JPH0790038A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール樹脂の製造において、反応設備材
料として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオ
ブ、チタンから選ばれた金属材料及び／又はそれらの合
金材料を用いた反応装置を使用することを特徴とするフ
ェノール樹脂の製造方法。 【効果】 得られたフェノール樹脂に含有するナトリウ
ム、カルシウム、鉄、銅、カリウム、錫、マグネシウ
ム、珪素、マンガン、アルミニウム、ニッケル、クロ
ム、亜鉛等の金属不純物は極めて低く、より細密化を要
求される電子材料用フェノール樹脂としての使用が可能
となり、電子材料の発展に寄与することが期待される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂中の金
属不純物を低減することを可能とするフェノール樹脂の
製造方法に関するものであり、本発明で得られたフェノ
ール樹脂は、より細密化を要求される電子材料用フェノ
ール樹脂として有用である。

【０００２】

【従来の技術】電子材料用として使用されるフェノール
樹脂は、ナトリウム、カルシウム、鉄、銅、カリウム、
錫、マグネシウム、珪素、マンガン、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、亜鉛等の金属不純物含有量を低減する
ことが要求されている。従来工業用フェノール樹脂の製
造において反応設備材料としては、ステンレス材が使用
されている。ステンレス材は、一般に鉄・クロム・ニッ
ケルでできており、水の共存下における反応中にフェノ
ール樹脂の触媒で一般に使用されている酸により金属
（主に鉄）が溶出し、製造されるフェノール樹脂中に数
ｐｐｍの金属不純物が含有する問題点がある。

【０００３】フェノール樹脂に含有する金属不純物を低
減するため、ガラスライニング材、テフロンライニング
材及びニッケル系合金などが検討されてきたが、ガラス
ライニング材においては材料中のナトリウムが溶出し、
製品中に多量のナトリウム分を含有する欠点がある。ま
た、２００℃以上の高温では亀裂破損する可能性が高い
という欠点もある。テフロンライニング材は、２００℃
以上の高温では変形を発生する問題点がある。ニッケル
系合金（ハステロイなど）は、フェノール樹脂の合成反
応中にニッケルが溶出し、製品中に多量のニッケル分が
含有される欠点がある。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的とする
ところは、フェノール樹脂中の金属不純物を低減するこ
とにより電子材料用に好適なフェノール樹脂の製造方法
を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール樹
脂の製造において、タンタル、ハフニウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、チタンから選ばれた金属材料及び／又はそ
れらの合金材料を反応設備材料として用いた装置を使用
することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法であ
る。

【０００６】本発明では、電子材料用に、ナトリウム、
カルシウム、鉄、銅、カリウム、錫、マグネシウム、珪
素、マンガン、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛
等の金属不純物の含有量を低減するためにその原因調査
を行った結果、水の共存下における反応中において、フ
ェノール樹脂の触媒で一般に使用されている酸により反
応設備材料として使用されている金属材料（ステンレス
など）から金属が溶出することをつきとめた。そこで、
反応設備材料について鋭意検討した結果、タンタル、ハ
フニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた
金属材料及び／又はそれらの合金材料を反応設備材料と
して用いることが極めて有用であることを見出した。

【０００７】本発明で製造されるフェノール樹脂は、フ
ェノール類、アルデヒド類、触媒などを仕込んだ後加熱
し、フェノール類とアルデヒド類を縮合反応させた後、
減圧下で蒸留し、水及び遊離モノマーなどを除去する一
般的方法により得ることができる。反応は、反応効率、
分子量、特性などのバランスにより適宜選択される。使
用されるフェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチ
ルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、
ハイドロキノンなどであるが、特に限定されることはな
く、製造されるフェノール樹脂の特性により、１種又は
２種以上を選択、混合して使用することが出来る。

【０００８】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザ
ール、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ブ
チルアルデヒドなどを使用することが出来るが、特に限
定されることはなく、製造されるフェノール樹脂の特性
により、１種又は２種以上を選択、混合して使用するこ
とが出来る。

