JP2003082047A

JP2003082047A - アラルキル変性フェノール樹脂の製造方法

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Publication number: JP2003082047A
Application number: JP2001276004A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Asami; 昌克浅見; Yoshikazu Kobayashi; 義和小林; Takuya Tochimoto; 卓哉栃本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、未反応フェノール類が少な
いアラルキル変性フェノール樹脂を高収率に製造する方
法を提供することである。【解決手段】本発明は、フェノール類とアルデヒド類
とアラルキルエーテル類とを、有機ホスホン酸を用いて
反応させることを特徴とするアラルキル変性フェノール
樹脂の製造方法である。更に好ましくは、有機ホスホン
酸に特定のものを用いるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アラルキル変性フ
ェノール樹脂の製造方法に関するものである。本発明の
アラルキル変性フェノール樹脂は例えば、成形材料、摩
擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適に使用さ
れるものである。

【０００２】

【従来の技術】アラルキル変性フェノール樹脂は、フェ
ノール類とアラルキルエーテル類とアルデヒド類とを反
応させて得られる樹脂である。このアラルキル変性フェ
ノール樹脂は、フェノール類とアラルキルエーテル類と
を反応させたアラルキルフェノール樹脂に比べ、硬化
性、密着性が優れている樹脂として知られている。ま
た、フェノール類とアルデヒド類のみを反応させて得ら
れるフェノール樹脂に比べて、芳香族環に結合している
水酸基が少なく熱分解しにくい事から、その硬化物はフ
ェノール樹脂に比べて耐熱性、耐アルカリ性に優れた樹
脂として知られている。

【０００３】アラルキル変性フェノール樹脂の製造方法
としては、フェノール類とアラルキルエーテル類を、塩
化第二銅、硫酸第二銅、塩化第二水銀、塩化第一水銀、
塩化銀、硫酸銀、硫酸水素ナトリウムなどの銅、水銀、
銀又はナトリウム化合物、硫酸及びジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ジイソプロピル硫酸などのジアルキル硫酸を
用いて反応させ、更にアルデヒド類と反応させる方法が
知られている。この方法として、例えば特開昭４７−１
５１１１号公報等が知られている。しかし、この方法で
は、ゲル化しやすく反応コントロールが難しい問題があ
った。また、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル
フェノール樹脂を別々に合成し、混合して使用する事が
知られている。この混合する方法として、例えば特開平
７−１３８４５６号公報、特開平７−２０７１２５号公
報等が知られている。しかし、このような単なる混合使
用では、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキルフェ
ノール樹脂とが共縮合していないため、両樹脂の特性を
十分に活かすことができないという問題があった。

【０００４】また、これらの方法を用いた場合、いずれ
も未反応のフェノール類が残り、これを取り除く操作が
必要となってくる。特に低分子量のアラルキル変性フェ
ノール樹脂を製造する場合、過剰のフェノール類を仕込
み反応させたのち、多量のフェノール類等の低分子量成
分を取り除く操作が必要となるため、著しく収得が低下
し工程が煩雑になるといった問題があった。これは、前
記いずれの反応触媒を用いた場合においても、触媒作用
の強弱はあるものの、反応確率が低分子量、高分子量い
ずれの領域でもほぼ同じであるために起こる避けられな
い問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、未反応フェ
ノール類が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を高収
率に製造する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）フェノ
ール類とアルデヒド類とアラルキルエーテル類とを、有
機ホスホン酸を用いて反応させることを特徴とするアラ
ルキル変性フェノール樹脂の製造方法、（２）有機ホス
ホン酸が、一般式（Ｉ）に示されるものである第（１）
項記載のアラルキル変性フェノール樹脂の製造方法、Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （Ｉ）（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。）である。

【０００７】本発明は、フェノール類とアルデヒド類と
アラルキルエーテル類とを有機ホスホン酸を用いて反応
させ、未反応フェノール類の少ないアラルキル変性フェ
ノール樹脂を効率よく高収率で製造する方法に関するも
のである。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明で用いられるフェノール類としては
特に限定しないが、例えば、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチル
フェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類
から選ばれた少なくとも１種以上のフェノール類であ
り、通常はフェノールが多く用いられる。

【０００９】本発明で用いられるアルデヒド類としては
特に限定しないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれら
の混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる
物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用するこ
ともできる。通常はホルムアルデヒドが多く用いられ
る。

