CN111471449A - 一种含硼有机电致发光化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents
一种含硼有机电致发光化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含硼有机电致发光化合物及其在有机电致发光器件上的应用，属于半导体技术领域。本发明所述含硼有机电致发光化合物选自如通式(1)所示的结构：
通式(1)。本发明还公开了上述含硼有机电致发光化合物的应用。本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、成膜性良好的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显；本发明化合物具有小的单线态‑三线态能级差(△Est)以及小的斯托克斯位移和较窄的FWHM。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含硼有机电致发光化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。
热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△Est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重(3)传统的的TADF分子，由于采用D(电子给体基团)-A(电子受体基团)空间分离的结构，导致其激发态分子(S1，T1)的结构驰豫程度增加，从而导致其较大的斯托克斯位移，进一步导致其较大的FWHM(≥50nm)和较低的发光效率。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种含硼有机电致发光化合物。本发明的化合物作为发光层材料应用于有机电致发光器件，具有分子间不易结晶、不易聚集的特点，能够显著提升器件的效率和寿命。
本发明的技术方案如下：一种含硼有机电致发光化合物，所述含硼有机电致发光化合物选自如通式(1)所示的结构：
通式(1)中，X1表示为-O-、-S-、-B(R6)-或-N(R7)-；
X2表示为-B(R8)-或-N(R9)-；且R6与R8或R9可相互连接成环,R7与R8或R9可相互连接成环；
所述R1、R2分别独立的表示为氢原子、烷氧基、芳氧基、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基、C6-C20芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；且R1与R8或R9可相互连接成环,R2与R8或R9可相互连接成环；
所述Z2-Z5分别独立的表示为氮原子或C(R5)；且连接位点处的Z2-Z5表示为碳原子；
Z1、Z6分别独立的表示为碳原子或氮原子；且当R1、R2不表示为氢原子时，Z1、Z6表示为碳原子；
所述R3、R4、R5分别独立的表示为氢原子、氘、氰基、卤素原子、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基、C6-C20芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；且R1、R2与通式(1)的连接方式有并环和取代两种；且R3、R4通过*标记的2、3或4个相邻位点与通式(1)稠合；
所述R6-R9分别独立的表示为氢原子、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氘、氰基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯烃基、取代或未取代的C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
本发明的化合物，由于在并环结构中同时嵌入了具有拉电子作用的硼原子和具有推电子作用的氮原子，从而导致整个分子的HOMO和LUMO几乎交错分布在同一平面内，在实现△Est的同时保证了较小的激发态分子(S1，T1)的结构驰豫程度，从而保证了小的斯托克斯位移和FWHM；在并环结构外围引入咔唑或二芳胺类推电子基团在不影响分子整体HOMO和LUMO分布的前提下进一步减小了△Est，增强了反向系间穿越速率，从而增强了分子整体的热活化延迟荧光效率。
因为结构中增加的并环片段，从而使得整个有机分子的半径增大，有机分子的半径尺寸会影响有机分子间的相互作用力，实施例中的表1为利用Gaussian 16软件，采用B3LYP/6-31G(d)方法计算得到两个分子之间的排布方式以及相互作用能，分子间的相互作用能数值越小，说明分子所释放出的能量越多，分子间相互作用力越大，分子间就越稳定，越不容易分离。由上表数据可以看出，没有并环的对比结构分子间相互作用力较大，将对比结构用于电致发光器件时，会对器件的显示效果造成不利的影响，这是因为在OLED器件制作时，使用的成膜方式是蒸镀的方式，分子间的相互作用力过大的有机化合物在加热蒸镀时，为克服分子间作用力，蒸镀温度会明显提高，蒸镀温度过高会导致有机分子的分解从而产生杂质，降低器件使用寿命；而本发明申请中化合物因为增加了并环结构使得分子间相互作用能相对较小，容易克服分子间作用力而蒸发至基板上，因此可以降低蒸镀温度，从而解决了因蒸镀温度过高而导致有机分子分解问题，因此，本发明申请化合物应用于器件后因有机物高纯度而具有较好的显示及长寿命效果，本发明申请的化合物在应用于器件时，具有更好的使用性能。
同时，分子间相互作用能较大也会影响薄膜的形态，分子间相互作用能大，不易分离，会导致各分子之间易相互积聚集结，造成膜相态局部结晶，局部的结晶会造成器件点亮后产生黑点或亮斑，进而影响器件的使用显示效果，随着结晶程度的增加，晶体粒径变大，当晶体颗粒直径大于器件有机材料总厚度时，通入电流会造成器件短路，从而破坏整个器件，严重影响器件的发光效率，从而限制化合物在电子发光器件领域的应用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步优选，当R3、R4与通式(1)以取代方式连接时，R3、R4分别独立的表示为表示为氢原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；当R3、R4与通式(1)以并环方式连接时，R3、R4分别独立的表示为通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构；
通式(5)或通式(6)通过*标记的位置与通式(1)*标记的相邻位置稠合连接，通式(7)通式*标记的2、3或4个相邻位点与通式(1)中*标记的相邻2、3或4个位点稠合连接；
