JP2507829B2 - フェノ―ル系樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノ―ル系樹脂の製造方法Info
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール系樹脂の製造方法に関するもので
ある。
ある。
本発明のフェノール系樹脂は、電気的特性、耐熱性、
耐薬品性、耐摩耗性等に優れ、成形材、摩擦材、封止
材、塗料等の基材として有用される。
耐薬品性、耐摩耗性等に優れ、成形材、摩擦材、封止
材、塗料等の基材として有用される。
フェノール化合物とアラルキル化合物の反応生成物で
あるフェノール系樹脂の製造方法は従来より多数の方法
が開示されている。
あるフェノール系樹脂の製造方法は従来より多数の方法
が開示されている。
例えば、特公昭47−15111号公報及び、特公昭52−142
80号公報では、フェノール、ｐ−キシリレングリコール
ジメチルエーテル（以下PXDMと略称する）及び触媒をコ
ンデンサー付き反応フラスコに一括して仕込み、混合物
をかきまぜながら、130℃〜200℃で一定時間反応させ、
後処理を行いフェノール系樹脂が得られている。
80号公報では、フェノール、ｐ−キシリレングリコール
ジメチルエーテル（以下PXDMと略称する）及び触媒をコ
ンデンサー付き反応フラスコに一括して仕込み、混合物
をかきまぜながら、130℃〜200℃で一定時間反応させ、
後処理を行いフェノール系樹脂が得られている。
また、反応成分の溶解、均一化、反応物の回収を目的
として反応時に高沸点有機溶媒を使用することも提案さ
れている。
として反応時に高沸点有機溶媒を使用することも提案さ
れている。
しかし、上記特公昭47−15111号公報及び、特公昭52
−14280号公報等の原料一括仕込みの製造方法では、反
応初期の急激な発熱を抑えられないため安全な反応、品
質の安定化が行えない欠点がある。特に、スケールが大
きい工業的な製造の場合は著しい欠点となる。
−14280号公報等の原料一括仕込みの製造方法では、反
応初期の急激な発熱を抑えられないため安全な反応、品
質の安定化が行えない欠点がある。特に、スケールが大
きい工業的な製造の場合は著しい欠点となる。
即ち、温度は反応が始まる温度以上に昇温しなければ
ならない。又反応は発熱反応である。そのため反応開始
温度に達したと同時に発熱が始まり、連鎖的且つ加速度
的な反応となり、生成したアルキルアルコールの急激な
蒸発が始まる。このため、安全な反応が行えないばかり
でなく、アルキルアルコールに同伴して原料のアルキル
アラルキルエーテルとフェノール化合物の一部が留出す
るため、モル比管理が行えずに製品の品質が不安定とな
る。特に工業的スケールでは温度、モル比管理が充分出
来なのが実情である。
ならない。又反応は発熱反応である。そのため反応開始
温度に達したと同時に発熱が始まり、連鎖的且つ加速度
的な反応となり、生成したアルキルアルコールの急激な
蒸発が始まる。このため、安全な反応が行えないばかり
でなく、アルキルアルコールに同伴して原料のアルキル
アラルキルエーテルとフェノール化合物の一部が留出す
るため、モル比管理が行えずに製品の品質が不安定とな
る。特に工業的スケールでは温度、モル比管理が充分出
来なのが実情である。
本発明の目的はフェノール系樹脂を製造するに際し、
反応前に予め低沸点の溶剤を添加することにより、反応
初期の急激な発熱を抑え、所望の反応温度を保持し、し
かも品質の安定化が可能なフェノール系樹脂の製造方法
を提供するものである。
反応前に予め低沸点の溶剤を添加することにより、反応
初期の急激な発熱を抑え、所望の反応温度を保持し、し
かも品質の安定化が可能なフェノール系樹脂の製造方法
を提供するものである。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討し、本
発明に到った。
発明に到った。
即ち、本発明はフェノール化合物とアルキルアラルキ
ルエーテルとを反応させるに際し、反応前にアルキルア
ラルキルエーテルを構成するアルキルアルコール成分と
同種のアルキルアルコールを添加する事を特徴とするフ
ェノール系樹脂の製造方法である。
ルエーテルとを反応させるに際し、反応前にアルキルア
ラルキルエーテルを構成するアルキルアルコール成分と