【００１０】本発明で用いられるアラルキルエーテル類
としては特に限定しないが、例えば、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）、α，α’−ジエトキ
シ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α，α’−トリメトキシ−ｐ−キシレンなどの
アラルキルエーテルであり、通常はα，α’−ジメトキ
シ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）が多く用いられる。

【００１１】本発明において触媒として使用する有機ホ
スホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)₂を含む有機化
合物であり、いかなるものも使用可能であるが、一般式
（Ｉ）で示されるホスホン酸が、未反応のフェノール類
が少ないアラルキル変性フェノール樹脂を高収率に得る
ために好ましい。Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （Ｉ）（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。）一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミ
ノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホス
ホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも、本
発明の目的からみて工業的に大量生産され安価であるア
ミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン
−１，２，４−トリカルボン酸が望ましい。

【００１２】有機ホスホン酸の添加量としては特に限定
しないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜
４．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜
０．５モルである。有機ホスホン酸が前記上限値を越え
て添加されても、未反応フェノール類を少なくする効果
は変わらないか小さい。また、前記下限値未満では、触
媒としての効果が十分に現れなくなる傾向が見られる。
また、反応終了後、有機ホスホン酸を水洗等により除
去、回収して再度触媒として使用しても構わない。

【００１３】本発明においては、前記有機ホスホン酸と
ともに、併用触媒として、既知の触媒である塩化第二
錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、
硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第二水銀、塩化第一
水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナトリウムのような無
機化合物、モノエチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫
酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の
ような有機スルホン酸、あるいは塩酸、硫酸、リン酸、
亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような通常
ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いる無機、有機
酸を用いても構わない。特に高分子量のアラルキル変性
フェノール樹脂の製造には、このような併用触媒を用い
ることが望ましい。併用する触媒の添加量は、フェノー
ル類１００重量部に対して０．００１〜７重量部が好ま
しいが、特に限定されるものではない。併用する触媒の
添加の時期についても特に限定はしないが、有機ホスホ
ン酸触媒によりフェノール類モノマーあるいはアラルキ
ルエーテル類がほとんどなくなるまで反応させた後に添
加するのが好ましい。

【００１４】フェノール類、アルデヒド類、アラルキル
エーテル類の反応モル比は、フェノール類１モルに対し
て、アルデヒド類は０．０１〜０．９モルであることが
好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８モルであ
り、アラルキルエーテル類は０．０１〜３．０モルが好
ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０モルであ
る。フェノール類とアルデヒド類との反応モル比が前記
下限値より低いと、未反応のフェノール類が多くなるた
め反応が進みにくいことがあり、一方前記上限値を越え
ると、反応条件によってはゲル化することがある。ま
た、フェノール類とアラルキルエーテル類との反応モル
比が前記下限値より低いと、未反応のフェノール類が多
くなるため反応が進みにくく、一方前記上限値を越える
と反応条件によってはゲル化することがある。また、反
応の手順としては、フェノール類とアラルキルエーテル
類を一括で仕込み触媒を添加し反応させた後、アルデヒ
ド類を添加する方法、あるいはフェノール類、触媒を一
括で仕込みアルデヒド類を添加し反応した後、アラルキ
ルエーテル類を添加する方法があり、いずれを用いても
よいが、フェノール類、アルデヒド類、アラルキルエー
テル類と触媒を一括で仕込む方法は、反応条件によって
は反応中の発熱が激しくなることがある。

【００１５】本発明の製造方法における反応温度として
は特に限定しないが、フェノール類とアルデヒド類との
反応温度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃
である。かかる範囲の温度で反応させることにより、フ
ェノール類モノマー成分や、分子量の低い成分が選択的
に反応することができる。また、フェノール類とアラ
ルキルエーテル類との反応温度は８０〜２４０℃、好ま
しくは１３０〜２００℃である。２４０℃を越えると有
機ホスホン酸が加水分解を起こし分解する場合があり、
８０℃未満であると反応が実質的に進まないことが多
い。なお、反応終了後、有機ホスホン酸を水洗にて除去
可能であるが、除去方法、水洗方法については特に限定
しない。また、アルカリ性の物質によって、中和しても
構わない。

【００１６】反応溶媒としては、できるだけ水分を除去
した非水系が好ましいが、有機溶媒を用いることもでき
る。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香
族類等を用いることができる。アルコール類としては、
ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセリン等で、ケトン類としては、メチルエチルケト
ン等が挙げられ、また、芳香族類としてはトルエン、キ
シレンが挙げられる。

