JP3050263B2 - ビスカテコール類の製造法 - Google Patents
ビスカテコール類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フォトレジス
ト、特に感光剤用バラスト剤として有用なビスカテコー
ル類を４−置換カテコール類とアルデヒド類との反応に
よって製造する方法に関する。
ト、特に感光剤用バラスト剤として有用なビスカテコー
ル類を４−置換カテコール類とアルデヒド類との反応に
よって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路の形成手段として知られ
るポジ型フォトレジストは、ｍ，ｐ−クレゾールノボラ
ック樹脂とナフトキノンジアジド化合物（感光剤）とを
組み合せて使用されるものであるが、近年の急速な半導
体の高集積化に伴って、かかるフォトレジストにも更な
る性能の改善、例えば樹脂のアルカリ溶解性の改善ある
いは感光剤のバラスト剤（エステル化調節剤）による改
質などが強く稀求されている。かかる要請に応じて最近
では、１分子中に多数のフェノール性水酸基を有するポ
リフェノールが広く利用され始めたが、中でも多価フェ
ノール類のビスフェノールは性能的に優れていることか
ら特に注目されている。
るポジ型フォトレジストは、ｍ，ｐ−クレゾールノボラ
ック樹脂とナフトキノンジアジド化合物（感光剤）とを
組み合せて使用されるものであるが、近年の急速な半導
体の高集積化に伴って、かかるフォトレジストにも更な
る性能の改善、例えば樹脂のアルカリ溶解性の改善ある
いは感光剤のバラスト剤（エステル化調節剤）による改
質などが強く稀求されている。かかる要請に応じて最近
では、１分子中に多数のフェノール性水酸基を有するポ
リフェノールが広く利用され始めたが、中でも多価フェ
ノール類のビスフェノールは性能的に優れていることか
ら特に注目されている。
【０００３】通常、この種のビスフェノールは、多価フ
ェノール類とアルデヒド類との縮合反応により製造され
るが、一般に多価フェノール類は、極めて高い反応性を
有し、高次縮合物の生成を伴って樹脂化し易いため、ビ
スフェノールを高収量で単離し又は高純度で得ることは
困難であった。また、得られる樹脂状生成物は、種々の
分子量を有する混合物で、しかも構造的にも不明確であ
るため、これをバラスト剤として用いた場合には、高度
の性能改善を目指した分子設計要求を満たすことができ
ず、しかもエステル化率の調整は、統計的判断に基づい
てなされるため、バラツキが非常に大きいという問題が
ある。
ェノール類とアルデヒド類との縮合反応により製造され
るが、一般に多価フェノール類は、極めて高い反応性を
有し、高次縮合物の生成を伴って樹脂化し易いため、ビ
スフェノールを高収量で単離し又は高純度で得ることは
困難であった。また、得られる樹脂状生成物は、種々の
分子量を有する混合物で、しかも構造的にも不明確であ
るため、これをバラスト剤として用いた場合には、高度
の性能改善を目指した分子設計要求を満たすことができ
ず、しかもエステル化率の調整は、統計的判断に基づい
てなされるため、バラツキが非常に大きいという問題が
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポジ
型フォトレジスト用改質剤として有用なビスカテコール
類を、高次縮合物の生成を抑制して２核体の生成率（以
下「選択率」という）を高め、かつ構造異性体を殆ど含
まず高純度で製造する方法を提供することにある。
型フォトレジスト用改質剤として有用なビスカテコール
類を、高次縮合物の生成を抑制して２核体の生成率（以
下「選択率」という）を高め、かつ構造異性体を殆ど含
まず高純度で製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成すべく鋭意研究した結果、特定のカテコール類
は、アルデヒド類との反応において樹脂化を伴わず、し
かも高選択率かつ高純度でビスカテコール類を生成し
得、また得られたビスカテコール類は、明確な構造を有
し、ポジ型フォトレジスト用改質剤として有用であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
題を達成すべく鋭意研究した結果、特定のカテコール類
は、アルデヒド類との反応において樹脂化を伴わず、し
かも高選択率かつ高純度でビスカテコール類を生成し
得、また得られたビスカテコール類は、明確な構造を有
し、ポジ型フォトレジスト用改質剤として有用であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、次に詳述するよう
な、４−置換カテコール類とアルデヒド類とを酸触媒の
存在下に反応させることを特徴とするビスカテコール類
の製造法である。
な、４−置換カテコール類とアルデヒド類とを酸触媒の
存在下に反応させることを特徴とするビスカテコール類
の製造法である。
【０００７】本発明において用いられる４−置換カテコ
ール類は、ベンゼン環の４位に、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アシル
基、ハロゲン基又はシリル基等に代表される置換基を有
するカテコール類であり、このような４−置換カテコー
ル類の好ましい例としては、例えば４−メチルカテコー
ル、４−エチルカテコール、４−フェニルカテコール、
４−ベンジルカテコール、４−クロルカテコール、４−