同種のアルキルアルコールを添加する事を特徴とするフ
ェノール系樹脂の製造方法である。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の方法の好ましい実施態様は、フェノール化合
物、触媒、アルキルアラルキルエーテルを構成するアル
キルアルコール成分及び／又は低沸点溶剤を反応器に仕
込み、所望の反応温度に昇温し、アルキルアラルキルエ
ーテルを連続的に装入、反応させることである。
物、触媒、アルキルアラルキルエーテルを構成するアル
キルアルコール成分及び／又は低沸点溶剤を反応器に仕
込み、所望の反応温度に昇温し、アルキルアラルキルエ
ーテルを連続的に装入、反応させることである。
該アルコール及び低沸点溶剤の添加効果は、所望の反
応温度で飽和状態にあり、反応開始と同時に副生するア
ルキルアルコールが直ちに反応系から抜け出すことによ
り反応熱の蓄積を防ぐことである。
応温度で飽和状態にあり、反応開始と同時に副生するア
ルキルアルコールが直ちに反応系から抜け出すことによ
り反応熱の蓄積を防ぐことである。
又、反応温度の調節に関しても昇温から反応終了まで
の間中、所望の反応温度と同じ温度のバスに浸けておく
ことで達せられる。
の間中、所望の反応温度と同じ温度のバスに浸けておく
ことで達せられる。
本発明の方法で使用するフェノール化合物は、芳香核
に結合した１個ないし３個、好ましくは１個ないし２個
の水酸基を含有するが、芳香核の炭素原子に結合した置
換基が全体で３個より多くなり芳香族化合物またはそれ
らの混合物である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,6−キシレノ
ール，レゾルシン、カテコール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、ピロガロール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、サリチル酸等が挙げられる。
特に好ましいフェノール化合物はフェノール、ｏ−クレ
ゾール等である。
に結合した１個ないし３個、好ましくは１個ないし２個
の水酸基を含有するが、芳香核の炭素原子に結合した置
換基が全体で３個より多くなり芳香族化合物またはそれ
らの混合物である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,6−キシレノ
ール，レゾルシン、カテコール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、ピロガロール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、サリチル酸等が挙げられる。
特に好ましいフェノール化合物はフェノール、ｏ−クレ
ゾール等である。
本発明で使用するアルキルアラルキルエーテルは、下
記一般式（１）で表される。
記一般式（１）で表される。
（上式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、n,
mは１または２の整数であり、ｎが１の時ｍは２であ
り、ｎが２の時ｍは１である。） 例えば、α，α′−ジメトキシ−Ｐ−キシレン（PXD
M）、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−
ｍ−キシレン（MXDM）、αα，α′−トリメトキシ−ｐ
−キシレン等が挙げられ、特に好ましいアルキルアラル
キルエーテルはPXDM、MXDMである。
mは１または２の整数であり、ｎが１の時ｍは２であ
り、ｎが２の時ｍは１である。） 例えば、α，α′−ジメトキシ−Ｐ−キシレン（PXD
M）、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−
ｍ−キシレン（MXDM）、αα，α′−トリメトキシ−ｐ
−キシレン等が挙げられ、特に好ましいアルキルアラル
キルエーテルはPXDM、MXDMである。
本発明の方法においてフェノール化合物のアルキルア
ラルキルエーテルに対する使用比率は広範囲に変化させ
ることができるが、好ましくは反応系の最終モル比が1.
3以上である。1.3未満ではゲル化する恐れがある。
ラルキルエーテルに対する使用比率は広範囲に変化させ
ることができるが、好ましくは反応系の最終モル比が1.
