CN115779540A - 一种光刻胶用酚醛树脂的提纯装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，公开了一种光刻胶用酚醛树脂的提纯装置及方法。所述提纯装置包括壳体和过滤筒，壳体上设有加料口和出液口；所述过滤筒内设有滤布，其筒壁上设有若干滤孔，过滤筒中轴处设有由电机驱动的旋转刀片，且过滤筒可由电机驱动旋转；在过滤筒与壳体之间设有防止过滤筒内液体流出的挡流组件，移开挡流组件可使过滤筒内液体从出液口排出。本发明通过高速剪切，将固化的酚醛树脂高速剪切粉碎成小颗粒，再进行高速搅拌清洗，重复多次即可去除反应残留的单体、二聚体和催化剂等小分子杂质，无需高温蒸馏，不影响缩聚后酚醛树脂整体分子量和分子结构。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶微电子化学技术领域，具体涉及一种光刻胶用酚醛树脂提纯方法。
背景技术
光刻胶是集成电路制造的核心耗材，也是影响集成电路性能、良率及可靠性的关键因素。根据光刻胶的化学反应机理和显影原理，光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶的曝光区域会发生光解反应，使光刻胶降解为能够溶解于显影液的物质。负性光刻胶的曝光区域会发生交联反应不能溶于显影液中，非曝光区域能够溶解于显影液中。
G/I线光刻胶以线性酚醛树脂为主体树脂，重氮萘醌类为感光剂，通过曝光、显影和刻蚀等工艺过程将掩模版的图案转移复制至晶圆上。一般光刻胶用酚醛树脂为线性酚醛树脂，采用如甲醛、多聚甲醛和苯甲醛等醛类，与苯酚、苯甲酚和萘酚等酚类进行缩合，催化剂一般选用硫酸、盐酸、乙酸或磷酸等酸类。光刻胶用线形酚醛树脂有一个合理的分子量范围，分子量过低酚醛树脂的玻璃化温度就低，耐热性和抗刻蚀能力随之降低。玻璃化温度不高的光刻胶，在显影过程中就出现容易曝光过度以及圆角的情况，且后续高温的工艺无法进行。但是酚醛树脂分子量过高，酚醛树脂在溶剂和显影液中的溶解性降低，一方面导致在溶剂中溶解时间过长或溶解不完全，另一方面曝光后显影时间过长，甚至出现无法显影彻底的情况。综上所述，光刻胶用酚醛树脂一般采用酚类过量的方法合成分子量合理的线形酚醛树脂，因此缩聚完成后，体系会残留催化剂、缩聚产生的水、未反应的单体和二聚体等，这些杂质如果不除去，对复配形成光刻胶的耐热性、曝光剂量、显影时间和刻蚀性能等方面产生不良的影响。因此在缩聚完成后，一般通过高温蒸馏除去所述杂质，获得线形酚醛树脂。而在高达150～200℃高温蒸馏过程，分子量和分子结构一般会发生改变，从而导致结果与预期产生一定的差异。除此之外，采用氢氧化钠作为催化剂的酚醛树脂缩聚体系，反应完毕并不能简单的通过高温方式除去氢氧化钠或者是酸中和后的产物。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种光刻胶用酚醛树脂的提纯装置和提纯方法。
本发明的技术方案如下：
一种光刻胶用酚醛树脂的提纯装置，包括壳体和过滤筒，壳体上设有加料口和出液口；所述过滤筒内设有滤布，其筒壁上设有若干滤孔，过滤筒中轴处设有由电机驱动的旋转刀片，且过滤筒可由电机驱动旋转；在过滤筒与壳体之间设有防止过滤筒内液体流出的挡流组件，移开挡流组件可使过滤筒内液体从出液口排出。
优选地，所述挡流组件紧贴过滤筒外壁。
优选地，所述挡流组件包括至少两个圆弧形挡板，所述圆弧形挡板组成一个隔离筒。
优选地，加料口处设有流量计。
优选地，所述过滤筒为不锈钢筒，滤孔为蜂窝孔，孔径0.5～10毫米，孔间距5～20毫米；所述滤布厚度0.5～10毫米，孔径0.1～1微米。
一种光刻胶用酚醛树脂的提纯方法，包括如下步骤：
(1)向酚醛树脂中加入提纯液体；
(2)将酚醛树脂高速粉碎；
(3)然后将酚醛树脂高速搅拌，完成清洗后停止搅拌，除去液体后完成一次提纯；
(4)重复提纯至少一次：加入提纯液体，重复步骤(3)或者步骤(2)和(3)，即完成一次重复提纯。
一种光刻胶用酚醛树脂的提纯方法，包括如下步骤：
(1)将酚醛树脂加入所述提纯装置的过滤筒内，并加入提纯液体；
(2)将酚醛树脂高速粉碎；
(3)然后将酚醛树脂高速搅拌，完成清洗后停止搅拌，移开挡流组件，开动电机使过滤筒旋转进行离心，除去液体后完成一次提纯；
(4)重复提纯至少一次：将挡流组件复位，加入提纯液体，重复步骤(3)或者步骤(2)和(3)，即完成一次重复提纯；最后取出酚醛树脂，烘干即可。
优选地，所述提纯液体为水、甲醇和/或乙醇的水溶液，甲醇和/或乙醇的水溶液中甲醇和/或乙醇的体积含量≤20％。因为线形酚醛树脂在甲醇、乙醇中有一定的溶解度，当加入甲醇与水比例为1：4的混合液时，可以把部分低分子量酚醛树脂除去；当加入甲醇和水的比例高于1：4的混合液时，粉碎后的酚醛树脂会因为甲醇过多产生溶胀发粘并团聚形成一团，不利于杂质的洗脱。
