JPH051127A - ノボラツク型フエノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、4,4′−ビフェノール含有ノボラッ
ク型フェノール樹脂を容易に製造することができる方法
を提供することにある。 【構成】第３級アルキル置換4,4′−ビフェノール（例
えば、3−t−ブチル−4,4'−ビフェノール）を含有する
フェノール類と、アルデヒド類及び／又はケトン類とを
酸触媒の存在下で縮合反応させる。ついで得られた反応
生成物のビフェノール骨格上にある第３級アルキル基を
酸触媒の存在下で脱アルキル化反応により除去して、4,
4′−ビフェノールを含有するノボラック型フェノール
樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、4,4′−ビフェノール
含有ノボラック型フェノール樹脂の新規な製造方法に関
する。この樹脂は、その骨格中に4,4'−ビフェノール構
造を有するので、特に耐熱性に優れており、例えば半導
体封止用材料など電気機器、電子部品分野で有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂は熱硬化性
樹脂として、また多価のフェノール化合物としてエポキ
シ樹脂の原料や硬化剤として広く用いられている。ノボ
ラック型フェノール樹脂は、各種フェノール化合物とア
ルデヒド類又はケトン類との酸触媒存在下での縮合反応
で製造されるが、この際フェノール成分の全量あるいは
一部として4,4′−ビフェノールを用いて、ノボラック
型フェノール樹脂に4,4′−ビフェノール骨格を組み込
むことができれば4,4′−ビフェノールの持つ耐熱性な
どの優れた性能をノボラック型フェノール樹脂に付与す
ることができると考えられる。

【０００３】しかしながら、4,4′−ビフェノールは融
点が約２８０℃と非常に高く、また溶媒に対する溶解性
も一般に非常に低いので反応効率が悪い。さらに、それ
自身のカルボニル化合物に対する反応性も他の一般のフ
ェノール類やビスフェノール類に比べて著しく劣るた
め、4,4′−ビフェノールをアルデヒド類又はケトン類
と直接縮合反応させたり、フェノールやクレゾールなど
の他のフェノール化合物と併用してその共縮合物を直接
製造することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、4,4′−ビ
フェノール含有ノボラック型フェノール樹脂の容易な製
造法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、溶解性及び
反応性に優れた第３級アルキル置換4,4′−ビフェノー
ルを反応原料の少なくとも一部として選択し、まずこれ
をアルデヒド類及び／又はケトン類と酸触媒の存在下で
縮合反応させてノボラック樹脂とし、ついで該ノボラッ
ク樹脂から酸触媒の存在下で第３級アルキル基を脱アル
キル化反応により除去することにより、目的とする4,
4′−ビフェノール含有ノボラック型フェノール樹脂を
容易に製造できることを見いだし、その目的を達成する
ことを可能にしたものである。

【０００６】すなわち、本発明の4,4′−ビフェノール
含有ノボラック型フェノール樹脂の製造法は、 (ａ) 下記一般式(I)：

【化２】 （式中、Ｒ₁は第３級アルキル基、Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子
又は第３級アルキル基を表す）で表される第３級アルキ
ル置換4,4′−ビフェノールを含有するフェノール類
と、アルデヒド類及び／又はケトン類とを酸触媒の存在
下で縮合反応させる第１工程及び、(ｂ) 得られた反応
生成物のビフェノール骨格上にある第３級アルキル基を
酸触媒の存在下で脱アルキル化反応により除去する第２
工程を実施することを特徴とするものである。

【０００７】本発明の製造方法の第１工程は、第３級ア
ルキル置換4,4′−ビフェノールを含有するフェノール
類とアルデヒド類及び／又はケトン類とを酸触媒の存在
下縮合反応させて第３級アルキル置換4,4′−ビフェノ
ール含有ノボラック型フェノール樹脂を製造する工程で
ある。

【０００８】本発明で用いられる第３級アルキル置換4,
4′−ビフェノールは、4,4′−ビフェノールの水酸基に
対して４個のオルソ位（3,3′，5,5′の位置）の水素の
１〜３個が第３級アルキル基で置換された4,4′−ビフ
ェノール誘導体である。その例としては、3−t−ブチル
−4,4′−ビフェノール、3−t−アミル−4,4′−ビフェ
ノール、3,3′−ジ−t−ブチル−4,4′−ビフェノー
ル、3,5−ジ−t−ブチル−4,4′−ビフェノール、3,
3′,5−トリ−t−ブチル−4,4′−ビフェノールなどが
あげられる。これら第３級アルキル置換4,4′−ビフェ
ノールは、１種のみでも２種以上混合して使用してもよ
い。