3以上である。1.3未満ではゲル化する恐れがある。
本発明の方法を実施する際の特徴であるアルキルアラ
ルキルエーテルを構成するアルキルアルコール成分と同
種のアルキルアルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール等が挙げられ、特に反応で副生するアル
キルアルコールと同一のアルコールが好ましい。
ルキルエーテルを構成するアルキルアルコール成分と同
種のアルキルアルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール等が挙げられ、特に反応で副生するアル
キルアルコールと同一のアルコールが好ましい。
また、沸点が50℃〜150℃の溶剤としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素が挙げられ、フェノールとの相溶性を有した溶剤、
更には生成する樹脂との相溶性を有した溶剤が好まし
い。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素が挙げられ、フェノールとの相溶性を有した溶剤、
更には生成する樹脂との相溶性を有した溶剤が好まし
い。
溶剤の沸点が50℃未満の場合は、フェノール化合物に
対する飽和量が少ないため、飽和温度（反応開始温度）
を厳密に管理しなければならない。更に、安全面でも好
ましくない。
対する飽和量が少ないため、飽和温度（反応開始温度）
を厳密に管理しなければならない。更に、安全面でも好
ましくない。
また、150℃を超えると、飽和量が多く使用量が増
し、反応後の製品、フェノール化合物、溶剤の分離が困
難となる。更に反応温度が高くなり、副生するアルキル
アルコールと同伴するフェノール化合物の濃度が高く、
凝縮器の負担が大きくなる。
し、反応後の製品、フェノール化合物、溶剤の分離が困
難となる。更に反応温度が高くなり、副生するアルキル
アルコールと同伴するフェノール化合物の濃度が高く、
凝縮器の負担が大きくなる。
該アルコール及び／又は該溶剤の使用量は、選択する
アルコール及び溶剤の沸点、フェノールに対する飽和量
が異なるため、特に制限はないがフェノール化合物に対
して重量％で１〜10％が好ましい。
アルコール及び溶剤の沸点、フェノールに対する飽和量
が異なるため、特に制限はないがフェノール化合物に対
して重量％で１〜10％が好ましい。
使用量が１％未満では反応温度が著しく高くなり易
く、副生するアルキルアルコールの蒸気圧が高くなり危
険である。また、10％を越えると反応温度が低くなり易
く円滑な反応が行い難くなる。
く、副生するアルキルアルコールの蒸気圧が高くなり危
険である。また、10％を越えると反応温度が低くなり易
く円滑な反応が行い難くなる。
本発明の方法においては、上記原料成分のほかに、触
媒として、例えば塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水
銀、塩化第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫
酸水素ナトリウム、硫酸等の無機化合物、モノエチル硫
酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等
の有機スルホン酸類等が挙げられ、反応には少なくとも
一種類が使用される。
媒として、例えば塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
塩化第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水
銀、塩化第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫
酸水素ナトリウム、硫酸等の無機化合物、モノエチル硫
酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等
の有機スルホン酸類等が挙げられ、反応には少なくとも
一種類が使用される。
好ましい触媒としては、塩化第二錫、ジエチル硫酸、
ｐ−フェノールスルホン酸である。
ｐ−フェノールスルホン酸である。
触媒の使用量に特に制限はないが、フェノール化合物
とアルキルアラルキルエーテルの重量和の0.001〜５重
量％の範囲で使用できる。安全且つ速やかに反応を完結
させるには0.01〜0.5％の範囲が好ましい。
とアルキルアラルキルエーテルの重量和の0.001〜５重
量％の範囲で使用できる。安全且つ速やかに反応を完結
させるには0.01〜0.5％の範囲が好ましい。
反応温度は通常120〜200℃の範囲で行われるが好まし
くは130〜160℃である。120℃未満では極端に反応が遅
くなり、200℃を超えると反応中に発生するアルキルア
ルコールの温度が高く、圧力も高くなり凝縮器の負担が
増すとともに安全な反応ができなくなる。
くは130〜160℃である。120℃未満では極端に反応が遅
くなり、200℃を超えると反応中に発生するアルキルア
ルコールの温度が高く、圧力も高くなり凝縮器の負担が
増すとともに安全な反応ができなくなる。
また、反応中発生する副生アルキルアルコールを主成
分とする蒸発物を凝縮器で原料物質を凝縮させ反応系に
還流させる（以下、分縮と略称）ことが原料のモル比を
安定させ、生成物の品質を安定に保つために好ましい。
分縮温度は副生アルキルアルコールの沸点〜150℃の範
囲であるが、好ましくは65〜100℃である。最も好まし
い温度は70〜75℃である。副生アルキルアルコールの沸
