JP2002080567A - フェノールアラルキル樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノールアラルキル樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP2002080567A JP2002080567A JP2000266798A JP2000266798A JP2002080567A JP 2002080567 A JP2002080567 A JP 2002080567A JP 2000266798 A JP2000266798 A JP 2000266798A JP 2000266798 A JP2000266798 A JP 2000266798A JP 2002080567 A JP2002080567 A JP 2002080567A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- reaction
- catalyst
- acid
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 未反応フェノール類が少ないフェノールアラ
ルキル樹脂を高収率で得ること。 【解決手段】 フェノール類とアラルキルエーテル類を
有機ホスホン酸触媒で反応する特徴とするフェノールア
ラルキル樹脂の製造方法であり、有機ホスホン酸は、一
般式（１）に示す有機ホスホン酸が好ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
ルキル樹脂を高収率で得ること。 【解決手段】 フェノール類とアラルキルエーテル類を
有機ホスホン酸触媒で反応する特徴とするフェノールア
ラルキル樹脂の製造方法であり、有機ホスホン酸は、一
般式（１）に示す有機ホスホン酸が好ましい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、未反応のフェノー
ル類が少ないフェノールアラルキル樹脂を高収率に得る
ための製造方法に関するものである。本発明のフェノー
ルアラルキル樹脂は、例えば成形材料、摩擦材、砥石、
封止材等のバインダーとして好適に使用されるものであ
る。
ル類が少ないフェノールアラルキル樹脂を高収率に得る
ための製造方法に関するものである。本発明のフェノー
ルアラルキル樹脂は、例えば成形材料、摩擦材、砥石、
封止材等のバインダーとして好適に使用されるものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】フェノールアラルキル樹脂は、フェノー
ル類とアルデヒド類を反応させたフェノール樹脂に比べ
て、芳香族に化合している水酸基が少なく熱分解しにく
い事から、その硬化物はフェノール樹脂に比べて耐熱
性、耐アルカリ性に優れた樹脂として知られている。
ル類とアルデヒド類を反応させたフェノール樹脂に比べ
て、芳香族に化合している水酸基が少なく熱分解しにく
い事から、その硬化物はフェノール樹脂に比べて耐熱
性、耐アルカリ性に優れた樹脂として知られている。
【０００３】フェノールアラルキル樹脂の製造方法とし
ては、フェノール類とアラルキルエーテル類の反応モル
比をフェノール類に対しアラルキルエーテル類が０．３
〜０．９前後とし、触媒を用いて反応温度を１３０〜２
００℃前後で行うことや、触媒量をフェノール類とアラ
ルキルエーテル類の重量の和に対して、０．００１〜１
０．０重量％前後で反応を行うことが知られている。そ
のフェノールアラルキル樹脂の触媒としては、特公昭４
７−１５１１１号公報、特公昭５２−１４２８０公報、
特公昭６１−１５８８２公報では、粒状粘土、塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄などのフリーデルクラフト型
触媒、塩化第二銅、硫酸第二銅、塩化第二水銀、塩化第
一水銀、塩化銀、硫酸銀、硫酸水素ナトリウムなどの
銅、水銀、銀又はナトリウム化合物、硫酸及びジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、ジイソプロピル硫酸などのジアル
キル硫酸を用いている。また、特開平４−１７８４２３
号公報、特開平４−１５４８３２号公報では、塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、
硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、硫酸第一
水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム、硫酸等の
無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いてい
る。
ては、フェノール類とアラルキルエーテル類の反応モル
比をフェノール類に対しアラルキルエーテル類が０．３
〜０．９前後とし、触媒を用いて反応温度を１３０〜２
００℃前後で行うことや、触媒量をフェノール類とアラ
ルキルエーテル類の重量の和に対して、０．００１〜１
０．０重量％前後で反応を行うことが知られている。そ
のフェノールアラルキル樹脂の触媒としては、特公昭４
７−１５１１１号公報、特公昭５２−１４２８０公報、
特公昭６１−１５８８２公報では、粒状粘土、塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄などのフリーデルクラフト型
触媒、塩化第二銅、硫酸第二銅、塩化第二水銀、塩化第
一水銀、塩化銀、硫酸銀、硫酸水素ナトリウムなどの
銅、水銀、銀又はナトリウム化合物、硫酸及びジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、ジイソプロピル硫酸などのジアル
キル硫酸を用いている。また、特開平４−１７８４２３
号公報、特開平４−１５４８３２号公報では、塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、
硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、硫酸第一
水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム、硫酸等の
無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いてい
る。
【０００４】これらの触媒を用いた場合、いずれも未反
応のフェノール類が残り、これを取り除く操作が必要と
なってくる。特に低分子量のフェノールアラルキル樹脂
を得る場合、過剰のフェノール類を仕込み反応させたの
ち、多量のフェノール類等低核体部分を取り除く操作が
必要となるため、著しく収率が低下する問題があった。
