CN111471062A - 一种含双硼的有机电致发光化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含双硼的有机电致发光化合物及其在有机电致发光器件上的应用，属于半导体技术领域。所述含双硼的有机电致发光化合物选自如通式(1)所示的结构：
本发明还公开了上述含双硼的有机电致发光化合物在有机电致发光器件上的应用。本发明的化合物由硼基团组成，基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、成膜性良好的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含双硼的有机电致发光化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。
热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种含双硼的有机电致发光化合物。本发明的化合物作为发光层材料应用于有机电致发光器件，能够显著提升器件的效率和寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含双硼的有机电致发光化合物，所述含双硼的有机电致发光化合物选自如通式(1)所示的结构：
通式(1)中，m、n分别独立地表示为数字0或1；
当m、n表示为数字0，意味着X1和X2不存在于通式(1)结构中。
Z1、Z2、Z3分别独立的表示为硼原子或氮原子，其中至少有两个表示为硼原子；
X1和X2分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R6)(R7)-或-N(R8)-中的一种，其中R6与R7可相互连接成环；
b、b、c、d、e分别独立地表示为数字0、1或2；
所述X表示为氮原子或碳原子；且连接位点处的X表示为碳原子；
R1、R2、R3、R4、R5分别独立的表示为氢原子、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基、C6-C30的芳基或5-30元杂芳基取代的胺基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5与通式(1)的连接方式有并环和单键取代两种连接方式；
所述R6-R8分别独立的表示为C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种，其中R6、R7还可以表示为氢原子；
上述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、C1-C20烷基、C6-C20芳基、含有一个或多个5-30元杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中的杂原子任选自N、O或S中的一种或几种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，当R1、R2、R3、R4、R5与通式(1)以单键取代方式连接时，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基通中的一种；当R1、R2、R3、R4、R5与通式(1)以并环方式连接时，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
通式(2)中，X3、X4分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R9)(R10)-或-N(R11)-中的一种，其中X4与X5不同时表示为单键；
通式(2)或通式(3)在由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(1)两个相邻位置并环连接；
所述R9-R11分别独立的表示为C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种，其中R9与R10可相互连接成环；
上述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、C1-C20烷基、C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中的杂原子任选自N、O或S中的一种或几种。
进一步，所述通式(1)中，a+b+c+d≥1。
进一步，所述通式(1)中，m+n≥1。
进一步，所述R1、R2、R3、R4和R5至少有一个表示为通式(2)所示结构。
进一步，所述R6-R11分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
上述可取代基团的取代基任选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基、咔唑基、萘啶基、三联苯基或二苯并呋喃基中的一种或多种。
进一步，所述R2和R5均表示为通式(2)所示结构。
进一步，所述含双硼的有机电致发光化合物表示为通式(3)所示结构：
进一步，所述含双硼的有机电致发光化合物选自如通式(1-1)-通式(1-6)所示的化合物中的一种：
进一步，所述含双硼的有机电致发光化合物为如下所示结构中的任一种：
本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括功能层，其特征在于，至少一层功能层含有上述的含双硼的有机电致发光化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述功能层包括发光层，所述发光层含有上述含双硼的有机电致发光化合物。
本发明有益的技术效果在于：
1.本发明化合物结构中双硼成环体系材料具有强烈的吸电子作用，使得与其连接的电子给体之间的前线轨道重叠较小，实现小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越；本发明化合物可避免分子间的聚集作用，具有好的成膜性和荧光量子效率，适合作为发光层主体材料或掺杂材料使用。