X3、X4、X5、X6、X7分别独立的表示为单键、氧原子、硫原子、N(R10)或C(R11)(R12)；且X4与X5、X6与X7不同时表示为单键；
所述X表示为氮原子或碳原子；且连接位点处的X表示为碳原子；
所述L、L1、L2分别独立的表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基；且L1、L2还可以表示为单键；
所述Ar1、Ar2、Ar3分别独立的表示为氢原子、氘、氰基、卤素原子、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基、C6-C20芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；且Ar1、Ar2、Ar3与通式(2)或通式(3)有并环或取代两种连接方式；
所述Ar4、Ar5分别独立的表示为取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
所述R10-R12分别独立的表示为取代或未取代的C1-C20的烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基、C6-C20芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氘、氰基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯烃基、取代或未取代的C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
进一步优选，所述含硼有机电致发光化合物选自如通式(1-1)-通式(1-111)所示的化合物中的一种：
其中Y相同或不同的表示为氢原子、氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、咔唑基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基或吡啶基；且相邻Y可以相互连接成环；
其中Ra、Rb分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的的二联苯基、取代或未取代的三联苯基中的一种；
其余使用的符号和标记具有权利要求1给出的含义。
进一步优选，所述R1、R2分别独立的表示为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的甲氧基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苯胺基中的一种；
所述R6-R9分别独立地表示为氢原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
所述R10-R12分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
所述Ar1、Ar2、Ar3分别独立的表示为氢原子、氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并吡咯基中的一种；
所述Ar4、Ar5分别独立的表示为代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的螺芴基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基、咔唑基、萘啶基、三联苯基或二苯并呋喃基中的一种或多种。
进一步优选，所述且R6、R7与R8或R9相互连接成环。
进一步优选，所述且R1、R2与R8或R9相互连接成环。
进一步，所述含硼有机电致发光化合物为如下结构中的任一种：
本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有上述含硼有机电致发光化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述功能层包括发光层，所述发光层含有上述的含硼有机电致发光化合物。
本发明的目的之三，是提供一种照明或显示元件。本发明的有机电致发光器件可以应用在显示原件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种照明或显示元件，包括上述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
1.本发明化合物分子的HOMO和LUMO几乎交错分布在同一平面内，激发态分子(S1，T1)的结构驰豫程度小，从而具有小的斯托克斯位移(≤30nm)和FWHM值(≤30nm)；具有拉电子作用的硼原子和具有推电子作用的氮原子使得分子前线轨道重叠较小，实现小的S1态和T1态的能级差，且在并环结构外围进一步引入咔唑或二芳胺等给给体进一步降低了△Est值，从而在热刺激条件下实现快速的反向系间窜越，增强热活化延迟荧光效率；同时，由于本发明化合物分子的刚性并环结构使得分子的共轭性增强，从基态到第一激发态的振子强度f(S0—S1)大，故而具有荧光量子产率高的特点。
2.本发明所述化合物可作为发光层主体或掺杂材料应用于OLED发光器件制作，获得了良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件发光色纯度和寿命的提升非常明显。
3.本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1、透明基板层；2、ITO阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输或电子阻挡层；5、发光层；6、电子传输或空穴阻挡层；7、电子注入层；8、阴极反射电极层。
具体实施方式
中间体C的制备
中间体C-1的制备：
在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，将0.02mol原料A-1、0.06mol原料B-1、0.10mol叔丁醇钠、0.4mmolPd2(dba)3和0.4mmol三叔丁基膦加入到150mL甲苯中搅拌混合，加热至110℃-120℃，回流反应12h-16h，取样点板，显示无原料A-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C-1,HPLC纯度99.61％，收率87.1％；元素分析结构(分子式C46H48Cl2N2)：理论值C,78.95；H,6.91；Cl,10.13；N,4.00；测试值：C,78.96；H,6.93；Cl,10.14；N,4.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为698.32，实测值为698.34。