これは、上記いずれの触媒も、触媒の強弱はあるものの
反応確率が低分子、高分子領域でもほぼ同じであるため
に起こる避けられない問題であった。
応のフェノール類が残り、これを取り除く操作が必要と
なってくる。特に低分子量のフェノールアラルキル樹脂
を得る場合、過剰のフェノール類を仕込み反応させたの
ち、多量のフェノール類等低核体部分を取り除く操作が
必要となるため、著しく収率が低下する問題があった。
これは、上記いずれの触媒も、触媒の強弱はあるものの
反応確率が低分子、高分子領域でもほぼ同じであるため
に起こる避けられない問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の触媒
を用いることによって、未反応フェノール類量が少ない
フェノールアラルキル樹脂を高収率に製造する事を目的
とする。
を用いることによって、未反応フェノール類量が少ない
フェノールアラルキル樹脂を高収率に製造する事を目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究を行った結果、フェノール類とアラルキルエ
ーテル類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させる
フェノールアラルキル樹脂の製造方法を見出した。更に
好ましくは一般式（１）に示す有機ホスホン酸を触媒と
して用いるフェノールアラルキル樹脂の製造方法であ
る。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
に鋭意研究を行った結果、フェノール類とアラルキルエ
ーテル類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させる
フェノールアラルキル樹脂の製造方法を見出した。更に
好ましくは一般式（１）に示す有機ホスホン酸を触媒と
して用いるフェノールアラルキル樹脂の製造方法であ
る。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
【０００７】本発明に用いるフェノール類としては、例
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしな
い。
えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェ
ニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類であり、特に限定はしな
い。
【０００８】本発明で用いるアラルキルエーテル類とし
ては、例えば、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン
（ＰＸＤＭ）、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α，α’−
トリメトキシ−ｐ−キシレンなどのアラルキルエーテル
類であり、特に限定はしない。フェノール類とアラルキ
ルエーテル類との反応モル比は、フェノール類１．０モ
ルに対して、アラルキルエーテル類０．１〜３．０モ
ル、好ましく０．５〜１．０モルである。０．１モルよ
り低いと、未反応のフェノール類が多くかつ反応速度が
遅くなり、３．０モルを越えるとゲル化のおそれがあ
る。
ては、例えば、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン
（ＰＸＤＭ）、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α，α’−
トリメトキシ−ｐ−キシレンなどのアラルキルエーテル
類であり、特に限定はしない。フェノール類とアラルキ
ルエーテル類との反応モル比は、フェノール類１．０モ
ルに対して、アラルキルエーテル類０．１〜３．０モ
ル、好ましく０．５〜１．０モルである。０．１モルよ
り低いと、未反応のフェノール類が多くかつ反応速度が
遅くなり、３．０モルを越えるとゲル化のおそれがあ
る。
【０００９】本発明で触媒として使用する有機ホスホン
酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2を含む有機化合物で
あり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（１）
で示されるホスホン酸が、未反応のフェノール類が少な
いフェノールアラルキル樹脂を高収率に得るために好ま
しい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。） 一般式（１）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノ
エチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホ
ン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の目的からみ
て工業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレン
ホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸が望ましい。有機ホスホン酸の添加量として
は、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モ
ルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど未反応フ
ェノールが少なく収得も多くなるが、経済的な観点から
好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン
酸添加量が４．０モルを越えると、未反応フェノール類
を少なくする効果が変わらなくなる。０．００１モル未
満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2を含む有機化合物で
あり、いかなるものも使用可能であるが、一般式（１）
で示されるホスホン酸が、未反応のフェノール類が少な
いフェノールアラルキル樹脂を高収率に得るために好ま
しい。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。） 一般式（１）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノ
エチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホ
ン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の目的からみ