2.本发明提供的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能。本发明的有机电致发光器件可以应用在照明或显示原件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1、透明基板层；2、ITO阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输或电子阻挡层；5、发光层；6、电子传输或空穴阻挡层；7、电子注入层；8、阴极反射电极层。
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
反应条件1：
在氮气气氛下，向200mL三口烧瓶中加入0.01mol反应物A、0.012mol反应物B、0.03mol碳酸钾、1×10-4mol Pd(PPh3)Cl2和1×10-4mol三苯基磷，然后加入120mL体积比为1:1:1的甲苯、乙醇和水的混合溶液，加热回流24h，利用TLC观察反应，直至反应完全，自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(V二氯甲烷：V石油醚＝1:5的混合溶剂作为洗脱剂)纯化，得到产物。
反应条件2：
在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，将0.02mol反应物C、0.022mol反应物D、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3、0.2mmol三叔丁基膦加入到150mL甲苯中搅拌混合，加热至110℃-120℃，回流反应12h-16h，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到产物。
反应条件3：
氮气氛围下，称取0.01mol反应物E溶解于45mL四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴入含有0.02mol正丁基锂的环己烷溶液，滴加完毕后，保温搅拌30min；缓慢滴加含有0.035mol硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，缓慢升温至室温，保温反应10h；反应结束后，降温至0℃，缓慢滴入蒸馏水，待无气体产生后，搅拌1h，然后升至室温；反应液用150mL乙酸乙酯萃取，萃取液用150mL饱和食盐水分三次进行洗涤，最后无水硫酸镁干燥，溶液进行减压蒸馏，将得到的固体用400mL V甲苯：V乙醇＝3:1的混合液进行重结晶，最后得到产物。
反应条件4：
在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol反应物F，用50mL乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.03mol液溴溶于50mL冰醋酸中，并缓慢滴加至反应物F的乙酸溶液中，室温搅拌5h；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到产物。
反应条件5：
将0.002mol反应物G溶解于30mL甲苯中，冷却至0℃，加入0.008mol BCl3和0.1mol三氯化铝，升温至35℃回流反应2h，加入3mL 0.001mol/mL PhMgBr的乙醚溶液，室温下搅拌反应1h，反应完全，加入水和二氯甲烷萃取、分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到产物。
反应条件6：
将0.002mol反应物H溶解于30mL甲苯中，冷却至0℃，加入0.001mol KHMDS，搅拌均匀，加入0.008mol BCl3和0.1mol三氯化铝，升温至35℃回流反应2h，反应完全，加入水和二氯甲烷萃取，分液，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到产物。
反应条件7：
称取0.24mol反应物J，加入120mL叔丁基苯，氮气保护下，加入0.12mol叔丁基锂，60℃保温2h后，降温到室温条件下，加入0.1mol反应物I，充分反应1h，加入水，析出固体，依次使用正已烷洗涤，乙醇进行重结晶，得到产物。
反应条件8：
250mL的三口瓶，在氮气保护下，加入0.01mol反应物K、0.0005mol醋酸钯、0.02molPhCO3Bu-t，加入100mL二甲醚溶解，微波下加热至150℃，反应0.5h，反应完全；用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后减压旋蒸至无馏分，所得粗产物过中性硅胶柱，得到产物。
反应条件9：
在氮气保护下，称取0.01mol反应物L，用含0.05mol磷酸的体积比为1:(2.0-4.0)的浓H3PO4与水的混合液作为溶剂，溶解，室温反应6h-8h，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到产物；
反应条件10：
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.005mol反应物M、0.015mol叔丁基锂、150mL叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2h；然后自然冷却至室温，滴加0.015molBBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1h，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到化合物。
本发明化合物的制备过程中涉及到的上述反应类型，其各物质的用量均为一次反应时的用量，当存在多次反应时，相应更换反应物，并多次重复一次反应即可。
现给出制备实施例1-21的合成步骤，每一步具体反应涉及到的反应条件参照上述内容。
制备实施例1：化合物1的合成
在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，将0.02mol反应物C-1、0.022mol反应物D-1、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3和0.2mmol三叔丁基膦加入到150mL甲苯中搅拌混合，加热至110℃-120℃，回流反应12h-16h，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到反应物E-1。