点未満では副生アルキルアルコールの蓄積がおこり、反
応温度の低下、未反応物の蓄積をきたす。150℃を超え
ると高濃度のフェノール化合物を含有したアルキルアル
コールが反応系外に抜き出されてしまう。
分とする蒸発物を凝縮器で原料物質を凝縮させ反応系に
還流させる（以下、分縮と略称）ことが原料のモル比を
安定させ、生成物の品質を安定に保つために好ましい。
分縮温度は副生アルキルアルコールの沸点〜150℃の範
囲であるが、好ましくは65〜100℃である。最も好まし
い温度は70〜75℃である。副生アルキルアルコールの沸
点未満では副生アルキルアルコールの蓄積がおこり、反
応温度の低下、未反応物の蓄積をきたす。150℃を超え
ると高濃度のフェノール化合物を含有したアルキルアル
コールが反応系外に抜き出されてしまう。
アルキルアラルキルエーテルの連続装入時間は反応の
スケール、凝縮器の能力にもよるが、通常30分〜10時間
である。好ましくは、１〜５時間である。30分未満で
は、発生する副生アルキルアルコールを主成分とする蒸
発物を分縮させることが困難となる。また未反応のアル
キルアラルキルエーテルが多くなり、実質的に熟成反応
が長時間必要となる。10時間以上では特に問題はないが
生産性が悪く現実的ではない。
スケール、凝縮器の能力にもよるが、通常30分〜10時間
である。好ましくは、１〜５時間である。30分未満で
は、発生する副生アルキルアルコールを主成分とする蒸
発物を分縮させることが困難となる。また未反応のアル
キルアラルキルエーテルが多くなり、実質的に熟成反応
が長時間必要となる。10時間以上では特に問題はないが
生産性が悪く現実的ではない。
反応は加圧、常圧、減圧のいずれでも良いが、常圧か
1000mmH2O以下の僅かな加圧が好ましい。著しい減圧、
加圧下の反応では、反応条件を安定させることが困難と
なる。
1000mmH2O以下の僅かな加圧が好ましい。著しい減圧、
加圧下の反応では、反応条件を安定させることが困難と
なる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 188.2g（２モル）のフェノール、6.6gのメタノール及
び0.41gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に装入し、撹拌しながら141℃に調節し
たオイルバスで液温を140℃に昇温した。液温が140℃に
達したところでPXDMの装入を開始し、３分後メタノール
の留出が認められた。その時の液温は141℃であった。2
36g（1.42モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入し
た後、更に液温140℃で90分間熟成反応を行った。昇温
から熟成反応終了までの間、141℃のオイルバスで加熱
を続け、140℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に
昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化
点92℃の樹脂305gを得た。
び0.41gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に装入し、撹拌しながら141℃に調節し
たオイルバスで液温を140℃に昇温した。液温が140℃に
達したところでPXDMの装入を開始し、３分後メタノール
の留出が認められた。その時の液温は141℃であった。2
36g（1.42モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入し
た後、更に液温140℃で90分間熟成反応を行った。昇温
から熟成反応終了までの間、141℃のオイルバスで加熱
を続け、140℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に
昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化
点92℃の樹脂305gを得た。
実施例２ 188.2g（２モル）のフェノール、9.4gのメタノール及
び0.41gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に装入し、撹拌しながら136℃に調節し
たオイルバスで液温を135℃に昇温した。液温が135℃に
達したところでPXDMの装入を開始し、２分後メタノール
の留出が認められた。その時の液温は136℃であった。2
36g（1.42モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入し
た後、更に液温135℃で２時間熟成反応を行った。昇温
から熟成反応終了までの間、136℃のオイルバスで加熱
を続け、135℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に
昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化
点93℃の樹脂302gを得た。
び0.41gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に装入し、撹拌しながら136℃に調節し
たオイルバスで液温を135℃に昇温した。液温が135℃に
達したところでPXDMの装入を開始し、２分後メタノール
の留出が認められた。その時の液温は136℃であった。2
36g（1.42モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入し