て工業的に大量生産され安価であるアミノトリメチレン
ホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸が望ましい。有機ホスホン酸の添加量として
は、フェノール類１モルに対して０．００１〜４．０モ
ルである。有機ホスホン酸の添加量が多いほど未反応フ
ェノールが少なく収得も多くなるが、経済的な観点から
好ましくは０．０１〜０．５モルである。有機ホスホン
酸添加量が４．０モルを越えると、未反応フェノール類
を少なくする効果が変わらなくなる。０．００１モル未
満では、触媒としての効果が実質的になくなる。
【００１０】本発明において、反応速度を大きくするた
めに、有機ホスホン酸とともに他の触媒を併用すること
もできる。併用触媒として、既知の触媒である塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、
硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、硫酸第一
水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム、硫酸等の
無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いるこ
とができる。反応速度を大きくするという目的のために
は、特にモノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸が好ましい。
特に高分子量フェノールアラルキル樹脂の製造には、併
用触媒を添加することが望ましい。併用触媒の添加量
は、フェノール類に対して０．００１〜７重量部である
が特に限定はしない。併用触媒の添加時期については特
に限定はしないが、有機ホスホン酸触媒によりフェノー
ル類モノマーあるいはアラルキルエーテル類がほとんど
なくなるまで反応させた後に添加するのが好ましい。
めに、有機ホスホン酸とともに他の触媒を併用すること
もできる。併用触媒として、既知の触媒である塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、
硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、硫酸第一
水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウム、硫酸等の
無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸を用いるこ
とができる。反応速度を大きくするという目的のために
は、特にモノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸が好ましい。
特に高分子量フェノールアラルキル樹脂の製造には、併
用触媒を添加することが望ましい。併用触媒の添加量
は、フェノール類に対して０．００１〜７重量部である
が特に限定はしない。併用触媒の添加時期については特
に限定はしないが、有機ホスホン酸触媒によりフェノー
ル類モノマーあるいはアラルキルエーテル類がほとんど
なくなるまで反応させた後に添加するのが好ましい。
【００１１】本発明におけるフェノール類とアラルキル
エーテル類との反応は、フェノール類とアラルキルエー
テル類を一括で仕込み触媒を添加し反応させてもよく、
また、一括仕込み時の発熱を押さえるため、フェノール
類と触媒を添加してからアラルキルエーテル類を逐次添
加させながら反応させても構わない。本発明の反応温度
としては、８０℃〜２４０℃、好ましくは１３０〜２０
０℃である。２４０℃を越えると有機ホスホン酸が加水
分解するので、避けるべきである。８０℃未満であると
反応が実質的に進まない。反応溶媒としては、できるだ
け水分を除去した非水系である事が好ましいが、有機溶
媒を用いても構わない。有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類としては、
ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセリン等で、ケトン類としては、メチルエチルケト
ン等が挙げられる。反応終了後、有機ホスホン酸を水洗
にて除去可能であるが、除去方法、水洗方法について特
に限定をしない。また、アルカリ性の物質によって、中
和しても構わない。また、有機ホスホン酸を水洗等によ
り除去し回収して再度触媒として使用することもでき
る。
エーテル類との反応は、フェノール類とアラルキルエー
テル類を一括で仕込み触媒を添加し反応させてもよく、
また、一括仕込み時の発熱を押さえるため、フェノール
類と触媒を添加してからアラルキルエーテル類を逐次添
加させながら反応させても構わない。本発明の反応温度
としては、８０℃〜２４０℃、好ましくは１３０〜２０
０℃である。２４０℃を越えると有機ホスホン酸が加水
分解するので、避けるべきである。８０℃未満であると
反応が実質的に進まない。反応溶媒としては、できるだ
け水分を除去した非水系である事が好ましいが、有機溶
媒を用いても構わない。有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類としては、
ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセリン等で、ケトン類としては、メチルエチルケト
ン等が挙げられる。反応終了後、有機ホスホン酸を水洗
にて除去可能であるが、除去方法、水洗方法について特
に限定をしない。また、アルカリ性の物質によって、中
和しても構わない。また、有機ホスホン酸を水洗等によ
り除去し回収して再度触媒として使用することもでき
る。
【００１２】本発明の有機ホスホン酸が、フェノールア
ラルキル樹脂を未反応フェノール類を少なくし高収率に
製造できる理由は、以下のように考えられる。本発明の
有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやすい、
そして、フェノール類、アラルキルエーテル類には溶解
性が小さく、これらが反応したフェノールアラルキル樹
脂においては、その分子量増大ととも溶解性が更に悪く
なる性質を有している。このため反応時には、触媒であ
る有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール
類、アラルキルエーテル類、フェノールアラルキル樹脂
からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離し
た状態となる。フェノール類のモノマー及びアラルキル
エーテル類とは比較的水相に溶出しやすく、フェノール
アラルキル樹脂の低分子領域も少量ではあるが溶出さ
れ、溶出した部分は反応は進むが、高分子領域では溶出