ノルマルプロピルカテコール、４−イソプロピルカテコ
ール、４−ターシャリブチルカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、４−フロロカテコール、４−アセチ
ルカテコール、４−メトキシカテコール、４−エトキシ
カテコール、４−ナフチルカテコール、４−アリルカテ
コール等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。また、アルデヒド類としては、例えばアセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フ
ルフラール、ベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒ
ド、クミルアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の嵩高
いアルデヒドが好適に用いられるが、特に芳香族アルデ
ヒドが好ましい。他の有用な例としては、ホルムアルデ
ヒドが挙げられるが収量面で前者より劣る傾向がある。
かかる４−置換カテコール類及びアルデヒド類は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用
いてもよい。また、４−置換カテコール類Ａとアルデヒ
ド類Ｂとの配合モル比（Ａ／Ｂ）は、樹脂化の抑制の点
から、通常は２〜１０とされるが、４−置換カテコール
類に対するアルデヒド類の反応が極めて選択的かつ定量
的に生起するという特異性を示すことや高価な反応物で
あることから、好ましくは２〜５であり、また４−置換
カテコール類の回収操作の煩雑さを考慮すると、より好
ましくは２である。
ール類は、ベンゼン環の４位に、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アシル
基、ハロゲン基又はシリル基等に代表される置換基を有
するカテコール類であり、このような４−置換カテコー
ル類の好ましい例としては、例えば４−メチルカテコー
ル、４−エチルカテコール、４−フェニルカテコール、
４−ベンジルカテコール、４−クロルカテコール、４−
ノルマルプロピルカテコール、４−イソプロピルカテコ
ール、４−ターシャリブチルカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、４−フロロカテコール、４−アセチ
ルカテコール、４−メトキシカテコール、４−エトキシ
カテコール、４−ナフチルカテコール、４−アリルカテ
コール等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。また、アルデヒド類としては、例えばアセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フ
ルフラール、ベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒ
ド、クミルアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の嵩高
いアルデヒドが好適に用いられるが、特に芳香族アルデ
ヒドが好ましい。他の有用な例としては、ホルムアルデ
ヒドが挙げられるが収量面で前者より劣る傾向がある。
かかる４−置換カテコール類及びアルデヒド類は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用
いてもよい。また、４−置換カテコール類Ａとアルデヒ
ド類Ｂとの配合モル比（Ａ／Ｂ）は、樹脂化の抑制の点
から、通常は２〜１０とされるが、４−置換カテコール
類に対するアルデヒド類の反応が極めて選択的かつ定量
的に生起するという特異性を示すことや高価な反応物で
あることから、好ましくは２〜５であり、また４−置換
カテコール類の回収操作の煩雑さを考慮すると、より好
ましくは２である。
【０００８】前記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸
等の無機酸；リンタングステン酸、リンモリブテン酸、
リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸；塩化亜
鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩；トリクロ
ル酢酸、ジクロル酢酸等の酸ハロゲン化物；蓚酸；スル
ホン酸型イオン交換樹脂；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；
パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシ
レンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等の単独又は混合
物が用いられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、分離除去し易いヘテロポリ酸やスルホン酸型イ
オン交換樹脂等の非溶解性固体酸が好ましい。酸触媒の
使用量は、特に限定されないが、一般的には４−置換カ
テコール類に対して純分で０．０１〜５０重量％の範囲
から選ばれる。
等の無機酸；リンタングステン酸、リンモリブテン酸、
リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸；塩化亜
鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩；トリクロ
ル酢酸、ジクロル酢酸等の酸ハロゲン化物；蓚酸；スル
ホン酸型イオン交換樹脂；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；
パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシ
レンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等の単独又は混合
物が用いられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、分離除去し易いヘテロポリ酸やスルホン酸型イ
オン交換樹脂等の非溶解性固体酸が好ましい。酸触媒の
使用量は、特に限定されないが、一般的には４−置換カ
テコール類に対して純分で０．０１〜５０重量％の範囲
から選ばれる。
【０００９】また、４−置換カテコール類とアルデヒド
類との反応に際しては、反応途中での反応生成物の析出
による反応系の固化を回避するため、あるいは固体状反
応物を用いた場合の反応を円滑に行なうため、反応媒質
として、例えば水もしくはテトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン等の不活性有機溶剤を単独で又は混合物と
して用いることができる。かかる反応媒質の使用量は、
特に限定されないが、一般的には４−置換カテコール類
に対して１０〜５００重量％の範囲から選ばれる。
類との反応に際しては、反応途中での反応生成物の析出
による反応系の固化を回避するため、あるいは固体状反
応物を用いた場合の反応を円滑に行なうため、反応媒質
として、例えば水もしくはテトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン等の不活性有機溶剤を単独で又は混合物と
して用いることができる。かかる反応媒質の使用量は、
特に限定されないが、一般的には４−置換カテコール類
に対して１０〜５００重量％の範囲から選ばれる。
【００１０】本発明では、先ず、４−置換カテコール
類、アルデヒド類及び必要に応じて反応媒質を反応容器
に仕込み、撹き混ぜ混合しながら必要に応じて加熱を施
して均一系とした後冷却する。次いで、酸触媒を添加
し、撹き混ぜ混合を行いながら所定温度まで昇温して反
応を行なった後、系内に抽出溶剤を加えて反応生成物を
溶解し、酸触媒の濾過分離又は中和を施し、常圧下又は
減圧下に濃縮し、必要に応じて精製処理（再結晶、濾
過）し、乾燥してビスカテコール類を得る。なお、反応
の際に適用される温度及び時間については、使用する主
原料の種類や配合比、酸触媒の種類や量その他の反応条
件等を考慮して適宜選択すればよいが、一般的には３０
〜１２０℃及び１〜１００時間の範囲から選ばれる。
類、アルデヒド類及び必要に応じて反応媒質を反応容器
に仕込み、撹き混ぜ混合しながら必要に応じて加熱を施
して均一系とした後冷却する。次いで、酸触媒を添加
し、撹き混ぜ混合を行いながら所定温度まで昇温して反
応を行なった後、系内に抽出溶剤を加えて反応生成物を
溶解し、酸触媒の濾過分離又は中和を施し、常圧下又は
減圧下に濃縮し、必要に応じて精製処理（再結晶、濾
過）し、乾燥してビスカテコール類を得る。なお、反応
の際に適用される温度及び時間については、使用する主
原料の種類や配合比、酸触媒の種類や量その他の反応条
件等を考慮して適宜選択すればよいが、一般的には３０
〜１２０℃及び１〜１００時間の範囲から選ばれる。
【００１１】
【作用】本発明において、ビスカテコール類が極めて選
択的かつ定量的に生成する理由については定かではない
が、次のように推察される。すなわち、カテコールは、
ベンゼン環の１位と２位に位置する２個の水酸基によっ
て３位、４位、５位及び６位がアルデヒド類に対する反
応性を有する。そのため、種々の結合様式を有するビス
カテコール類（構造異性体）の生成及び高次縮合物の生
成（樹脂状反応生成物）を伴い易く、高選択率でしかも
高純度のビスカテコール類を収量よく得ることは極めて
困難となる。これに対し、４−置換カテコール類では、
４位に位置する置換基と２位に位置する水酸基による立
体障害効果により３位に対するアルデヒド類の反応が困
難となる。また、酸触媒反応であるため、他の反応位置
（５位及び６位）に対するアルデヒド類の反応は、水酸
基に対してオルソ位（６位）よりパラ位（５位）で優先
的に生起する。かかる二つの相乗作用によって、４−置
換カテコール類では、５位に対するアルデヒド類の反応
が支配的となると共に、残された６位は、１位に位置す
る水酸基と５位のアルデヒド残基とで挟まれてブロック
されるため、その立体障害効果によりアルデヒド類との
反応は困難となる。従って、得られる反応生成物は、極
めて選択的に５位で結合されたビスカテコール類によっ
て主に構成されるものと推察される。
択的かつ定量的に生成する理由については定かではない
が、次のように推察される。すなわち、カテコールは、
ベンゼン環の１位と２位に位置する２個の水酸基によっ
て３位、４位、５位及び６位がアルデヒド類に対する反
応性を有する。そのため、種々の結合様式を有するビス
カテコール類（構造異性体）の生成及び高次縮合物の生
成（樹脂状反応生成物）を伴い易く、高選択率でしかも
高純度のビスカテコール類を収量よく得ることは極めて