氮气氛围下，称取0.01mol反应物E-1溶解于45mL四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴入含有0.02mol正丁基锂的环己烷溶液，滴加完毕后，保温搅拌30min；缓慢滴加含有0.035mol硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，缓慢升温至室温，保温反应10h；反应结束后，降温至0℃，缓慢滴入蒸馏水，待无气体产生后，搅拌1h，然后升至室温；反应液用150mL乙酸乙酯萃取，萃取液用150mL饱和食盐水分三次进行洗涤，最后无水硫酸镁干燥，溶液进行减压蒸馏，将得到的固体用400mL V甲苯：V乙醇＝3:1的混合液进行重结晶，最后得到反应物B-1。
在氮气气氛下，向200mL三口烧瓶中加入0.01mol反应物A-1、0.024mol反应物B-1、0.03mol碳酸钾、1×10-4mol Pd(PPh3)Cl2和1×10-4mol三苯基磷，然后加入120mL体积比为1:1:1的甲苯、乙醇和水的混合溶液，加热回流24h，利用TLC观察反应，直至反应完全，自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(V二氯甲烷：V石油醚＝1:5的混合溶剂作为洗脱剂)纯化，得到反应物M-1。
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.005mol反应物M-1、0.015mol叔丁基锂、150mL叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2h；然后自然冷却至室温，滴加0.015mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1h，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到化合物1。
制备实施例2：化合物6的合成
在氮气气氛下，向200mL三口烧瓶中加入0.01mol反应物A-1、0.024mol反应物B-2、0.03mol碳酸钾、1×10-4mol Pd(PPh3)Cl2和1×10-4mol三苯基磷，然后加入120mL体积比为1:1:1的甲苯、乙醇和水的混合溶液，加热回流24h，利用TLC观察反应，直至反应完全，自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(V二氯甲烷：V石油醚＝1:5的混合溶剂作为洗脱剂)纯化，得到反应物M-2。
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.005mol反应物M-2、0.015mol叔丁基锂、150mL叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2h；然后自然冷却至室温，滴加0.015mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1h，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到化合物6。
制备实施例3：化合物41的合成
在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，将0.02mol反应物C-3、0.022mol反应物D-3、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3和0.2mmol三叔丁基膦加入到150mL甲苯中搅拌混合，加热至110℃-120℃，回流反应12h-16h，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到反应物E-3。
氮气氛围下，称取0.01mol反应物E-3溶解于45mL四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴入含有0.02mol正丁基锂的环己烷溶液，滴加完毕后，保温搅拌30min；缓慢滴加含有0.035mol硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，缓慢升温至室温，保温反应10h；反应结束后，降温至0℃，缓慢滴入蒸馏水，待无气体产生后，搅拌1h，然后升至室温；反应液用150mL乙酸乙酯萃取，萃取液用150mL饱和食盐水分三次进行洗涤，最后无水硫酸镁干燥，溶液进行减压蒸馏，将得到的固体用400mL V甲苯：V乙醇＝3:1的混合液进行重结晶，最后得到反应物B-3。
在氮气气氛下，向200mL三口烧瓶中加入0.01mol反应物A-1、0.024mol反应物B-3、0.03mol碳酸钾、1×10-4mol Pd(PPh3)Cl2和1×10-4mol三苯基磷，然后加入120mL体积比为1:1:1的甲苯、乙醇和水的混合溶液，加热回流24h，利用TLC观察反应，直至反应完全，自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(V二氯甲烷：V石油醚＝1:5的混合溶剂作为洗脱剂)纯化，得到反应物M-3。
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.005mol反应物M-3、0.015mol叔丁基锂、150mL叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2h；然后自然冷却至室温，滴加0.015mol BBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1h，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到化合物41。
制备实施例4：化合物299的合成：