がほとんどなく反応が進まない。この様にして、低核体
領域と高分子領域の間に反応速度の差が生じるため、結
果的に未反応フェノール類が少ないフェノールアラルキ
ル樹脂を高収率に製造する事が可能となる。このため、
攪拌条件としては、相分離した状態で反応が進むためな
るべく均一に相が分散した状態が好ましく、高速度で攪
拌した方が望ましい。この他に二相に分離させた状態で
界面のみを効率よく移動させる方法も考えられるが、特
にこれらに限定はしない。この事から、モノマー、３核
体等の低分子領域には有効な触媒であるが、５核体以上
の高分子領域においては反応速度が遅く分子量増大の効
果が少ないため、特に高分子量フェノールアラルキル樹
脂には、反応速度を大きくするために既知の触媒との併
用は有効な手段と言える。
ラルキル樹脂を未反応フェノール類を少なくし高収率に
製造できる理由は、以下のように考えられる。本発明の
有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやすい、
そして、フェノール類、アラルキルエーテル類には溶解
性が小さく、これらが反応したフェノールアラルキル樹
脂においては、その分子量増大ととも溶解性が更に悪く
なる性質を有している。このため反応時には、触媒であ
る有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール
類、アラルキルエーテル類、フェノールアラルキル樹脂
からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離し
た状態となる。フェノール類のモノマー及びアラルキル
エーテル類とは比較的水相に溶出しやすく、フェノール
アラルキル樹脂の低分子領域も少量ではあるが溶出さ
れ、溶出した部分は反応は進むが、高分子領域では溶出
がほとんどなく反応が進まない。この様にして、低核体
領域と高分子領域の間に反応速度の差が生じるため、結
果的に未反応フェノール類が少ないフェノールアラルキ
ル樹脂を高収率に製造する事が可能となる。このため、
攪拌条件としては、相分離した状態で反応が進むためな
るべく均一に相が分散した状態が好ましく、高速度で攪
拌した方が望ましい。この他に二相に分離させた状態で
界面のみを効率よく移動させる方法も考えられるが、特
にこれらに限定はしない。この事から、モノマー、３核
体等の低分子領域には有効な触媒であるが、５核体以上
の高分子領域においては反応速度が遅く分子量増大の効
果が少ないため、特に高分子量フェノールアラルキル樹
脂には、反応速度を大きくするために既知の触媒との併
用は有効な手段と言える。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。
【００１４】（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた３
Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、（株）ライオン製）１０００部を添加し、１０８℃
に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で脱水を行っ
た。その後、フェノール１０００部、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２３６部添加し、１
５０℃常圧脱水下で３時間反応を行い、１７０℃常圧脱
水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物中
の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定
した。その後、メチルエチルケトン５００部と純水４０
０を添加後、６０℃まで下げて触媒を除去し、純水１０
００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水
洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１５０℃
まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って
２００℃まで昇温し、樹脂Ａを１７２２部得た。
Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、（株）ライオン製）１０００部を添加し、１０８℃
に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で脱水を行っ
た。その後、フェノール１０００部、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２３６部添加し、１
５０℃常圧脱水下で３時間反応を行い、１７０℃常圧脱
水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物中
の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定
した。その後、メチルエチルケトン５００部と純水４０
０を添加後、６０℃まで下げて触媒を除去し、純水１０
００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水
洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１５０℃
まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って
２００℃まで昇温し、樹脂Ａを１７２２部得た。
【００１５】（実施例２）実施例１と同様のフラスコ中
に３Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）１０００部を添加し、１０
８℃に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で脱水を行
った。その後、フェノール１０００部、α，α’−ジメ
トキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２３６部添加し、
１５０℃常圧脱水下で２時間反応を行い、ジエチル硫酸
を２．１８部添加し、１５０℃常圧脱水下で１時間反応
を行った。反応終了後、反応組成物中の未反応フェノー
ル量をガスクロマトグラフィーで測定した。その後、メ
チルエチルケトン５００部と純水４００を添加後、６０
℃まで下げて触媒を除去し、純水１０００部を添加し、
樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行っ
た。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０