た後、更に液温135℃で２時間熟成反応を行った。昇温
から熟成反応終了までの間、136℃のオイルバスで加熱
を続け、135℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に
昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化
点93℃の樹脂302gを得た。
実施例３ 188.2g（２モル）のフェノール、3.8gのメタノール及
び0.41gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に装入し、撹拌しながら151℃に調節し
たオイルバスで液温を150℃に昇温した。液温が150℃に
達したところでPXDMの装入を開始し、２分後メタノール
の留出が認められた。その時の液温は150℃であった。2
36g（1.42モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入し
た後、更に液温150℃で１時間熟成反応を行った。昇温
から熟成反応終了までの間、151℃のオイルバスで加熱
を続け、150℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に
昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化
点92℃の樹脂304gを得た。
び0.41gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に装入し、撹拌しながら151℃に調節し
たオイルバスで液温を150℃に昇温した。液温が150℃に
達したところでPXDMの装入を開始し、２分後メタノール
の留出が認められた。その時の液温は150℃であった。2
36g（1.42モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入し
た後、更に液温150℃で１時間熟成反応を行った。昇温
から熟成反応終了までの間、151℃のオイルバスで加熱
を続け、150℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に
昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化
点92℃の樹脂304gを得た。
実施例４ 188.2g（２モル）のフェノール、15gのメタノール及
び0.41gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に装入し、撹拌しながら141℃に調節し
たオイルバスで昇温した。液温が127℃に達した時メタ
ノールの留出が始まった。メタノールを抜き出しながら
液温を140℃に昇温し、液温が140℃に達したところでPX
DMの装入を開始した。開始２分後メタノールの留出が多
くなった。その時の液温は140℃であった。236g（1.42
モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入した後、更に
液温140℃で90分間熟成反応を行った。昇温から熟成反
応終了までの間、141℃のオイルバスで加熱を続け、140
℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に昇温し、減
圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点90℃の樹
脂308gを得た。
び0.41gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に装入し、撹拌しながら141℃に調節し
たオイルバスで昇温した。液温が127℃に達した時メタ
ノールの留出が始まった。メタノールを抜き出しながら
液温を140℃に昇温し、液温が140℃に達したところでPX
DMの装入を開始した。開始２分後メタノールの留出が多
くなった。その時の液温は140℃であった。236g（1.42
モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入した後、更に
液温140℃で90分間熟成反応を行った。昇温から熟成反
応終了までの間、141℃のオイルバスで加熱を続け、140
℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に昇温し、減
圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点90℃の樹
脂308gを得た。
実施例５ 33.56Kg（356.60モル）のフェノール、1.17Kgのメタ
ノール及び0.034Kgのジエチル硫酸を92℃の温水を通し
た凝縮器を備えた反応器に装入し、撹拌しながら141℃
の水蒸気を反応器のジャケットに通し、液温を140℃に
昇温した。液温が140℃に達したところでPXDMの装入を
開始し、５分後メタノールの留出が始まった。その時の
液温は142℃であった。31.85Kg（191.64モル）のPXDMを
４時間かけて連続的に装入した後、更に液温140℃で90
分間熟成反応を行った。昇温から熟成反応終了までの
間、141℃の水蒸気をジャケットに通し加熱を続け、140
℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に昇温し、減
圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点75℃の樹