在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，将0.02mol反应物C-3、0.022mol反应物D-4、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3和0.2mmol三叔丁基膦加入到150mL甲苯中搅拌混合，加热至110℃-120℃，回流反应12h-16h，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到反应物E-4。
氮气氛围下，称取0.01mol反应物E-4溶解于45mL四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴入含有0.02mol正丁基锂的环己烷溶液，滴加完毕后，保温搅拌30min；缓慢滴加含有0.035mol硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，缓慢升温至室温，保温反应10h；反应结束后，降温至0℃，缓慢滴入蒸馏水，待无气体产生后，搅拌1h，然后升至室温；反应液用150mL乙酸乙酯萃取，萃取液用150mL饱和食盐水分三次进行洗涤，最后无水硫酸镁干燥，溶液进行减压蒸馏，将得到的固体用400mL V甲苯：V乙醇＝3:1的混合液进行重结晶，最后得到反应物B-4。
在氮气气氛下，向200mL三口烧瓶中加入0.01mol反应物A-1、0.024mol反应物B-4、0.03mol碳酸钾、1×10-4mol Pd(PPh3)Cl2和1×10-4mol三苯基磷，然后加入120mL体积比为1:1:1的甲苯、乙醇和水的混合溶液，加热回流24h，利用TLC观察反应，直至反应完全，自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(V二氯甲烷：V石油醚＝1:5的混合溶剂作为洗脱剂)纯化，得到反应物M-4。
在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.005mol反应物M-4、0.015mol叔丁基锂和150mL叔丁基苯搅拌混合，加热至60℃，搅拌反应2h；然后自然冷却至室温，滴加0.015molBBr3和0.1mol二异丙基乙胺，室温下搅拌反应1h，反应完全；加入水和二氯甲烷萃取、分液；取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，25℃)，过中性硅胶柱，得到化合物299。
以下制备实施例中涉及到的具体反应步骤参考以上反应条件中给出的详细内容：
制备实施例5：化合物11的合成
制备实施例6：化合物17的合成
制备实施例7：化合物59的合成
制备实施例8：化合物69的合成
制备实施例9：化合物76的合成
制备实施例10：化合物79的合成
制备实施例11：化合物123的合成
制备实施例12：化合物125的合成
制备实施例13：化合物147的合成
制备实施例14：化合物150的合成
制备实施例15：化合物230的合成
制备实施例16：化合物281的合成
制备实施例17：化合物200的合成
制备实施例18：化合物189的合成
制备实施例19：化合物211的合成
制备实施例20：化合物161的合成
各制备实施例制得的化合物表征：
化合物1
HPLC纯度97.3％，收率61.2％。
元素分析结构(分子式C46H35B2N3)：理论值C,84.81；H,5.42；B,3.32；N,6.45；测试值：C,84.83；H,5.43；B,3.36；N,6.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为651.30，实测值为651.24。
化合物6
HPLC纯度97.6％，收率42.1％。
元素分析结构(分子式C44H31B2N3)：理论值C,84.78；H,5.01；B,3.47；N,6.74；测试值：C,84.75；H,5.04；B,3.45；N,6.78。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为623.27，实测值为623.25。
化合物41
HPLC纯度98.2％，收率57.3％。
元素分析结构(分子式C66H41B2N5)：理论值C,85.63；H,4.46；B,2.34；N,7.57；测试值：C,85.60；H,4.42；B,2.31；N,7.54。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为925.35，实测值为925.38。
化合物299
HPLC纯度97.8％，收率53.2％。
元素分析结构(分子式C54H31B2N3)：理论值C,83.64；H,4.03；B,2.79；N,5.42；测试值：C,83.61；H,4.07；B,2.75；N,5.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为775.26，实测值为775.23。
化合物11
HPLC纯度98.0％，收率51.7％。
元素分析结构(分子式C54H35B2N3)：理论值C,86.77；H,4.72；B,2.89；N,5.62；测试值：C,86.74；H,4.76；B,2.85；N,5.60。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为747.30，实测值为747.34。
化合物17
HPLC纯度97.3％，收率56.5％。
元素分析结构(分子式C52H33B2N5)：理论值C,83.33；H,4.44；B,2.88；N,9.34；测试值：C,83.30；H,4.41；B,2.86；N,9.31。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为749.29，实测值为749.27。
化合物59
HPLC纯度97.9％，收率43.9％。
元素分析结构(分子式C60H38B2N4)：理论值C,86.14；H,4.58；B,2.58；N,6.70；测试值：C,86.11；H,4.54；B,2.57；N,6.72。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为836.33，实测值为836.35。
化合物69
HPLC纯度98.2％，收率43.1％。