困難となる。これに対し、４−置換カテコール類では、
４位に位置する置換基と２位に位置する水酸基による立
体障害効果により３位に対するアルデヒド類の反応が困
難となる。また、酸触媒反応であるため、他の反応位置
（５位及び６位）に対するアルデヒド類の反応は、水酸
基に対してオルソ位（６位）よりパラ位（５位）で優先
的に生起する。かかる二つの相乗作用によって、４−置
換カテコール類では、５位に対するアルデヒド類の反応
が支配的となると共に、残された６位は、１位に位置す
る水酸基と５位のアルデヒド残基とで挟まれてブロック
されるため、その立体障害効果によりアルデヒド類との
反応は困難となる。従って、得られる反応生成物は、極
めて選択的に５位で結合されたビスカテコール類によっ
て主に構成されるものと推察される。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。なお、得られた反応生成物中のビスカ
テコール類の選択率及び精製ビスカテコール類の純度
は、東ソー（株）製ＨＬＣ８０２０ＵＲ型ゲルロ過クロ
マトグラフィー（カラムはＧＸＬ１０００＋２０００、
キャリアはテトラヒドロフラン１cc／min 、検出器は屈
折率計）による面積百分率法で測定した。また、得られ
た精製ビスカテコール類については、日本電子（株）製
核磁気共鳴分析装置（重アセトン溶媒）により構造確認
を行なった。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。なお、得られた反応生成物中のビスカ
テコール類の選択率及び精製ビスカテコール類の純度
は、東ソー（株）製ＨＬＣ８０２０ＵＲ型ゲルロ過クロ
マトグラフィー（カラムはＧＸＬ１０００＋２０００、
キャリアはテトラヒドロフラン１cc／min 、検出器は屈
折率計）による面積百分率法で測定した。また、得られ
た精製ビスカテコール類については、日本電子（株）製
核磁気共鳴分析装置（重アセトン溶媒）により構造確認
を行なった。
【００１３】（実施例１） 還流コンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた反応容器
に、４−置換カテコール類Ａとして４−メチルカテコー
ル１００ｇ、アルデヒド類Ｂとしてベンズアルデヒド４
２．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）、反応媒質としてト
ルエン４０ｇを仕込み掻き混ぜ混合して均一系とした。
次いで、酸触媒として乾燥処理した強酸性イオン交換樹
脂（三井東圧ファイン（株）製レバチット（商標）Ｋ２
６６１）２５ｇを投入後、約３０分かけて５０℃まで昇
温し同温度で２４時間反応させたところ、反応容器内は
結晶の析出を伴ってスラリー化した。得られた結晶性反
応生成物中のビスカテコールの選択率は９８．９％であ
った。次いで、抽出溶剤としてメタノール３００ｇを加
えて結晶を完全に溶解した後、イオン交換樹脂を濾別し
て濾液を得た。この濾液を減圧濃縮しトルエンを加えて
冷却下に放置し、析出した結晶を濾取し、これを減圧乾
燥して結晶体１０８ｇを得た。得られた結晶体は、純度
が９９．２％のビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン（２，２′−ジメチル−
４，４′，５，５′−テトラヒドロキシトリフェニルメ
タン）であった。
に、４−置換カテコール類Ａとして４−メチルカテコー
ル１００ｇ、アルデヒド類Ｂとしてベンズアルデヒド４
２．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）、反応媒質としてト
ルエン４０ｇを仕込み掻き混ぜ混合して均一系とした。
次いで、酸触媒として乾燥処理した強酸性イオン交換樹
脂（三井東圧ファイン（株）製レバチット（商標）Ｋ２
６６１）２５ｇを投入後、約３０分かけて５０℃まで昇
温し同温度で２４時間反応させたところ、反応容器内は
結晶の析出を伴ってスラリー化した。得られた結晶性反
応生成物中のビスカテコールの選択率は９８．９％であ
った。次いで、抽出溶剤としてメタノール３００ｇを加
えて結晶を完全に溶解した後、イオン交換樹脂を濾別し
て濾液を得た。この濾液を減圧濃縮しトルエンを加えて
冷却下に放置し、析出した結晶を濾取し、これを減圧乾
燥して結晶体１０８ｇを得た。得られた結晶体は、純度
が９９．２％のビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン（２，２′−ジメチル−
４，４′，５，５′−テトラヒドロキシトリフェニルメ
タン）であった。
【００１４】（実施例２） 実施例１において、ベンズアルデヒドに代えてトリルア
ルデヒド４８．４ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用いる
以外は実施例１と同様にして結晶体７９．６ｇを得た。
得られた結晶体は、純度が９６．０％のビス（２−メチ
ル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−４−メチルフェ
ニルメタン（２，２′，４″−トリメチル−４，４′，
５，５′−テトラヒドロキシトリフェニルメタン）であ
った。なお、再結晶する前の結晶性反応生成物中の上記
ビスカテコールの選択率は９９．１％であった。
ルデヒド４８．４ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用いる