中间体C-17的制备：
在250mL的三口瓶中，将0.02mol原料A-10、0.06mol原料B-13加入到150mL甲苯中搅拌混合，加热至回流反应12h，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C-17,HPLC纯度98.57％，收率72.8％；元素分析结构(分子式C46H48Cl2N2)：理论值C,78.95；H,6.91；Cl,10.13；N,4.00；测试值：C,78.96；H,6.93；Cl,10.14；N,4.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为698.32，实测值为698.34。
根据制备中间体C-1的方法来制备中间C-16，根据制备中间体C-17的方法来制备中间C-18,其原料对应替换使用如下表1所示：
表1
制备实施例1：化合物1的合成
氮气保护下，将10mmol的中间体C-1加入到10mL干燥、除氧的甲苯中，在搅拌条件下于-78℃下加入10ml正丁基锂的己烷溶液(2.5mol/L)，加完缓慢升至室温后逐滴加入25ml三氯化硼的甲苯溶液(1mol/L)回流反应6h，随后加入4mmol的AlCl3，继续回流反应18h，随后加入30mmol原料D-1回流反应12h。通过旋转蒸发仪将反应混合物中溶剂旋蒸除去，将残余物冷却到室温，用干燥的正己烷作为淋洗剂进行色谱柱纯化，得到目标化合物1，HPLC纯度：99.64％，产率68.7％。元素分析结构(分子式C52H51B2N3)：理论值C,84.44；H,6.95；B,2.92；N,5.68；测试值：C,84.46；H,6.97；B,2.93；N,5.69。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为739.43，实测值为739.46。
制备实施例2：化合物8的合成
化合物14的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-2替换中间体C-1；元素分析结构(分子式C52H51B2N3)：理论值C,84.44；H,6.95；B,2.92；N,5.68；测试值：C,84.45；H,6.98；B,2.91；N,5.70。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为739.43，实测值为739.47。
制备实施例3：化合物15的合成
化合物15的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-3替换中间体C-1；元素分析结构(分子式C52H51B2N3)：理论值C,84.44；H,6.95；B,2.92；N,5.68；测试值：C,84.47；H,6.70；B,2.93；N,5.70。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为739.43，实测值为739.45。
制备实施例4：化合物22的合成
化合物47的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-4替换中间体C-1,用原料D-2替换原料D-1；元素分析结构(分子式C59H65B2N3)：理论值C,84.58；H,7.82；B,2.58；N,5.02；测试值：C,84.60；H,7.84；B,2.59；N,5.04。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为837.54，实测值为837.56。
制备实施例5：化合物29的合成
化合物48的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-5替换中间体C-1；元素分析结构(分子式C62H55B2N3)：理论值C,86.21；H,6.42；B,2.50；N,4.86；测试值：C,86.23；H,6.43；B,2.51；N,4.87。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为863.46，实测值为863.48。
制备实施例6：化合物39的合成
化合物61的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-6替换中间体C-1,元素分析结构(分子式C62H55B2N3)：理论值C,84.72；H,7.88；B,2.06；N,5.34；测试值：C,84.70；H,7.85；B,2.03；N,5.30。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为863.46，实测值为863.55。
制备实施例7：化合物53的合成
化合物53的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-7替换中间体C-1,元素分析结构(分子式C58H51B2N3)：理论值C,85.83；H,6.33；B,2.66；N,5.18；测试值：C,85.85；H,6.35；B,2.67；N,5.20。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为811.43，实测值为811.45。
制备实施例8：化合物56的合成
化合物56的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-8替换中间体C-1,元素分析结构(分子式C64H41B2N5)：理论值C,85.25；H,4.58；B,2.40；N,7.77测试值：C,85.26；H,4.59；B,2.41；N,7.78。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为901.35，实测值为901.37。
制备实施例9：化合物58的合成
化合物58的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-9替换中间体C-1,元素分析结构(分子式C62H51B2N3O2)：理论值C,83.51；H,5.76；B,2.42；N,4.71；测试值：C,83.52；H,5.78；B,2.43；N,4.72。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为891.42，实测值为891.44。
制备实施例10：化合物119的合成