元素分析结构(分子式C55H36B2N4)：理论值C,85.29；H,4.69；B,2.79；N,7.23；测试值：C,85.24；H,4.67；B,2.75；N,7.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为774.31，实测值为774.28。
化合物76
HPLC纯度98.4％，收率53.5％。
元素分析结构(分子式C66H41B2N5)：理论值C,85.63；H,4.46；B,2.34；N,7.57；测试值：C,85.60；H,4.42；B,2.30；N,7.55。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为925.35，实测值为925.32。
化合物79
HPLC纯度97.5％，收率56.2％。
元素分析结构(分子式C34H25B2NO2)：理论值C,81.48；H,5.03；B,4.31；N,2.79；测试值：C,81.46；H,5.00；B,4.27；N,2.77。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为501.20，实测值为501.18。
化合物123
HPLC纯度98.5％，收率53.3％。
元素分析结构(分子式C54H31B2N3)：理论值C,83.64；H,4.03；B,2.79；N,5.42；测试值：C,83.62；H,4.01；B,2.75；N,5.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为775.26，实测值为775.23。
化合物125
HPLC纯度98.3％，收率47.1％。
元素分析结构(分子式C50H37B2NO4)：理论值C,81.43；H,5.06；B,2.93；N,1.90；测试值：C,81.41；H,5.04；B,2.95；N,1.90。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为737.29，实测值为737.27。
化合物147
HPLC纯度98.4％，收率45.8％。
元素分析结构(分子式C48H28B2N2O2)：理论值C,83.99；H,4.11；B,3.15；N,4.08；测试值：C,83.07；H,4.08；B,3.15；N,4.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为686.23，实测值为686.25。
化合物150
HPLC纯度98.1％，收率57.2％。
元素分析结构(分子式C32H25B2N)：理论值C,86.34；H,5.66；B,4.86；N,3.15；测试值：C,86.35；H,5.68；B,4.89；N,3.18。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为445.22，实测值为445.24。
化合物230
HPLC纯度97.6％，收率42.3％。
元素分析结构(分子式C38H33B2N)：理论值C,86.89；H,6.33；B,4.12；N,2.67；测试值：C,86.87；H,6.35；B,4.14；N,2.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为525.28，实测值为525.25。
化合物281
HPLC纯度98.1％，收率48.2％。
元素分析结构(分子式C66H53B2N)：理论值C,89.90；H,6.06；B,2.45；N,1.59；测试值：C,89.92；H,6.08；B,2.47；N,1.62。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为881.44，实测值为881.41。
化合物200
HPLC纯度98.3％，收率46.2％。
元素分析结构(分子式C56H38B2N4O)：理论值C,83.60；H,4.76；B,2.69；N,6.96；测试值：C,83.62；H,4.73；B,2.65；N,6.96。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为804.32，实测值为904.35。
化合物189
HPLC纯度98.2％，收率52.7％。
元素分析结构(分子式C72H51B2N3O2)：理论值C,85.47；H,5.08；B,2.14；N,4.15；测试值：C,85.45；H,5.05；B,2.15；N,4.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为1011.42，实测值为1011.45。
化合物211
HPLC纯度98.0％，收率45.3％。
元素分析结构(分子式C55H36B2N4O)：理论值C,83.56；H,4.59；B,2.73；N,7.09；测试值：C,83.55；H,4.60；B,2.75；N,7.07。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为790.31，实测值为790.34。
化合物161
HPLC纯度98.2％，收率64.5％。
元素分析结构(分子式C42H25B2N)：理论值C,89.24；H,4.46；B,3.82；N,2.48；测试值：C,89.25；H,4.48；B,3.85；N,2.49。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为565.22，实测值为565.25。
本发明化合物可以作为发光层掺杂材料使用，对本发明化合物和现有材料GD-19分别进行热性能、荧光量子效率、单线态-三线态能级差(△Est)、循环伏安稳定性的测定，检测结果如表1所示。
表1
注：玻璃化转变温度Tg：通过示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献，dv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；△Est＝单线态能级(S1)-三线态能级(T1)，S1及T1使用日立的F4600荧光光谱仪测试，使用2×10-5mol/L的甲苯溶液进行测试；最高占据分子轨道HOMO能级：是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表1数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性，较小的单线态-三线态能级差，较高的Φf，使得应用本发明化合物作为发光层掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