００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温
し、樹脂Ｂを１７２４部得た。
に３Ｌの三口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス
１１５、（株）ライオン製）１０００部を添加し、１０
８℃に昇温させ濃度８５％になるまで常圧下で脱水を行
った。その後、フェノール１０００部、α，α’−ジメ
トキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２３６部添加し、
１５０℃常圧脱水下で２時間反応を行い、ジエチル硫酸
を２．１８部添加し、１５０℃常圧脱水下で１時間反応
を行った。反応終了後、反応組成物中の未反応フェノー
ル量をガスクロマトグラフィーで測定した。その後、メ
チルエチルケトン５００部と純水４００を添加後、６０
℃まで下げて触媒を除去し、純水１０００部を添加し、
樹脂と分離している水相を除去する水洗工程を３回行っ
た。その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５０
００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２００℃まで昇温
し、樹脂Ｂを１７２４部得た。
【００１６】（比較例１）実施例１と同様のフラスコ中
に３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）８０
０部、ジエチル硫酸２．７６部を添加し、１５０℃常圧
脱水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物
中の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測
定した。その後、その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで
昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２７
０℃まで昇温し、樹脂Ｃを１５２５部得た。
に３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）８０
０部、ジエチル硫酸２．７６部を添加し、１５０℃常圧
脱水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物
中の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測
定した。その後、その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで
昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２７
０℃まで昇温し、樹脂Ｃを１５２５部得た。
【００１７】（比較例２）実施例１と同様のフラスコ中
に３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）８０
０部、ジエチル硫酸２．１８部を添加し、１５０℃常圧
脱水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物
中の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測
定した。その後、その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで
昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２０
０℃まで昇温し、樹脂Ｄを１５４０部得た。
に３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）８０
０部、ジエチル硫酸２．１８部を添加し、１５０℃常圧
脱水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物
中の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測
定した。その後、その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで
昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って２０
０℃まで昇温し、樹脂Ｄを１５４０部得た。
【００１８】実施例および比較例で得られた結果を表１
に示す。実施例は比較例と比較して反応終了後のフェノ
ール量が少ない。また収率量も多い。
に示す。実施例は比較例と比較して反応終了後のフェノ
ール量が少ない。また収率量も多い。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１の結果で明らかなように、実施例で得
られた樹脂は比較例による樹脂に比べて未反応フェノー
ル量が少なく、かつ反応収率も高い。
られた樹脂は比較例による樹脂に比べて未反応フェノー
ル量が少なく、かつ反応収率も高い。
【００２１】
【発明の効果】以上の説明の通り、本発明の製造方法に
より、未反応フェノール類が少ないフェノールアラルキ
ル樹脂を高収率に得ることができる。
より、未反応フェノール類が少ないフェノールアラルキ
ル樹脂を高収率に得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノール類とアラルキルエーテル類と
を、有機ホスホン酸を触媒として反応することを特徴と
するフェノールアラルキル樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 有機ホスホン酸が、一般式（１）に示す
有機ホスホン酸である請求項１記載のフェノールアラル
キル樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000266798A JP4474758B2 (ja) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000266798A JP4474758B2 (ja) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080567A true JP2002080567A (ja) | 2002-03-19 |