化合物119的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-10替换中间体C-1；元素分析结构(分子式C60H52B2N4)：理论值C,84.71；H,6.16；B,2.54；N,6.59；测试值：C,84.72；H,6.18；B,2.55；N,6.61。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为850.44，实测值为850.64。
制备实施例11：化合物121的合成
化合物121的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-11替换中间体C-1,元素分析结构(分子式C62H56B2N4)：理论值C,84.74；H,6.42；B,2.46；N,6.38；测试值：C,84.76；H,6.44；B,2.47；N,6.39。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为878.47，实测值为878.51。
制备实施例12：化合物128的合成
化合物128的制备方法同实施例1，不同之处在于省去第一步正丁基锂与氯代物的反应过程且不需要再加入原料D-1，用中间体C-12替换中间体C-1,依次加入三氯化硼溶液和三氯化铝即可得到目标产物；元素分析结构(分子式C52H47B2N3)：理论值C,84.91；H,6.44；B,2.94；N,5.71；测试值：C,84.92；H,6.46；B,2.96；N,5.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为735.40，实测值为735.51。
制备实施例13：化合物139的合成
化合物139的制备方法同实施例12，不同之处在于用中间体C-13替换中间体C-12；元素分析结构(分子式C64H37B2N5)：理论值C,85.63；H,4.15；B,2.41；N,7.80；测试值：C,85.65；H,4.16；B,2.42；N,7.81。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为897.325，实测值为897.37。
制备实施例14：化合物168的合成
化合物168的制备方法同实施例12，不同之处在于用中间体C-14替换中间体C-12；元素分析结构(分子式C62H47B2N3O2)：理论值C,83.89；H,5.34；B,2.44；N,4.73；测试值：C,83.91；H,5.36；B,2.45；N,4.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为887.39，实测值为887.45。
制备实施例15：化合物170的合成
化合物170的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-15替换中间体C-1；元素分析结构(分子式C60H46B2N4)：理论值C,85.32；H,5.49；B,2.56；N,6.63；测试值：C,85.33；H,5.51；B,2.56；N,6.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为844.39，实测值为844.47。
制备实施例16：化合物181的合成
化合物181的制备方法同实施例1，不同之处在于用H2O替换原料D-1；元素分析结构(分子式C46H46B2N2O)：理论值C,83.15；H,6.98；B,3.25；N,4.22；测试值：C,83.16；H,6.99；B,3.26；N,4.22。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为664.38，实测值为664.53。
制备实施例17：化合物193的合成
化合物193的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-7替换中间体C-1,用H2O替换原料D-1；元素分析结构(分子式C52H46B2N2O)：理论值C,84.79；H,6.30；B,2.94；N,3.80；测试值：C,84.80；H,6.29；B,2.95；N,3.82。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为736.38，实测值为736.49。
制备实施例18：化合物198的合成
化合物198的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体C-16替换中间体C-1,用H2O替换原料D-1；元素分析结构(分子式C54H45B2N3O)：理论值C,83.84；H,5.86；B,2.79；N,5.43；测试值：C,83.85；H,5.88；B,2.81；N,5.44。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为773.37，实测值为773.41。
制备实施例19：化合物256的合成
氮气保护下，将10mmol的中间体C-17加入到10mL干燥、除氧的1,2-二氯苯中，在搅拌条件下先后逐滴加入(30mmol,3g)的三乙胺和25ml原料E-1的甲苯溶液(1mol/L)，加热至180℃反应12h。通过旋转蒸发仪将反应混合物中溶剂旋蒸除去，将残余物冷却到室温，用干燥的正己烷作为淋洗剂进行色谱柱纯化，得到目标化合物256，HPLC纯度：98.91％，产率57.9％。元素分析结构(分子式C55H59BN2)：理论值C,87.05；H,7.84；B,1.42；N,3.69；测试值C,87.07；H,7.86；B,1.41；N,3.71。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为758.48，实测值为758.50。
制备实施例20：化合物269的合成
化合物269的制备方法同实施例19，不同之处在于用中间体C-18替换中间体C-1；元素分析结构(分子式C49H47BN2)：理论值C,87.22；H,7.02；B,1.60；N,4.15；测试值：C,87.24；H,7.05；B,1.61；N,4.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为674.38，实测值为674.37。
本发明化合物可以作为发光层掺杂材料使用，对本发明化合物和现有材料GD-19分别进行热性能、荧光量子效率、单线态-三线态能级差(△Est)、PL半峰宽(FWHM)的测定，检测结果如表2所示。
表2