BH-1作为主体材料，本发明化合物作为掺杂发光材料(掺杂质量浓度为3％)，共蒸制作成有机膜。用365nm的紫外光进行激发，测定有机膜荧光强度随测试角度分布情况，通过光学拟合软件测定其各向异性因子α。α越小，表明有机膜掺杂材料的水平发光子成分越多，掺杂材料辐射发光的利用率越高。作为TADF材料(热激发延迟荧光材料)，延迟荧光的寿命越短，三线态容易通过反隙间跃迁回单线态，从而避免了三线态淬灭，能够提升器件的效率和寿命。结果如表2所示。
表2
| 有机膜(40nm) | α(度) | 延迟荧光寿命τ |
| BH-1:化合物1(3wt％) | 17.8 | 15.2 |
| BH-1:化合物6(3wt％) | 18.2 | 14.7 |
| BH-1:化合物41(3wt％) | 15.3 | 12.3 |
| BH-1:化合物299(3wt％) | 15.1 | 18.1 |
| BH-1:化合物11(3wt％) | 15.4 | 17.9 |
| BH-1:化合物17(3wt％) | 16.2 | 15.8 |
| BH-1:化合物59(3wt％) | 14.2 | 16.3 |
| BH-1:化合物69(3wt％) | 15.5 | 20.4 |
| BH-1:化合物76(3wt％) | 15.7 | 20.3 |
| BH-1:化合物79(3wt％) | 17.2 | 15.7 |
| BH-1:化合物123(3wt％) | 18.1 | 16.5 |
| BH-1:化合物125(3wt％) | 16.7 | 15.8 |
| BH-1:化合物147(3wt％) | 15.4 | 20.5 |
| BH-1:化合物150(3wt％) | 19.1 | 21.3 |
| BH-1:化合物230(3wt％) | 19.0 | 20.4 |
| BH-1:化合物281(3wt％) | 18.4 | 19.3 |
| BH-1:化合物200(3wt％) | 12.3 | 18.6 |
| BH-1:化合物189(3wt％) | 12.7 | 19.4 |
| BH-1:化合物211(3wt％) | 11.8 | 18.5 |
| BH-1:化合物161(3wt％) | 10.4 | 17.6 |
| BH-1:化合物100(3wt％) | 10.7 | 18.4 |
| BH-1:化合物130(3wt％) | 13.4 | 19.1 |
注：有机膜通过ANS蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃，客体的掺杂质量浓度为3％。蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(水和氧气的浓度小于1ppm)。样品通过折射率匹配液放置于熔融硅半圆柱棱镜中，通过旋转台改变发光角度,光谱测试采用Sphere Optics SMS-500型光谱仪。延迟荧光寿命通过爱丁堡仪器的FLS980瞬态寿命测试仪得到。
从表2可以看到本发明化合物的发光子各向异性因子小，因此可以提高有机层的出光效率，提升OLED器件效率。同时，其能够有效利用三线态激子的能量，提高器件效率。
以下通过器件实施例1-30和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。器件实施例2-30、比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变，器件实施例1-30采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表3所示。各器件的性能测试结果如表4所示。
器件实施例1：ITO阳极层2/空穴注入层3(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层4(HT1，厚度50nm)/电子阻挡层5(EB1,厚度20nm)/发光层6(BH-1和化合物1按照100:3的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层7(ET1和Liq按照1:1的重量比混掺，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极电极层9(Al)。各化合物的分子结构式如下：
具体制备过程如下：清洗透明玻璃基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；将ITO玻璃基板干燥处理后，置于真空腔体内，待真空度小于1*10-6Torr，在ITO阳极层2上，蒸镀膜厚为10nm的HT1，该层为空穴注入层3；接着，蒸镀50nm厚的HT1，该层作为空穴传输层4；接着蒸镀20nm厚的EB1，该层作为电子阻挡层5；进一步，蒸镀25nm的发光层6，其中，发光层6包括主体材料和客体掺杂染料，BH-1和化合物1按照100:3的重量比混掺，厚度25nm，按照主体材料与掺杂染料的质量百分比，通过膜厚仪进行速率控制；在发光层6之上，进一步的蒸镀厚度为40nm的ET1和Liq，ET1和Liq质量比为1:1，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7；在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀厚度为1nm的LiF，该层为电子注入层8；在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(80nm)，该层为阴极电极层9。不同的器件其蒸镀膜厚有所差异。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的驱动电压，衰减寿命以及器件的电流-电压特性。
表3
表4
注：以上数据为在电流密度为10mA/cm2下测定的结果；寿命测试系统为日本System Engineer's Co.,LTD开发的型号为EAS-62C的OLED器件寿命测试仪。