脂43Kgを得た。
ノール及び0.034Kgのジエチル硫酸を92℃の温水を通し
た凝縮器を備えた反応器に装入し、撹拌しながら141℃
の水蒸気を反応器のジャケットに通し、液温を140℃に
昇温した。液温が140℃に達したところでPXDMの装入を
開始し、５分後メタノールの留出が始まった。その時の
液温は142℃であった。31.85Kg（191.64モル）のPXDMを
４時間かけて連続的に装入した後、更に液温140℃で90
分間熟成反応を行った。昇温から熟成反応終了までの
間、141℃の水蒸気をジャケットに通し加熱を続け、140
℃の液温を保持した。次いで液温を160℃に昇温し、減
圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点75℃の樹
脂43Kgを得た。
実施例６ 溶剤をメタノールのかわりにベンゼンを使用した以外
は、実施例１と同様にして軟化点95℃の樹脂300gを得
た。
は、実施例１と同様にして軟化点95℃の樹脂300gを得
た。
実施例７ 溶剤をメタノールのかわりにトルエンを使用した以外
は、実施例１と同様にして軟化点91℃の樹脂304gを得
た。
は、実施例１と同様にして軟化点91℃の樹脂304gを得
た。
実施例８ 触媒をジエチル硫酸のかわりにｐ−フェノールスルホ
ン酸を使用した以外は、実施例１と同様にして軟化点92
℃の樹脂303gを得た。
ン酸を使用した以外は、実施例１と同様にして軟化点92
℃の樹脂303gを得た。
実施例９ 1081.4g（10モル）のｏ−クレゾール、32.4gのメタノ
ール及び2.2gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝
縮器を備えた反応器に装入し、撹拌しながら151℃に調
節したオイルバスで液温を150℃に昇温した。液温が150
℃に達したところでPXDMの装入を開始し、５分後メタノ
ールの留出が認められた。その時の液温は151であっ
た。1108g（6.67モル）のPXDMを４時間かけて連続的に
装入した後、更に液温150℃で３時間熟成反応を行っ
た。昇温から熟成反応終了までの間、151℃のオイルバ
スで加熱を続け、150℃の液温を保持した。次いで液温
を170℃に昇温し、減圧下で未反応のｏ−クレゾールを
除去して、軟化点82℃の樹脂1610gを得た。
ール及び2.2gのジエチル硫酸を70℃の冷却水を通した凝
縮器を備えた反応器に装入し、撹拌しながら151℃に調
節したオイルバスで液温を150℃に昇温した。液温が150
℃に達したところでPXDMの装入を開始し、５分後メタノ
ールの留出が認められた。その時の液温は151であっ
た。1108g（6.67モル）のPXDMを４時間かけて連続的に
装入した後、更に液温150℃で３時間熟成反応を行っ
た。昇温から熟成反応終了までの間、151℃のオイルバ
スで加熱を続け、150℃の液温を保持した。次いで液温
を170℃に昇温し、減圧下で未反応のｏ−クレゾールを
除去して、軟化点82℃の樹脂1610gを得た。
実施例10 PXDMのかわりにｍ−キシレングリコールジメチルエー
テル（MXDM）を使用した以外は実施例１と同様にして軟
化点93℃の樹脂301gを得た。
テル（MXDM）を使用した以外は実施例１と同様にして軟
化点93℃の樹脂301gを得た。
比較例１ フェノール188.2g（２モル）、ジエチル硫酸0.41gを7
0℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に装入し、
撹拌しながら141℃に調節したオイルバスで液晶を140℃
に昇温した。液温が140℃に達したところでPXDMの装入
を開始した。開始20分後メタノールの留出が認められ
た。その間液温は148℃まで上昇したため、加熱を中止
し、PXDMの装入を停止した。液温が140℃に戻ったとこ
ろでPXDMの装入を再開し、５分後液温は137℃になりメ
タノールの留出が始まった。加熱を再開し、総量236g
（1.42モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入した。
装入終了後90分間熟成反応をし、次いで液温を160℃に
昇温し減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点
94℃の樹脂300g得た。
0℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に装入し、
撹拌しながら141℃に調節したオイルバスで液晶を140℃
に昇温した。液温が140℃に達したところでPXDMの装入
を開始した。開始20分後メタノールの留出が認められ
た。その間液温は148℃まで上昇したため、加熱を中止
し、PXDMの装入を停止した。液温が140℃に戻ったとこ
ろでPXDMの装入を再開し、５分後液温は137℃になりメ
タノールの留出が始まった。加熱を再開し、総量236g
（1.42モル）のPXDMを２時間かけて連続的に装入した。
装入終了後90分間熟成反応をし、次いで液温を160℃に
昇温し減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点
94℃の樹脂300g得た。
比較例２ 33.56Kg（356.60モル）のフェノール、31.85Kg（191,
64モル）のPXDM及び0.034Kgのジエチル硫酸を常温の冷
却水を通した凝縮器を備えた反応器に装入し、撹拌しな
がら141℃の水蒸気を反応器のジャケットに通し昇温し