以外は実施例１と同様にして結晶体７９．６ｇを得た。
得られた結晶体は、純度が９６．０％のビス（２−メチ
ル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−４−メチルフェ
ニルメタン（２，２′，４″−トリメチル−４，４′，
５，５′−テトラヒドロキシトリフェニルメタン）であ
った。なお、再結晶する前の結晶性反応生成物中の上記
ビスカテコールの選択率は９９．１％であった。
【００１５】（実施例３） 実施例１において、ベンズアルデヒドに代えてクミルア
ルデヒド５９．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用いる
以外は実施例１と同様にして結晶体９３．５ｇを得た。
得られた結晶体は、純度が１００％のビス（２−メチル
−４，５−ジヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル
フェニルメタン（２，２′−ジメチル−４″−イソプロ
ピル−４，４′，５，５′−テトラヒドロキシトリフェ
ニルメタン）であった。なお、再結晶する前の結晶性反
応生成物中の上記ビスカテコールの選択率は９８．８％
であった。
ルデヒド５９．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用いる
以外は実施例１と同様にして結晶体９３．５ｇを得た。
得られた結晶体は、純度が１００％のビス（２−メチル
−４，５−ジヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル
フェニルメタン（２，２′−ジメチル−４″−イソプロ
ピル−４，４′，５，５′−テトラヒドロキシトリフェ
ニルメタン）であった。なお、再結晶する前の結晶性反
応生成物中の上記ビスカテコールの選択率は９８．８％
であった。
【００１６】（実施例４） 実施例１において、ベンズアルデヒドに代えてパラター
シャリーブチルベンズアルデヒド６５．３ｇ（配合モル
比Ａ／Ｂ＝２）を用いる以外は実施例１と同様にして結
晶体７５．５ｇを得た。得られた結晶体は、純度が９
７．０％のビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−４−ターシャリーブチルフェニルメタン
（２，２′−ジメチル−４″−ターシャリブチル−４，
４′，５，５′−テトラヒドロキシトリフェニルメタ
ン）であった。なお、再結晶する前の結晶性反応生成物
中の上記ビスカテコールの選択率は９９．２％であっ
た。
シャリーブチルベンズアルデヒド６５．３ｇ（配合モル
比Ａ／Ｂ＝２）を用いる以外は実施例１と同様にして結
晶体７５．５ｇを得た。得られた結晶体は、純度が９
７．０％のビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−４−ターシャリーブチルフェニルメタン
（２，２′−ジメチル−４″−ターシャリブチル−４，
４′，５，５′−テトラヒドロキシトリフェニルメタ
ン）であった。なお、再結晶する前の結晶性反応生成物
中の上記ビスカテコールの選択率は９９．２％であっ
た。
【００１７】（実施例５） 実施例１において、ベンズアルデヒドに代えてパラヒド
ロキシベンズアルデヒド４９．２ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ
＝２）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶体７
７．０ｇを得た。得られた結晶体は、純度が９７．０％
のビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）
−４−ヒドロキシフェニルメタン（２，２′−ジメチル
−４，４′，４″，５，５′−ペンタヒドロキシトリフ
ェニルメタン）であった。なお、再結晶する前の結晶性
反応生成物中の上記ビスカテコールの選択率は９８．９
％であった。
ロキシベンズアルデヒド４９．２ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ
＝２）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶体７
７．０ｇを得た。得られた結晶体は、純度が９７．０％
のビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）
−４−ヒドロキシフェニルメタン（２，２′−ジメチル
−４，４′，４″，５，５′−ペンタヒドロキシトリフ
ェニルメタン）であった。なお、再結晶する前の結晶性
反応生成物中の上記ビスカテコールの選択率は９８．９
％であった。
【００１８】（実施例６） 還流コンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた反応容器
に、４−置換カテコール類Ａとして４−メチルカテコー
ル１００ｇ、アルデヒド類Ｂとして４７重量％ホルマリ
ン２５．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）、反応媒質とし
て蒸留水５０ｇを仕込み掻き混ぜ混合して均一系とし
た。次いで、酸触媒として含水率５０％の強酸性イオン
交換樹脂（三井東圧ファイン（株）製レバチットＫ２６
６１）５０ｇを投入後、約３０分かけて４０℃まで昇温
し同温度で２４時間反応させたところ、反応容器内は結