【０００９】触媒としては、一般的にフェノール樹脂合
成に用いられているものが使用可能であり、有機酸で
は、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、フェノールスルホン酸などが適用され、無機
酸では、塩酸、硫酸、スルファミン酸、３フッ化ホウ素
錯体などが適用され、アルカリでは、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が
適用されるが、特に限定されることはなく、製造される
フェノール樹脂の特性により、１種又は２種以上を選
択、混合して使用することが出来る。また、溶媒は、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、
キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、塩化メチレ
ンなどを使用されるが、特に限定されることはなく、フ
ェノール樹脂の特性及び製造安定性の面から使用しても
しなくてもよい。

【００１０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明する。実
施例中の「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び
「重量％」を示すものである。また、本発明は実施例に
限定されるものではない。 《実施例１》タンタル製３Ｌ反応フラスコ中に、メタク
レゾール５００部、パラクレゾール５００部、３７％ホ
ルムアルデヒド５２５部、蓚酸１０部を仕込んだ後加熱
して還流温度で３時間反応させ、その後４０torrの減圧
下で蒸留し、水及び遊離モノマーを除去して目的とする
フェノール樹脂を９８０部得た。得られたフェノール樹
脂の融点は８０℃であった。 《実施例２》タンタル製３Ｌ反応フラスコ中に、オルソ
クレゾール３００部、メタクレゾール５００部、パラク
レゾール２００部、３７％ホルムアルデヒド５２５部、
硫酸２部を仕込んだ後加熱して還流温度で５時間反応さ
せ、その後２０torrの減圧下で蒸留し、水及び遊離モノ
マーを除去して目的とするフェノール樹脂を９９０部得
た。得られたフェノール樹脂の融点は８３℃であった。

【００１１】《実施例３》タンタル製３Ｌ反応フラスコ
中に、３，５−キシレノール２００部、メタクレゾール
５００部、パラクレゾール３００部、３７％ホルムアル
デヒド４５０部、パラトルエンスルホン酸１０部を仕込
んだ後加熱して還流温度で６時間反応させ、その後３０
torrの減圧下で蒸留し、水及び遊離モノマーを除去して
目的とするフェノール樹脂を９００部得た。得られたフ
ェノール樹脂の融点は１１０℃であった。 《実施例４》ハフニウム製３Ｌ反応フラスコ中に、パラ
ターシャリーブチルフェノール１００部、メタクレゾー
ル４００部、パラクレゾール５００部、３７％ホルムア
ルデヒド４５０部、塩酸２部を仕込んだ後加熱して還流
温度で６時間反応させ、その後３０torrの減圧下で蒸留
し、水及び遊離モノマーを除去して目的とするフェノー
ル樹脂を９０５部得た。得られたフェノール樹脂の融点
は１０９℃であった。

【００１２】《実施例５》タンタル製３Ｌ反応フラスコ
中に、メタクレゾール４００部、パラクレゾール４００
部、フェノール２００部、３７％ホルムアルデヒド４５
０部、塩酸１０部を仕込んだ後加熱して還流温度で６時
間反応させ、その後３０torrの減圧下で蒸留し、水及び
遊離モノマーを除去して目的とするフェノール樹脂を９
１０部得た。得られたフェノール樹脂の融点は１１６℃
であった。 《実施例６》ハフニウム製３Ｌ反応フラスコ中に、メタ
クレゾール４００部、パラクレゾール４００部、オルソ
クレゾール２００部、３７％ホルムアルデヒド４５０
部、スルファミン酸２部を仕込んだ後加熱して還流温度
で６時間反応させ、その後３０torrの減圧下で蒸留し、
水及び遊離モノマーを除去して目的とするフェノール樹
脂を９００部得た。得られたフェノール樹脂の融点は１
０３℃であった。

【００１３】《実施例７》ジルコニウム製３Ｌ反応フラ
スコ中に、パラノニルフェノール２００部、メタクレゾ
ール５００部、パラクレゾール２００部、フェノール１
００部、３７％ホルムアルデヒド４５０部、キシレンス
ルホン酸２部を仕込んだ後加熱して還流温度で４時間反
応させ、その後３０torrの減圧下で蒸留し、水及び遊離
モノマーを除去して目的とするフェノール樹脂を９１０
部得た。得られたフェノール樹脂の融点は１１１℃であ
った。 《実施例８》ニオブ製３Ｌ反応フラスコ中に、メタクレ
ゾール４００部、パラクレゾール４００部、３，５−キ
シレノール２００部、３７％ホルムアルデヒド４５０
部、蓚酸１０部を仕込んだ後加熱して還流温度で６時間
反応させ、その後３０torrの減圧下で蒸留し、水及び遊
離モノマーを除去して目的とするフェノール樹脂を９１
０部得た。得られたフェノール樹脂の融点は１００℃で
あった。