【０００９】これら第３級アルキル置換4,4′−ビフェ
ノールと縮合反応させるアルデヒド類やケトン類として
は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げ
られる。その縮合反応に際しては、第３級アルキル置換
4,4′−ビフェノールの他に、必要に応じて他のフェノ
ール類を使用することができる。他のフェノール類の使
用量は、フェノール類混合物全体に対して８０重量％以
下が好ましい。他のフェノール類の使用量が多くなりす
ぎるとノボラック型フェノール樹脂に4,4′−ビフェノ
ール骨格を導入した効果が小さくなる。第３級アルキル
置換4,4′−ビフェノールと併用できるフェノール類と
しては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ブロモフェノール、
ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど
が挙げられる。

【００１０】また、その縮合反応で用いるフェノール類
に対するアルデヒド類及び／又はケトン類の使用割合が
多くなるほど製造されるノボラック型フェノール樹脂の
分子量が大きくなるため、使用目的等に応じて調整する
必要があるが、通常は、フェノール類１モルに対してア
ルデヒド類及び／又はケトン類の使用量は０.１〜１.０
モル、好ましくは０.２〜０.８モルである。

【００１１】第１工程の縮合反応は、通常酸触媒の存在
下に４０〜２００℃の温度で１〜１２時間程度行われ
る。酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸類、
シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、その他
酸性を示す有機酸塩等の通常のノボラック樹脂製造用の
酸触媒が使用できる。酸触媒の使用量はフェノール類１
００重量部に対して０.１〜１０重量部である。

【００１２】また、この縮合反応においては、芳香族炭
化水素類、アルコール類、エーテル類などの不活性な溶
媒、さらに触媒などの反応条件を選択することによりケ
トン系溶媒も使用することができる。このようにして製
造された第３級アルキル置換4,4′−ビフェノール含有
ノボラック型フェノール樹脂は、触媒や溶媒などを取り
除いて単離した後、次工程の脱第３級アルキル工程へ供
してもよいが、そのままの形で第２工程へ進むこともで
きる。

【００１３】本発明方法における第２工程は、前記第１
工程で製造された第３級アルキル置換4,4′−ビフェノ
ール含有ノボラック型フェノール樹脂から酸触媒の存在
下、脱第３級アルキル化を行い、目的の4,4′−ビフェ
ノール含有ノボラック型フェノール樹脂を製造する工程
である。ここで用いられる酸触媒としては、例えば硫
酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の鉱
酸または有機酸類、活性白土、ゼオライト等の固体酸
類、アルミニウムフェノキサイド等のルイス酸類などが
あげられる。第１工程で同様の酸触媒を用いたときには
そのまま使用しても良いし、必要に応じて酸触媒を追加
して反応を行うこともできる。その酸触媒の使用量は、
通常、第１工程で得られたノボラック型フェノール樹脂
１００重量部に対して０.１〜１０重量部である。

【００１４】脱第３級アルキル化反応は、通常１００〜
３００℃の温度で１〜２０時間行われる。また、この反
応は無溶媒で行ってもよいし、芳香族炭化水素類、エー
テル類などの不活性の溶媒を用いてもよい。本発明の製
造法によれば、4,4′−ビフェノール含有ノボラック型
フェノール樹脂を容易に製造することができる。また、
分子量の調整や4,4′−ビフェノール以外のフェノール
類との共縮合も任意の割合で行うことができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。 実施例１ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量１リットルの
三っ口フラスコに3−t−ブチル−4,4′−ビフェノール
１２１g、メチルイソブチルケトン１８０g及びシュウ酸
１.２gを仕込み８０℃に昇温して均一に溶解させた。次
いで３６％ホルムアルデヒド水溶液２１gを前記の溶解
液の内温を８０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、そ
の後８０℃で２時間保って第１工程の縮合反応を行っ
た。次に、次第に昇温しながら水とメチルイソブチルケ
トンを留去し、最終的に１５０℃、５mmＨgの減圧下で
１時間保って水とチルイソブチルケトンを完全に除去し
て、3−t−ブチル−4,4′−ビフェノールノボラック樹
脂を得た。このノボラック樹脂の赤外スペクトル分析結
果を図１に示す。