从表4的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层掺杂材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改善，特别是器件的效率获得较大的提升。
更进一步的，本发明制备的OLED器件在不同温度下工作时器件效率也比较稳定，将器件实施例3、11、19和比较例1在-10℃至80℃进行效率比较，测试结果如表4所示。
表4
从上表4所示，可以发现，本申请结构所采用的主体材料和客体材料搭配的器件在不同的温度下相比于传统器件搭配，其效率变化较小，在较高的温度下几乎没有变化，表明本本申请的结构搭配具有较好的器件稳定性。
Claims (11)
1.一种含双硼的有机电致发光化合物，其特征在于，所述含双硼的有机电致发光化合物选自如通式(1)所示的结构：
通式(1)中，m、n分别独立地表示为数字0或1；
Z1、Z2、Z3分别独立的表示为硼原子或氮原子，其中至少有两个表示为硼原子；
X1和X2分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R6)(R7)-或-N(R8)-中的一种，其中R6与R7可相互连接成环；
a、b、c、d、e分别独立地表示为数字0、1或2；
所述X表示为氮原子或碳原子；且连接位点处的X表示为碳原子；
R1、R2、R3、R4、R5分别独立的表示为氢原子、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基、C6-C30的芳基或5-30元杂芳基取代的胺基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5与通式(1)的连接方式有并环和单键取代两种连接方式；
所述R6-R8分别独立的表示为C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；
上述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、C1-C20烷基、C6-C20芳基、含有一个或多个5-30元杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中的杂原子任选自N、O或S中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含双硼的有机电致发光材料，其特征在于，当R1、
R2、R3、R4、R5与通式(1)以单键取代方式连接时，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基通中的一种；当R1、R2、R3、R4、R5与通式(1)以并环方式连接时，R1、R2、R3、R4、R5分别独立的表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
通式(2)中，X3、X4分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R9)(R10)-或-N(R11)-中的一种，其中X4与X5不同时表示为单键；
通式(2)或通式(3)在由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(1)两个相邻位置并环连接；
所述R9-R11分别独立的表示为C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种，其中R9与R10可相互连接成环；
上述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、C1-C20烷基、C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或几种；
所述杂芳基中的杂原子任选自N、O或S中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述含双硼的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式(1)中，a+b+c+d≥1。
4.根据权利要求1所述含双硼的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式(1)中，m+n≥1。
5.根据权利要求1-3任一项所述含双硼的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4和R5至少有一个表示为通式(2)所示结构。
6.根据权利要求1所述含双硼的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R6-R11分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
上述可取代基团的取代基任选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基、咔唑基、萘啶基、三联苯基或二苯并呋喃基中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述含双硼的有机电致发光化合物，其特征在于，所述含双硼的有机电致发光化合物选自如通式(1-1)-通式(1-6)所示的化合物中的一种：
8.根据权利要求1所述含双硼的有机电致发光化合物，其特征在于，所述含双硼的有机电致发光化合物为如下所示结构中的任一种：
9.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括功能层，其特征在于，至少一层功能层含有权利要求1-7任一项所述的含双硼的有机电致发光化合物。
10.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1-8任一项所述的含双硼的有机电致发光化合物。
11.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件含有权利要求9或10所述的有机电致发光器件。
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