| JP4474758B2 JP4474758B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=18753825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000266798A Expired - Fee Related JP4474758B2 (ja) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4474758B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257120A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | ノボラック樹脂の製造方法 |
| JP2007063339A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂及びその製造方法、これを含むエポキシ樹脂成形材料。 |
| JP2015189924A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 新日鉄住金化学株式会社 | フェノールアラルキル樹脂及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-09-04 JP JP2000266798A patent/JP4474758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257120A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | ノボラック樹脂の製造方法 |
| JP4653527B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2011-03-16 | 旭有機材工業株式会社 | ノボラック樹脂の製造方法 |
| JP2007063339A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂及びその製造方法、これを含むエポキシ樹脂成形材料。 |
| JP4595751B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2010-12-08 | 住友ベークライト株式会社 | ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂及びその製造方法、これを含むエポキシ樹脂成形材料。 |
| JP2015189924A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 新日鉄住金化学株式会社 | フェノールアラルキル樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4474758B2 (ja) | 2010-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4998271B2 (ja) | フェノール樹脂及び樹脂組成物 | |
| JP2002080567A (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| CN102282187B (zh) | 酚醛清漆树脂和热固性树脂组合物 | |
| JPH069595A (ja) | ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂の製造方法 | |
| CN100491315C (zh) | 2,4-二枯基酚的制备方法 | |
| JP4191019B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| JP2002194041A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP3155228B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4595751B2 (ja) | ビフェニルアラルキル変性フェノール樹脂及びその製造方法、これを含むエポキシ樹脂成形材料。 | |
| JP3755629B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| JP2002302525A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP3126686B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| JP2005179383A (ja) | アラルキル変性フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2004238618A (ja) | ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法 | |
| JPH10130352A (ja) | ノボラック型化合物の製造方法 | |
| JP2003082047A (ja) | アラルキル変性フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2002206015A (ja) | レゾール型フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP3604866B2 (ja) | フェノ−ルノボラック縮合体の製造方法 | |
| JP2000212259A (ja) | 液状フェノ―ル系樹脂及びその製造方法 | |
| JP4399977B2 (ja) | 芳香族炭化水素変性フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2002105157A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2002226535A (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JP2002128849A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP3155073B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂およびその製法 | |
| JPH06116369A (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100216 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100301 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |