JP2001261840A - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率的かつ経済的に金属不純物の含有量を低
減することが可能な、フェノール樹脂の製造方法を提供
する。 【解決手段】 フェノール樹脂を溶媒に溶解して溶液状
態にて、イオン交換繊維と接触処理を行うことにより金
属不純物を除去することを特徴とするフェノール樹脂の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩの半
導体デバイス製造や液晶等の回路基盤製造のリソグラフ
ィー工程に用いられるフォトレジストに好適な金属不純
物が低減されたフェノール樹脂の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩの半導体デバイス製
造のリソグラフィー工程にはフェノール樹脂を重合体状
バインダーとして使用したフォトレジストが用いられて
きた。近年、集積回路はその集積度を急速に高めてお
り、半導体基盤の製造においては超微細パターンの加工
が必要とされ、高解像度、高感度を有するフォトレジス
トの要求が高まっている。また、高度集積回路の製造に
おいては金属不純物による汚染が以前から問題となって
おり、特にプラズマ製法ではフォトレジスト中に金属不
純物が存在すると、プラズマ剥離の際にウエハー上に付
着又は拡散し、後工程においてウエハーの欠陥増加や劣
化、シリコーン熱酸化の増速等の様々な弊害をもたら
し、デバイスの信頼性不良につながる。これら金属不純
物の混入する原因は、装置や材質、プロセスによるもの
もあるが、レジスト材料からの汚染も大きな要因とされ
ている。レジスト中の金属不純物を低減するには、まず
その材料樹脂として使用されるフェノール樹脂の金属汚
染を低減することが最重要であり、次に製造設備を含め
た装置材質の検討、つまり製造工程においていかに金属
汚染を少なくするかが重要となってくる。

【０００３】従来、金属不純物の含有量が低減されたフ
ェノール樹脂の製造方法としては、公知の方法により反
応して得られたフェノール樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶
液に、水又は酸性水溶液を添加混合し、金属不純物を水
層側に抽出して除去を行う抽出除去法（例えば特開昭６
３−６０２６号公報）や、フェノール樹脂を溶媒に溶解
して溶液状態にて強酸性カチオン交換樹脂と接触処理さ
せて金属不純物を除去するイオン交換樹脂法（例えば特
開平５−２３４８７６号公報、特開平６−２８９６１２
号公報）等が知られている。

【０００４】しかし、抽出除去法においてはバッチ式の
設備では１回に投入できる抽出溶媒である水又は酸性水
溶液の量に制限があるため、製品歩留りが悪く、抽出し
難い場合には数回に分けて処理を行わなければならず、
多くの時間を要するといった問題や、分離界面の検出が
非常に難しいと言った問題があった。一度に多量の抽出
溶媒にて処理する方法としては、樹脂溶液の量に対して
十分に大きなタンクへ抽出溶媒である水又は酸性水溶液
と樹脂溶液を供給し、抽出溶媒を分離する方法もある
が、設置面積上の制約があるばかりでなく、やはり抽出
溶媒を分離する工程が必要であるといった問題が残って
いた。

【０００５】一方、イオン交換樹脂法においては単位面
積あたりの表面積が小さいため、強酸性カチオン交換樹
脂の金属イオンに対するイオン交換速度が遅く、処理速
度を高めることができず生産性が悪いといった問題や、
強酸性カチオン交換樹脂の市販品を金属除去に好適な状
態にするための前処理に多量の洗浄水及び溶剤が必要で
あるといった等の問題があった。更に、これら従来の金
属不純物低減方法には限界があり、半導体の集積回路の
高密度化に対応するフォトレジスト材に使用されるフェ
ノール樹脂として、十分に満足されるべく金属不純物が
低減できないのが現状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のこれ
ら問題点を解決するためになされたもので、その目的と
するところは、金属不純物の含有量が極めて少ないフェ
ノール樹脂を効率的かつ経済的に製造する方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、フェノー
ル樹脂を溶媒に溶解して溶液状態にてイオン交換繊維と
接触処理を行い、フェノール樹脂中に含有する金属不純
物を低減させることを特徴とするフェノール樹脂の製造
方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】（フェノール樹脂）本発明を適用
するフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒ
ド類を酸性触媒の存在下において重縮合反応させて得ら
れるノボラック型フェノール樹脂が好ましく、ここで用
いるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５，−ト
リメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、２−メ
チルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、単独又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【０００９】また、ここで用いるアルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができる。
これらのアルデヒド類も単独又は２種以上を組み合わせ
使用することができる。上記アルデヒド類の使用量は特
に限定はしないが、一般的にはフェノール類１モルに対
して、０．5〜１．５の範囲で行う。

【００１０】フェノール類とアルデヒド類とを重縮合す
るのに用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蓚
酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸又
は有機酸が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。また反応溶媒として
は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル
類、その他の溶媒を使用してもよい。フェノール類とア
ルデヒド類の重縮合反応は公知のものであり、常法と何
ら変わることなく、触媒下において８０〜１５０℃の液
温で、３０分〜１０時間程度反応させる方法が一般的で
ある。

【００１１】（溶媒）本発明で用いるフェノール樹脂を
溶解させる溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸
エステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等のアルキレングリコールエーテル又はエス
テル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、フェ
ノール樹脂の性状及び処理条件を考慮して、単独又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１２】（イオン交換繊維）本発明で用いるイオン
交換繊維とは、通常直径が０．０１〜１００μｍ、好ま
しくは１〜１００μｍの公知の方法により得られるイオ
ン交換繊維であり、イオン交換ポリマーがカチオン交換
基を有し、かつ繊維状の形態であれば特に限定されるも
のではない。具体例を挙げれば、ポリスチレン系、ポリ
ビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリアミド系、
ポリフェノール系、ポリエチレン系、セルロース系等の
ベースポリマーにカチオン交換基、例えばスルホン酸
基、ホスホン酸基、カルボン酸基等を導入したイオン交
換繊維がある。なかでもポリスチレン系のベースポリマ
ーにスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換繊維が
好ましい。

【００１３】更には、イオン交換繊維の中でもベース用
ポリマーと補強用ポリマーからなる繊維、好ましくはイ
オン交換用ポリマーを海成分に、補強用ポリマーを島成
分にした多芯海島型の複合繊維を基材としたイオン交換
繊維が、機械的強度や形態保持性に優れているので特に
好ましい。イオン交換繊維の形態としては、カットファ
イバー、織物、フェルト、編物、不織布、ひも状等が挙
げられるが、好ましくはカットファイバー状である。

【００１４】（接触処理）本発明による金属不純物の除
去方法は、フェノール樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液
を、カチオン交換基を有するイオン交換繊維と接触処理
を行うことにより金属不純物を除去するものであり、イ
オン交換繊維をカラムに充填し、このカラムに前記金属
不純物を含む樹脂溶液を滴下して精製する方法（カラム
法）、金属不純物を含む樹脂溶液中にイオン交換繊維を
直接添加して所定時間、攪拌、混合することによって除
去する方法（バッチ法）等を行うことができる。しか
し、バッチ法においては添加したイオン交換繊維を濾過
や遠心分離等により除去する工程が必要となるため、カ
ラム法がより好ましい。

【００１５】イオン交換繊維の長さについては、特に限
定されるものではないが、カラム法で用いる場合の圧力
損失、イオン交換効率、作業性の面等から０．３〜３．
０ｍｍであるのが好ましい。０．３ｍｍ未満では表面積
が大きくなるためイオン交換速度の点では有利である
が、カラム内での充填密度が大きくなり過ぎるため圧力
損失が高くなる。また、３．０ｍｍを超えると充填密度
が小さくなり、層高が高くなる傾向がある。

【００１６】フェノール樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶
液を、イオン交換繊維に接触通過させ処理を行うに当た
っては、常法によりイオン交換繊維をＨ⁺型としてお
き、且つイオン交換繊維からの溶出物の混入を防止する
ために、あらかじめイオン交換水及び、メタノール、ア
セトン等の有機溶剤でイオン交換繊維を清浄化しておく
ことが望ましい。イオン交換繊維を通過させる樹脂溶液
の濃度については、特に限定されるものではないが、あ
まり高濃度では、樹脂溶液の粘度が高くなりイオン交換
繊維を通過させる際に高圧での処理が必要となり好まし
くない。一方、あまりにも低濃度では、低圧での操作が
可能である利点はあるが、フェノール樹脂の処理量が減
少するため好ましくない。通常、樹脂溶液の濃度を１０
〜５０重量％の範囲に調整するのが適当である。

【００１７】フェノール樹脂溶液をイオン交換繊維に通
過させる速度については、速い方が生産性の観点からは
好ましいが、あまりに高流速ではイオン交換繊維を通過
させるのに高い圧力が必要となるばかりか、本発明の目
的である金属不純物の除去効果も低下する。通常０．１
〜１０．０Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。

【００１８】フェノール樹脂溶液をイオン交換繊維に通
過させる温度は、通常は室温であるが、温度を高くすれ
ば樹脂溶液の粘度が低下し、通過速度が速くなるばかり
か、カチオンイオンの交換速度が上昇し金属不純物の除
去効率が良くなる利点がある。しかし、あまり高温で処
理を行うと、イオン交換繊維の劣化、溶媒の分解、フェ
ノール樹脂の変質等の恐れがあり好ましくない。一般
に、室温〜６０℃の範囲で処理を行うのが適当である。

【００１９】本発明において使用するイオン交換繊維の
量は、予め除去すべき金属不純物の量から計算した理論
イオン交換容量を十分に満足する範囲のものであれば、
何ら限定されるものではない。以上説明したように本発
明方法に従って得られた金属不純物が極めて低減された
フェノール樹脂は、溶液状態のまま必要に応じて溶媒量
を調整して各種用途に供しても良いし、加熱減圧下にて
溶媒を留去して精製品として使用しても良い。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例を用いて更
に具体的に説明する。なお、文中に記載されている
「％」は全て重量％を示す。

【００２１】（実施例１）ｍ−クレゾール２６０ｇ、
２，３−キシレノール３６６ｇ、３，５−キシレノール
７２ｇ、３７％ホルマリン４６２ｇ、蓚酸２水和物０．
３ｇを熱交換器、撹拌装置及び温度計を装備した三ツ口
３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、１００℃で４時間反
応を行った。その後、減圧下で１８０℃まで加熱して未
反応モノマー及び蓚酸を除去し、室温に戻してフェノー
ル樹脂を回収した。得られたフェノール樹脂を乳酸エチ
ルに溶解し、３０％の樹脂溶液に調整した。常法により
Ｈ⁺型とした強酸性カチオン交換繊維を充填したポリプ
ロピレン製の充填塔にイオン交換水２００ｍｌ、アセト
ン２００ｍｌ及び乳酸エチル２００ｍｌを逐次通液さ
せ、前洗浄を行った後に、樹脂溶液を流速０．２Ｌ／ｍ
ｉｎの速度で通過させ金属不純物の除去処理を行った。

【００２２】（実施例２）ｍ−クレゾール２９０ｇ、
３，４−キシレノール１８３ｇ、２，３，５−トリメチ
ルフェノール２４６ｇ、３７％ホルマリン４６５ｇ、蓚
酸２水和物０．３ｇを熱交換器、撹拌装置及び温度計を
装備した三ツ口３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、１０
０℃で５時間反応を行った。その後、減圧下で２００℃
まで加熱して未反応モノマー及び蓚酸を除去し、室温に
戻してフェノール樹脂を回収した。得られたフェノール
樹脂を乳酸エチルに溶解し、３５％の樹脂溶液に調整し
た。常法によりＨ⁺型とした強酸性カチオン交換繊維を
充填したポリプロピレン製の充填塔にイオン交換水２０
０ｍｌ、アセトン２００ｍｌ及び乳酸エチル２００ｍｌ
を逐次通液させ、前洗浄を行った後に、樹脂溶液を流速
０．１Ｌ／ｍｉｎの速度で通過させ金属不純物の除去処
理を行った。

【００２３】（実施例３）ｍ−クレゾール２８０ｇ、
２，３−キシレノール２４４ｇ、３，４−キシレノール
１７０ｇ、３７％ホルマリン４７０ｇ、蓚酸２水和物
０．３ｇを熱交換器、撹拌装置及び温度計を装備した三
ツ口３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、１０５℃で５時
間反応を行った。その後、減圧下で１８０℃まで加熱し
て未反応モノマー及び蓚酸を除去し、室温に戻してフェ
ノール樹脂を回収した。得られたフェノール樹脂を乳酸
エチルに溶解し、２５％の樹脂溶液に調整した。常法に
よりＨ⁺型とした強酸性カチオン交換繊維を充填したポ
リプロピレン製の充填塔にイオン交換水２００ｍｌ、ア
セトン２００ｍｌ及び乳酸エチル２００ｍｌを逐次通液
させ、前洗浄を行った後に、樹脂溶液を流速０．３Ｌ／
ｍｉｎの速度で通過させ金属不純物の除去処理を行っ
た。

【００２４】（実施例４）フェノール樹脂を溶解する溶
媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変更す
る以外は実施例１と同様の方法で金属不純物の除去処理
を行った。

【００２５】（実施例５）フェノール樹脂を溶解する溶
媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに変更する以外は実施例２と同様の方法で金属不純物
の除去処理を行った。

【００２６】（実施例６）フェノール樹脂を溶解する溶
媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに変更する以外は実施例３と同様の方法で金属不純物
の除去処理を行った。

【００２７】（比較例１）本発明のイオン交換繊維によ
る金属不純物の除去処理を行わないこと以外は、実施例
１と同様の方法でフェノール樹脂を得た。

【００２８】（比較例２）本発明のイオン交換繊維によ
る金属不純物の除去処理を行わないこと以外は、実施例
２と同様の方法でフェノール樹脂を得た。

【００２９】（比較例３）本発明のイオン交換繊維によ
る金属不純物の除去処理を行わないこと以外は、実施例
３と同様の方法でフェノール樹脂を得た。

【００３０】実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた
フェノール樹脂溶液及びフェノール樹脂について、フレ
ームレス原子吸光分析計で金属分を測定し、樹脂固形分
当たりの金属不純物含有量を算出した。その結果を表１
に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法に従うと、フェノール樹脂
を溶媒に溶解した溶液状態で、イオン交換繊維と接触処
理を行うという非常に簡便な操作と設備で、金属不純物
の含有量が極めて低減されたフェノール樹脂を効率的且
つ経済的に得ることが可能となり、工業的なフェノール
樹脂の製造方法として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ // Ｃ０８Ｌ 61:04 Ｃ０８Ｌ 61:04 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 CB28 CB51 EA01 4F070 AA44 AC72 AC75 AC76 AC80 AC83 AC86 AC90 AD02 AE30 BA07 BB05 4F071 AA09 AA15 AA22 AA29 AA31 AA51 AA54 AF01 AH02 AH19 FA05 FA06 FA07 FB01 FC11 FC13 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA09 CA10 CA11 CA12 CA13 CA14 CA18 CA19 CA22 CA25 CA28 CA29 CB02 CB03 CC03 CC08 CC09 CC11 CC12 CD02 CD03 CD05 HA07 HA12 HB03 HB10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂を溶媒に溶解して溶液状
   態にてイオン交換繊維と接触処理を行い、フェノール樹
   脂中に含有する金属不純物を低減させることを特徴とす
   るフェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 イオン交換繊維が強酸性カチオン交換繊
   維である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 イオン交換繊維の形態がカットファイバ
   ー状である請求項１又は２記載のフェノール樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】 接触処理後のフェノール樹脂中のナトリ
   ウム、カリウム、カルシウム、鉄、マグネシウム及びア
   ルミニウム各々の含有量が２０ｐｐｂ以下である請求項
   １〜３記載のいずれかのフェノール樹脂の製造方法。