晶の析出を伴ってスラリー化した。得られた結晶性反応
生成物中のビスカテコールの選択率は７５．９％であっ
た。次いで、抽出溶剤としてメタノール２００ｇを加え
て結晶を完全に溶解した後、イオン交換樹脂を濾別して
濾液を得た。この濾液を減圧濃縮し蒸留水を加えて冷却
下に放置後、析出した結晶を濾取し、これを減圧乾燥し
て結晶体５３ｇを得た。得られた結晶体は、純度が９
２．３％のビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン（２，２′−ジメチル−４，４′，５，
５′−テトラヒドロキシジフェニルメタン）であった。
に、４−置換カテコール類Ａとして４−メチルカテコー
ル１００ｇ、アルデヒド類Ｂとして４７重量％ホルマリ
ン２５．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）、反応媒質とし
て蒸留水５０ｇを仕込み掻き混ぜ混合して均一系とし
た。次いで、酸触媒として含水率５０％の強酸性イオン
交換樹脂（三井東圧ファイン（株）製レバチットＫ２６
６１）５０ｇを投入後、約３０分かけて４０℃まで昇温
し同温度で２４時間反応させたところ、反応容器内は結
晶の析出を伴ってスラリー化した。得られた結晶性反応
生成物中のビスカテコールの選択率は７５．９％であっ
た。次いで、抽出溶剤としてメタノール２００ｇを加え
て結晶を完全に溶解した後、イオン交換樹脂を濾別して
濾液を得た。この濾液を減圧濃縮し蒸留水を加えて冷却
下に放置後、析出した結晶を濾取し、これを減圧乾燥し
て結晶体５３ｇを得た。得られた結晶体は、純度が９
２．３％のビス（２−メチル−４，５−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン（２，２′−ジメチル−４，４′，５，
５′−テトラヒドロキシジフェニルメタン）であった。
【００１９】（実施例７） 実施例１において、４−メチルカテコール１００ｇに代
えて４−ターシャリブチルカテコール１００ｇを、また
ベンズアルデヒド３１．９ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）
を用いる以外は実施例１と同様にして結晶体７４．５ｇ
を得た。得られた結晶体は、純度が９９．９％のビス
（２−ターシャリブチル−４，５−ジヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン（２，２′−ジターシャリブチル−
４，４′，５，５′−テトラヒドロキシトリフェニルメ
タン）であった。なお、再結晶する前の結晶性反応生成
物中の上記ビスカテコールの選択率は９９．９％であっ
た。
えて４−ターシャリブチルカテコール１００ｇを、また
ベンズアルデヒド３１．９ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）
を用いる以外は実施例１と同様にして結晶体７４．５ｇ
を得た。得られた結晶体は、純度が９９．９％のビス
（２−ターシャリブチル−４，５−ジヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン（２，２′−ジターシャリブチル−
４，４′，５，５′−テトラヒドロキシトリフェニルメ
タン）であった。なお、再結晶する前の結晶性反応生成
物中の上記ビスカテコールの選択率は９９．９％であっ
た。
【００２０】（実施例８） 実施例１において、４−メチルカテコール１００ｇに代
えて４−クロロカテコール１００ｇを、またベンズアル
デヒドを３６．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用いる
以外は実施例１と同様にして結晶体６５．２ｇを得た。
得られた結晶体は、純度が９７．１％のビス（２−クロ
ロ−４，５−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタン
（２，２′−ジクロロ−４，４′，５，５′−テトラヒ
ドロキシトリフェニルメタン）であった。なお、再結晶
する前の結晶性反応生成物中の上記ビスカテコールの選
択率は９５．６％であった。
えて４−クロロカテコール１００ｇを、またベンズアル
デヒドを３６．７ｇ（配合モル比Ａ／Ｂ＝２）を用いる
以外は実施例１と同様にして結晶体６５．２ｇを得た。
得られた結晶体は、純度が９７．１％のビス（２−クロ
ロ−４，５−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタン
（２，２′−ジクロロ−４，４′，５，５′−テトラヒ
ドロキシトリフェニルメタン）であった。なお、再結晶
する前の結晶性反応生成物中の上記ビスカテコールの選
択率は９５．６％であった。
【００２１】（比較例１〜６） 実施例１〜６において、４−メチルカテコールに代えて
カテコールを用いて同様に反応を行なったが、いずれの
場合も樹脂状の反応生成物を生成し、ビスカテコールを
単離することはできなかった。
カテコールを用いて同様に反応を行なったが、いずれの
場合も樹脂状の反応生成物を生成し、ビスカテコールを
単離することはできなかった。
【００２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
４−置換カテコール類を用いるためにアルデヒド類によ
る樹脂化が効果的に抑制される。その結果、高い選択率
（高収量）でしかも高純度で構造の明確なビスカテコー