【００１７】本発明の有機ホスホン酸が、未反応フェノ
ール類を少なくしアラルキル変性フェノール樹脂を高収
得に製造できる理由は、以下のように考えられる。本発
明の有機ホスホン酸は、非常に水溶性が高く水和しやす
い、そして、フェノール類には溶解性が小さく、アラル
キル変性フェノール樹脂には分子量増大ととも溶解性が
更に小さくなる性質を有している。このため反応開始時
には、触媒である有機ホスホン酸を多量に含んだ水相
と、フェノール類とアラルキルエーテル類からなり触媒
がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態とな
る。フェノール類とアラルキルエーテル類の反応の前
後、場合によっては同時にアルデヒド類が添加される
と、触媒が多量に含まれる水相側に溶出したフェノール
類のモノマーとアルデヒド類との反応が優先的に進行
し、未反応のフェノール類が低減できる。さらに、水相
に溶出したアラルキルエーテル類が同じく水相に溶出し
たフェノール類、低分子量のアラルキル変性フェノール
樹脂と反応し、結果的に未反応フェノール類が少ないア
ラルキル変性フェノール樹脂を高収率に製造することが
可能となると思われる。上記の理由により、有機ホスホ
ン酸はモノマー、２核体、３核体等の低分子量成分の反
応には有効な触媒である。一方、５核体以上の高分子量
成分の反応においては反応速度が遅く分子量増大の効果
が少ないため、特に高分子量のアラルキル変性フェノー
ル樹脂を製造する場合には、既知の触媒との併用は有効
な手段と言える。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。

【００１９】（実施例１）攪拌機及び温度計を備えた四
口フラスコ中に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−
ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化
学（株）製）６００部、フェノール１０００部、α，
α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１１１部
を仕込み、１７０℃常圧脱水下で２時間反応を行った
後、１５０℃で２５７部の９２％パラホルムアルデヒド
を２時間かけて逐添した。反応終了後、反応組成物中の
未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定し
た。その後、メチルエチルケトン５００部と純水４００
部を添加後、６０℃まで下げて触媒を除去し、純水１０
００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する水
洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１５０℃
まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って
２００℃まで昇温し、樹脂Ａを１１５６部得た。

【００２０】（実施例２）実施例１と同様のフラスコ中
に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸
（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）６
００部、フェノール１０００部を仕込み、１３０℃に昇
温し、２５７部の９２％パラホルムアルデヒドを２時間
かけて逐添した。さらにα，α’−ジメトキシ−ｐ−キ
シレン（ＰＸＤＭ）１１１部を添加し、１５０℃常圧脱
水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物中
の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定
した。その後、メチルエチルケトン５００部と純水４０
０部を添加後、６０℃まで下げて触媒を除去し、純水１
０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する
水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１５０
℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行っ
て２００℃まで昇温し、樹脂Ｂを１１５２部得た。

【００２１】（実施例３）実施例１と同様のフラスコ中
に１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸
（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）６
００部、フェノール１０００部を仕込み、１３０℃に昇
温し、３５部の９２％パラホルムアルデヒドを１時間か
けて逐添した。さらにα，α’−ジメトキシ−ｐ−キシ
レン（ＰＸＤＭ）１２３６部を添加し、１５０℃常圧脱
水下で２時間反応を行った。反応終了後、反応組成物中
の未反応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定
した。その後、メチルエチルケトン５００部と純水４０
０部を添加後、６０℃まで下げて触媒を除去し、純水１
０００部を添加し、樹脂と分離している水相を除去する
水洗工程を３回行った。その後、常圧蒸留を行い１５０
℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行っ
て２００℃まで昇温し、樹脂Ｃを１７７３部得た。

【００２２】（比較例１）実施例１と同様のフラスコ中
に、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ
−キシレン（ＰＸＤＭ）１１１部、ジエチル硫酸２部を
仕込み、１５０℃常圧脱水下で２時間反応を行った後、
１００℃で２０８部の９２％パラホルムアルデヒドを２
時間かけて逐添した。反応終了後、反応組成物中の未反
応フェノール量をガスクロマトグラフィーで測定した。
その後、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温し、５００Ｐ
ａの減圧度で減圧蒸留を行って１６０℃まで昇温し、樹
脂Ｄを９８３部得た。