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献，dv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；△Est＝单线态能级(S1)-三线态能级(T1)，S1、T1和FWHM使用日立的F4600荧光光谱仪测试，使用2×10-5mol/L的甲苯溶液进行测试；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表2数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性，较小的单线态-三线态能级差，较高的Φf以及明显小的FWHM值，使得应用本发明化合物作为发光层掺杂材料的OLED器件效率、色纯度和寿命得到提升。
以GH-1和GH-2，或BH-1作为主体材料，本发明化合物作为掺杂发光材料(掺杂质量浓度为7％)，共蒸制作成有机膜。用365nm的紫外光进行激发，测定有机膜荧光强度随测试角度分布情况，通过光学拟合软件测定其各向异性因子α。α越小，表明有机膜掺杂材料的水平发光子成分越多，掺杂材料辐射发光的利用率越高。作为TADF材料(热激发延迟荧光材料)，延迟荧光的寿命越短，三线态容易通过反隙间跃迁回单线态，从而避免了三线态淬灭，能够提升器件的效率和寿命。结果如表3所示。
表3
| 有机膜(30nm) | α(度) | 延迟荧光寿命τ |
| GH-1：GH-2:化合物1 | 8.7 | 11.2 |
| GH-1：GH-2:化合物8 | 9.3 | 10.1 |
| GH-1：GH-2:化合物15 | 9.6 | 8.5 |
| GH-1：GH-2:化合物22 | 10.3 | 12.9 |
| GH-1：GH-2:化合物29 | 7.7 | 10.5 |
| GH-1：GH-2:化合物39 | 11.1 | 8.9 |
| GH-1：GH-2:化合物53 | 12.3 | 10.4 |
| GH-1：GH-2:化合物56 | 11.0 | 7.1 |
| GH-1：GH-2:化合物58 | 7.6 | 8.6 |
| GH-1：GH-2:化合物74 | 11.9 | 6.6 |
| GH-1：GH-2:化合物83 | 8.9 | 6.9 |
| GH-1：GH-2:化合物98 | 10.0 | 8.8 |
| GH-1：GH-2:化合物134 | 9.7 | 13.8 |
| GH-1：GH-2:化合物136 | 8.1 | 14.2 |
| GH-1：GH-2:化合物174 | 8.9 | 11.9 |
| GH-1：GH-2:化合物179 | 11.3 | 15.3 |
| GH-1：GH-2:化合物202 | 10.7 | 7.8 |
| GH-1：GH-2:化合物240 | 12.4 | 9.6 |
| BH-1:化合物256 | 11.4 | 10.4 |
| BH-1:化合物269 | 12.7 | 10.7 |
注：有机膜通过ANS蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃，客体的掺杂质量浓度为7％。蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(水和氧气的浓度小于1ppm)。样品通过折射率匹配液放置于熔融硅半圆柱棱镜中，通过旋转台改变发光角度,光谱测试采用Sphere Optics SMS-500型光谱仪。延迟荧光寿命通过爱丁堡仪器的FLS980瞬态寿命测试仪得到。
从表3可以看出，本发明化合物的发光子各向异性因子小，因此可以提高有机层的出光效率，提升OLED器件效率。同时，其能够有效利用三线态激子的能量，提高器件效率。
以下通过器件实施例1-21和比较例1、器件实施例22-23和比较例2详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。器件实施例2-23、比较例1-2与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层和部分HT层材料和膜厚发生了改变，器件实施例1-23采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表4所示。各器件的性能测试结果如表5所示。
器件实施例1：
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料化合物1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为化合物GH-2和化合物GH-1，掺杂材料为GD-1，化合物GH-2、GH-1和GD-1三者质量比为45:45:10，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-1和Liq，ET-1和Liq的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测试时电流效率和寿命，其结果见表5所示。相关现有材料的分子结构式如下所示：
表4
表5
注：LT97指的是在电流密度为10m/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；
寿命测试系统为韩国脉冲科学M600型OLED器件寿命测试仪。
从表5的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层掺杂材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1或比较例2相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改善，特别是器件的效率获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硼有机电致发光化合物，其特征在于，所述含硼有机电致发光化合物选自如通式(1)所示的结构：
通式(1)中，X1表示为-O-、-S-、-B(R6)-或-N(R7)-；
X2表示为-B(R8)-或-N(R9)-；且R6与R8或R9可相互连接成环,R7与R8或R9可相互连接成环；
所述R1、R2分别独立的表示为氢原子、烷氧基、芳氧基、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基、C6-C20芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；且R1与R8或R9可相互连接成环,R2与R8或R9可相互连接成环；
所述Z2-Z5分别独立的表示为氮原子或C(R5)；且连接位点处的Z2-Z5表示为碳原子；
Z1、Z6分别独立的表示为碳原子或氮原子；且当R1、R2不表示为氢原子时，Z1、Z6表示为碳原子；
所述R3、R4、R5分别独立的表示为氢原子、氘、氰基、卤素原子、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基、C6-C20芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；且R1、R2与通式(1)的连接方式有并环和取代两种；且R3、R4通过*标记的2、3或4个相邻位点与通式(1)稠合；
所述R6-R9分别独立的表示为氢原子、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氘、氰基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯烃基、取代或未取代的C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光化合物，其特征在于，当R3、R4与通式(1)以取代方式连接时，R3、R4分别独立的表示为表示为氢原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；当R3、R4与通式(1)以并环方式连接时，R3、R4分别独立的表示为通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构；
通式(5)或通式(6)通过*标记的位置与通式(1)*标记的相邻位置稠合连接，通式(7)通式*标记的2、3或4个相邻位点与通式(1)中*标记的相邻2、3或4个位点稠合连接；
X3、X4、X5、X6、X7分别独立的表示为单键、氧原子、硫原子、N(R10)或C(R11)(R12)；且X4与X5、X6与X7不同时表示为单键；
所述X表示为氮原子或碳原子；且连接位点处的X表示为碳原子；
所述L、L1、L2分别独立的表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基；且L1、L2还可以表示为单键；
所述Ar1、Ar2、Ar3分别独立的表示为氢原子、氘、氰基、卤素原子、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基、C6-C20芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；且Ar1、Ar2、Ar3与通式(2)或通式(3)有并环或取代两种连接方式；
所述Ar4、Ar5分别独立的表示为取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；
所述R10-R12分别独立的表示为取代或未取代的C1-C20的烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基、C6-C20芳基或5至30元杂芳基取代的胺基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自氘、氰基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯烃基、取代或未取代的C6-C20芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光化合物，其特征在于，所述含硼有机电致发光化合物选自如通式(1-1)-通式(1-111)所示的化合物中的一种：
其中Y相同或不同的表示为氢原子、氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、咔唑基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基或吡啶基；且相邻Y可以相互连接成环；
其中Ra、Rb分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的的二联苯基、取代或未取代的三联苯基中的一种；
其余使用的符号和标记具有权利要求1给出的含义。
4.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1、R2分别独立的表示为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的甲氧基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苯胺基中的一种；
所述R6-R9分别独立地表示为氢原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
所述R10-R12分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
所述Ar1、Ar2、Ar3分别独立的表示为氢原子、氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并吡咯基中的一种；
所述Ar4、Ar5分别独立的表示为代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的螺芴基中的一种；
所述可取代基团的取代基任选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基、咔唑基、萘啶基、三联苯基或二苯并呋喃基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光化合物，其特征在于，所述且R6、R7与R8或R9相互连接成环。
6.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光化合物，其特征在于，所述且R1、R2与R8或R9相互连接成环。
7.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光化合物，其特征在于，所述含硼有机电致发光化合物为如下结构中的任一种：
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1-7任一项所述的含硼有机电致发光化合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1-7任一项所述的含硼有机电致发光化合物。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求8或9所述的有机电致发光器件。
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