【００１４】《実施例９》チタン製３Ｌ反応フラスコ中
に、メタクレゾール５００部、パラクレゾール４００
部、パラターシャリーブチルフェノール１００部、３７
％ホルムアルデヒド４５０部、酢酸１０部を仕込んだ後
加熱して還流温度で６時間反応させ、その後３０torrの
減圧下で蒸留し、水及び遊離モノマーを除去して目的と
するフェノール樹脂を９２０部得た。得られたフェノー
ル樹脂の融点は１１２℃であった。 《実施例１０》ジルコニウムとハフニウムの合金製３Ｌ
反応フラスコ中に、メタクレゾール５００部、パラクレ
ゾール５００部、３７％ホルムアルデヒド４５０部、蓚
酸１０部を仕込んだ後加熱して還流温度で６時間反応さ
せ、その後３０torrの減圧下で蒸留し、水及び遊離モノ
マーを除去して目的とするフェノール樹脂を９１０部得
た。得られたフェノール樹脂の融点は１１０℃であっ
た。

【００１５】《比較例１》ステンレス３１６製３Ｌ反応
フラスコ中に、メタクレゾール５００部、パラクレゾー
ル５００部、３７％ホルムアルデヒド５２５部、蓚酸１
０部を仕込んだ後加熱して、還流温度で６時間反応さ
せ、その後３０torrの減圧下で蒸留し、水及び遊離モノ
マーを除去してフェノール樹脂を９８０部得た。得られ
たフェノール樹脂の融点は８０℃であった。 《比較例２》ステンレス３１６製３Ｌ反応フラスコ中
に、パラターシャリーブチルフェノール２００部、メタ
クレゾール５００部、パラクレゾール３００部、３７％
ホルムアルデヒド４５０部、蓚酸１０部を仕込んだ後加
熱して還流温度で６時間反応させ、その後３０torrの減
圧下で蒸留し、水及び遊離モノマーを除去してフェノー
ル樹脂を９００部得た。得られたフェノール樹脂の融点
は１１１℃であった。

【００１６】《比較例３》ガラスライニング製３Ｌ反応
フラスコ中に、メタクレゾール５００部、パラクレゾー
ル５００部、３７％ホルムアルデヒド４５０部、蓚酸１
０部を仕込んだ後加熱して還流温度で６時間反応させ、
その後３０torrの減圧下で蒸留し、水及び遊離モノマー
を除去してフェノール樹脂を９１０ｇ得た。得られたフ
ェノール樹脂の融点は１０８℃であった。 《比較例４》ハステロイ製３Ｌ反応フラスコ中に、メタ
クレゾール５００部、パラクレゾール５００部、３７％
ホルムアルデヒド４５０部、蓚酸１０部を仕込んだ後加
熱して還流温度で６時間反応させ、その後３０torrの減
圧下で蒸留し、水及び遊離モノマーを除去してフェノー
ル樹脂を９００部得た。得られたフェノール樹脂の融点
は１０９℃であった。

【００１７】実施例１〜１０、比較例１〜４の各々にお
いて得られたフェノール樹脂に含有するナトリウム、カ
ルシウム、鉄、カリウム、錫、ニッケル、マグネシウ
ム、珪素の含有量を発光分光分析により測定し、その結
果を表１に示す。

【表１】

【００１８】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のタン
タル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから
選ばれた金属材料及び／又はそれらの合金材料を反応設
備材料として用いた装置を使用した製造方法によって得
られたフェノール樹脂に含有するナトリウム、カルシウ
ム、鉄、銅、カリウム、錫、マグネシウム、珪素、マン
ガン、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛等の金属
不純物は極めて低く、より細密化を要求される電子材料
用フェノール樹脂としての使用が可能となり、電子材料
の発展に寄与することが期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 勝美 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友デュレズ株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂の製造において、タンタ
   ル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選
   ばれた金属材料及び／又はそれらの合金材料を反応設備
   材料として用いた装置を使用することを特徴とするフェ
   ノール樹脂の製造方法。