【００２３】（比較例２）実施例１と同様のフラスコ中
に、フェノール１０００部、シュウ酸１０部を仕込み、
１００℃に昇温し３５部の９２％パラホルムアルデヒド
を１時間かけて逐添した。さらにジエチル硫酸２部、
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤＭ）１２
３６部を添加し、１５０℃常圧脱水下で２時間反応を行
った。反応終了後、反応組成物中の未反応フェノール量
をガスクロマトグラフィーで測定した。その後、常圧蒸
留を行い２００℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で
減圧蒸留を行って２００℃まで昇温し、樹脂Ｅを１６０
２部得た。

【００２４】（比較例３）実施例１と同様のフラスコ中
に、フェノール１０００部、α，α’−ジメトキシ−ｐ
−キシレン（ＰＸＤＭ）８００部、ジエチル硫酸２部を
添加し、１５０℃常圧脱水下で２時間反応を行った。反
応終了後、反応組成物中の未反応フェノール量をガスク
ロマトグラフィーで測定した。その後、常圧蒸留を行い
１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留
を行って２７０℃まで昇温し、樹脂Ｆを１３７５部得
た。別に、実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール
１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃に昇温
し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間
かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反
応させた。反応終了後、反応組成物をサンプリングしガ
スクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測
定した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し、
５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで
昇温し、フェノール樹脂Ｇを９５７部得た。樹脂Ｆ１０
０部とフェノール樹脂Ｇ９００部を実施例１と同様のフ
ラスコ中に仕込み１５０℃に昇温し、３０分溶融混合し
て樹脂Ｈを１０００部得た。

【００２５】（比較例４）比較例３で得られた樹脂Ｆ８
７５部とフェノール樹脂Ｇ１２５部を実施例１と同様の
フラスコ中に仕込み１５０℃に昇温し、３０分溶融混合
して樹脂Ｉを１０００部得た。

【００２６】実施例および比較例で得られたアラルキル
変性フェノール樹脂について、特性を評価し、その結果
を表１に示す。

【表１】＜表の注＞１）フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定（Ｊ
ＩＳＫ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部
標準として内部標準法を適用した）。なお、表中の
（−）は測定限界値以下、または、溶解混合の場合であ
ることを示す。２）軟化点：ＪＩＳＫ２５３１にて測定した。３）５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタ
ノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定
した。

【００２７】実施例１は、フェノールとアラルキルエー
テルを有機ホスホン酸を用いて反応させた後、ホルムア
ルデヒドを反応させ、また、実施例２，３はフェノール
とホルムアルデヒドを有機ホスホン酸を用いて反応させ
た後、アラルキルエーテルを反応させたものであり、い
ずれの方法で得られたアラルキル変性フェノール樹脂
も、反応終了後の未反応フェノール量は測定限界値以下
であった。一方、比較例１、２はいずれもフェノールと
アラルキルエーテルとホルムアルデヒドを、有機スルホ
ン酸、シュウ酸を用いて反応させたものであるが、比較
例１は実施例１，２に比べて、比較例２は実施例３に比
べてそれぞれ仕込み原料に対する収得量が劣るものとな
り、また、いずれも反応終了後の未反応フェノール成分
が多いものであった。また、比較例３、４はフェノール
とアラルキルエーテルを有機スルホン酸を用いて反応さ
せたものと、フェノールとホルムアルデヒドをシュウ酸
を用いて反応させたものとをブレンドした場合である
が、それぞれの反応終了後の未反応フェノール成分は多
い。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、フェノール類とアルデヒド類
とアラルキルエーテル類とを、有機ホスホン酸を用いて
反応させることを特徴とするアラルキル変性フェノール
樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類が少ないア
ラルキル変性フェノール樹脂を効率よく高収率に得るこ
とができる製造方法として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とアルデヒド類とアラルキ
ルエーテル類とを、有機ホスホン酸を用いて反応させる
ことを特徴とするアラルキル変性フェノール樹脂の製造
方法。
【請求項２】有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）に示さ
れるものである請求項１記載のアラルキル変性フェノー
ル樹脂の製造方法。Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）₂ （Ｉ）（Ｒは、炭素原子を必ず含み、かつ−ＣＯＯＨ及び又は
−ＰＯ（ＯＨ）₂ を含む基である。）