【００１６】ついで、フラスコ内の溶融状態の3−t−ブ
チル−4,4′−ビフェノールノボラック樹脂にp−トルエ
ンスルホン酸１.８gを加え、１５０℃で３時間撹拌して
第２工程の脱t−ブチル化反応を行い、赤褐色の4,4′−
ビフェノールノボラック樹脂９５gを得た。このノボラ
ック樹脂の赤外スペクトル分析結果を図２に示す。図１
に見られた２９６０cm^-1のt−ブチル基の吸収が図２で
はほぼ完全に消滅しており、4,4′−ビフェノールノボ
ラック樹脂が生成していることが確認された。また、こ
のノボラック樹脂のＧＰＣ分析の結果、4,4′−ビフェ
ノールが３３％、２分子の4,4′−ビフェノールがメチ
レン基で結合された化合物（２量体）が３１％及び３量
体以上が３６％の組成を持ち、数平均分子量は４３０で
あった。

【００１７】実施例２ 実施例１で用いたのと同様の装置に3,3′−ジ−t−ブチ
ル−4,4′−ビフェノール１４９g、メチルイソブチルケ
トン３００g、パラホルムアルデヒド９g及びp−トルエ
ンスルホン酸１.５gを仕込み、９０℃に昇温して均一に
溶解させた。次いで内温を９０℃に保ちながら２時間保
って第１工程の縮合反応を行った。ついで、次第に昇温
しながら水とメチルイソブチルケトンを留去し、最終的
に１６０℃、５mmＨgの減圧下で３時間保って水とメチ
ルイソブチルケトンを完全に除去すると同時に第２工程
の脱t−ブチル化反応を行った。得られた4,4′−ビフェ
ノールノボラック樹脂の数平均分子量はＧＰＣ分析の結
果５２０であった。

【００１８】実施例３ 実施例１で用いたのと同様の装置に3,3′−ジ−t−ブチ
ル−4,4′−ビフェノール１４９g、フェノール１８８
g、パラホルムアルデヒド４９gを仕込み９０℃に昇温し
均一に溶解させた後、９０℃で２時間第１工程の縮合反
応を行った。ついで、水を留去しながら昇温し、１５０
℃で３時間第２工程の脱ｔ−ブチル化反応を行った。そ
の後減圧下で水と未反応のフェノールを除去し、最終的
には１５０℃、５mmＨg減圧下に１時間保持して水と未
反応のフェノールを完全に除去した。２５０gの4,4′−
ビフェノール／フェノール共縮合ノボラック樹脂が得ら
れた。

【００１９】比較例 2−t−ブチル−4,4′−ビフェノール１２１gのかわり
に、4,4′−ビフェノール９３gを用いて実施例１の第１
工程と同様な反応を試みたが、4,4′−ビフェノールが
メチルイソブチルケトンに大部分が溶解せず、生成物の
９０％以上が未反応の4,4′−ビフェノールであり、目
的の4,4′−ビフェノールノボラック樹脂は殆ど得られ
なかった。

【００２０】

【発明の効果】上記のように、本発明方法により4,4′
−ビフェノール含有ノボラック型フェノール樹脂を容易
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１の第１工程で得られた樹脂の赤
外スペクトル分析チャートである。

【図２】本発明実施例１の第２工程で得られた4,4′−
ビフェノール含有ノボラック樹脂の赤外スペクトル分析
チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三根 法興 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 早志 功一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 フェノール成分の全量又は一部として4,
   4′−ビフェノールを含有するノボラック型フェノール
   樹脂を製造するに際し、 (ａ) 下記一般式(I)： 【化１】 （式中、Ｒ₁は第３級アルキル基、Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子
   又は第３級アルキル基を表す）で表される第３級アルキ
   ル置換4,4′−ビフェノールを含有するフェノール類
   と、アルデヒド類及び／又はケトン類とを酸触媒の存在
   下で縮合反応させる第１工程及び、(ｂ) 得られた反応
   生成物のビフェノール骨格上にある第３級アルキル基を
   酸触媒の存在下で脱アルキル化反応により除去する第２
   工程を実施することを特徴とする4,4′−ビフェノール
   含有ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。