ル類を得ることができる。得られたビスカテコール類
は、半導体の高集積化に対応できるポジ型フォトレジス
ト、特に感光剤用バラスト剤として極めて有用である
が、そのほかエポキシ樹脂用原料、エポキシ樹脂用硬化
剤、フェノール樹脂改質剤等として幅広く利用すること
ができる。
４−置換カテコール類を用いるためにアルデヒド類によ
る樹脂化が効果的に抑制される。その結果、高い選択率
（高収量）でしかも高純度で構造の明確なビスカテコー
ル類を得ることができる。得られたビスカテコール類
は、半導体の高集積化に対応できるポジ型フォトレジス
ト、特に感光剤用バラスト剤として極めて有用である
が、そのほかエポキシ樹脂用原料、エポキシ樹脂用硬化
剤、フェノール樹脂改質剤等として幅広く利用すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野原 敏勝 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４ 旭有機材工業株式会社 愛知 工場内 (56)参考文献 特開 昭63−68534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−15349（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172936（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 37/20 C07C 39/15 C07C 37/16 C07C 39/12
Claims (1)
- 【請求項１】 ベンゼン環の４位にアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロ
ゲン基又はシリル基を有する４−置換カテコール類とア
ルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴
とするビスカテコール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5238152A JP3050263B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | ビスカテコール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5238152A JP3050263B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | ビスカテコール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789888A JPH0789888A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3050263B2 true JP3050263B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=17025972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5238152A Expired - Fee Related JP3050263B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | ビスカテコール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3050263B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018134427A1 (en) | 2017-01-23 | 2018-07-26 | Katholieke Universiteit Leuven | Production of highly pure meta,meta-coupled bis(4-alkylphenol) derivatives and uses thereof |
| US20210230355A1 (en) * | 2018-03-27 | 2021-07-29 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Bis-propylcatechol, method for producing bis-propylcatechol, resin composition and cured resin product containing bis-propylcatechol, epoxidized bis-propylcatechol, method for producing epoxidized bis-propylcatechol, and curable resin composition and cured resin product containing epoxidized bis-propylcatechol |
-
1993
- 1993-09-24 JP JP5238152A patent/JP3050263B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0789888A (ja) | 1995-04-04 |
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