た。液温が128℃に達したところでメタノールの留出が
始まり、直ちに加熱を中止したが20分後液温は150℃に
達し、メタノールが激しく留出し、ジャケットに通水し
冷却を行った。液温は120℃に下がりメタノールの留出
が止まったため、加熱を徐々に行い、液温が128℃に達
した時再びメタノールの留出が始まった。以降冷却、加
熱を繰り返し行い135℃〜145℃に液温を管理し反応を完
結させ、次いで液温を160℃に昇温し、減圧下で未反応
のフェノールを除去して、軟化点80℃の樹脂41Kgを得
た。
64モル）のPXDM及び0.034Kgのジエチル硫酸を常温の冷
却水を通した凝縮器を備えた反応器に装入し、撹拌しな
がら141℃の水蒸気を反応器のジャケットに通し昇温し
た。液温が128℃に達したところでメタノールの留出が
始まり、直ちに加熱を中止したが20分後液温は150℃に
達し、メタノールが激しく留出し、ジャケットに通水し
冷却を行った。液温は120℃に下がりメタノールの留出
が止まったため、加熱を徐々に行い、液温が128℃に達
した時再びメタノールの留出が始まった。以降冷却、加
熱を繰り返し行い135℃〜145℃に液温を管理し反応を完
結させ、次いで液温を160℃に昇温し、減圧下で未反応
のフェノールを除去して、軟化点80℃の樹脂41Kgを得
た。
本発明による効果は、反応初期の急激な発熱を抑え、
所望の反応温度を容易に管理出来ることから、安全性が
高く、且つ品質の安定した樹脂が得られる。特に工業化
スケールでは再現良く、容易に反応条件がコントロール
出来ることから１バッチ当りの生産量が大幅に増加でき
る。
所望の反応温度を容易に管理出来ることから、安全性が
高く、且つ品質の安定した樹脂が得られる。特に工業化
スケールでは再現良く、容易に反応条件がコントロール
出来ることから１バッチ当りの生産量が大幅に増加でき
る。
本発明の方法で得られるポリマーは通常のフェノール
樹脂（ノボラック樹脂）に比べ耐熱性、耐摩耗性、耐薬
品性、電気特性等に優れ広範囲の分野に使用できる。特
に電気、電子材料、摩擦材、成形材、ゴム配合用等とし
てはフェノール樹脂と全く同じ硬化方法で使用できる性
能を持った熱硬化性樹脂である。
樹脂（ノボラック樹脂）に比べ耐熱性、耐摩耗性、耐薬
品性、電気特性等に優れ広範囲の分野に使用できる。特
に電気、電子材料、摩擦材、成形材、ゴム配合用等とし
てはフェノール樹脂と全く同じ硬化方法で使用できる性
能を持った熱硬化性樹脂である。
Claims (5)
- 【請求項１】フェノール化合物とアルキルアラルキルエ
ーテルとを反応させるに際し、反応前にアルキルアラル
キルエーテルを構成するアルキルアルコール成分と同種
のアルキルアルコールを反応系に添加する事を特徴とす
るフェノール系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】該アルコールの添加量が、フェノール化合
物に対し重量％で１〜10％である請求項１記載のフェノ
ール系樹脂の製造方法。 - 【請求項３】アルキルアラルキルエーテルを構成するア
ルキルアルコールが、メタノールであることを特徴とす
る請求項１記載のフェノール系樹脂の製造方法。 - 【請求項４】アルキルアラルキルエーテルが、ｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテルであることを特徴と
する請求項１記載のフェノール系樹脂の製造方法。 - 【請求項５】フェノール化合物が、フェノールであるこ
とを特徴とする請求項１記載のフェノール系樹脂の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2303790A JP2507829B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2303790A JP2507829B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04178423A JPH04178423A (ja) | 1992-06-25 |
| JP2507829B2 true JP2507829B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=17925327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2303790A Expired - Lifetime JP2507829B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507829B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6115882A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-23 | Hokuriku Seiyaku Co Ltd | Ｎ−アシル−２，６−キシリジン誘導体 |
-
1990
- 1990-11-13 JP JP2303790A patent/JP2507829B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04178423A (ja) | 1992-06-25 |
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Legal Events
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