优选地，所述酚醛树脂由苯酚类和醛类缩聚而成，分子量范围300～300000g/mol；酚醛树脂与提纯液体的质量比为0.1～0.5。
优选地，所述酚醛树脂与提纯液体的质量比为0.2～0.4。
优选地，所述提纯液体的温度为40℃～60℃。在线形酚醛树脂合成体系中，使用的催化剂大都具有水溶性，苯酚类单体和二聚体在水中，尤其在热水中具有一定程度的溶解性。
优选地，步骤(2)所述高速粉碎转速10000～30000rpm，时间1～5min；步骤(3)高速搅拌转速1000～3000rpm，时间5～30min；步骤(3)离心转速30～600rpm，时间2～10min。
本申请中所述的酚醛树脂提纯后可以应用于G/I线光刻胶。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
(1)本发明通过高速剪切，将固化的酚醛树脂高速剪切粉碎成小颗粒，再进行高速搅拌对小颗粒进行清洗，重复多次即可去除反应残留的单体、二聚体和催化剂等小分子杂质，无需高温蒸馏，不影响缩聚后酚醛树脂整体分子量和分子结构。
(2)如果单纯考虑除去催化剂、单体和二聚体等杂质，本发明无需使用有机溶剂，安全可靠。
(3)本发明可以根据酚醛树脂需求，通过加入不同的混合溶液，可以将不同分子量的低聚物除去。
附图说明
图1为本发明装置粉碎清洗时的结构示意图；1.壳体，2.过滤筒，3.滤布，4.滤孔，5.挡流组件，6.加料口，7.出液口，8.电机，9.旋转刀头。
图2是本发明装置离心除杂时的示意图。
图3是实施例1中不同样品gpc表征图。
图4是实施例2中不同样品的gpc表征图。
图5是实施例3中不同样品的gpc表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
一种光刻胶用酚醛树脂的提纯装置，包括壳体1和过滤筒2，壳体1上设有加料口6和出液口7；所述过滤筒2内设有滤布3，其筒壁上设有若干滤孔4，过滤筒2中轴处设有由电机8驱动的旋转刀片9，且过滤筒由电机驱动旋转；在过滤筒2与壳体1之间设有防止过滤筒内液体流出的挡流组件5，所述挡流组件为两个半圆弧形挡板组成的隔离筒。所述挡流组件紧贴过滤筒外壁，并可移动离开过滤筒，移开挡流组件5可使过滤筒内液体从出液口排出。所述过滤筒为不锈钢筒，滤孔为蜂窝孔。
制备酚醛树脂的反应釜出料口连接提纯装置的加料口，将聚合反应完毕的酚醛树脂导入上述提纯装置的腔体，提纯液体通过另一加料口导入腔体，加料口处设有流量计；电机带动不锈钢旋转刀头9进行高速旋转，将酚醛树脂粉碎并进行搅拌清洗；腔体内壁由内往外，第一层为滤布；第二层为蜂窝状不锈钢层，用于支撑第一层滤布；第三层为可移动的隔离筒壁，在酚醛树脂粉碎搅拌清洗过程中，隔离筒壁与第二层不锈钢层贴合一起，防止液体外泄，当酚醛树脂清洗完毕，隔离筒外移，电机带动整个过滤筒进行旋转，通过离心作用使得包含杂质的液体透过滤布和蜂窝状不锈钢层排出，通过出液口排出体系。重复上述步骤直至酚醛树脂检测杂质含量低于5％。其中，前两次加入的提纯液体未经加热，后续加入提纯液体的温度为40℃～60℃。
对比例1-1：合成酚醛树脂X1：邻甲酚1800g，对甲酚1800g，氢氧化钠20g，加入到反应釜中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液2100g，升温至100℃反应24h得到酚醛树脂X1。取样检测，标为1-1号。
对比例1-2：取上述酚醛树脂X1 100g，置于蒸馏装置中，150℃常压蒸馏至无水份馏出，升温至200℃，0.1mm汞柱真空蒸馏30min，冷却收集酚醛树脂，取样检测，标为1-2号。
实施例1：取上述酚醛树脂X1 100g，加入提纯装置中，再加入纯水300g。开动电机，20000rpm速度粉碎酚醛树脂2min，降低转速至2000rpm，搅拌清洗10min后，离心(100rpm，时间5min)将包含杂质的液体排出。加入300g纯水，重复上述步骤一次。再加入300g、50℃热水重复粉碎搅拌清洗、排水过程一次，取样检测，标为1-3号。
对比例2-1：合成酚醛树脂X2：间甲酚1800g，对甲酚1800g，乙二酸21g，加入到反应釜中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液1800g，升温至100℃回流反应6h得到酚醛树脂X2。取样检测，标为2-1号。
对比例2-2：取上述酚醛树脂X2 100g，置于蒸馏装置中，150℃常压蒸馏至无水份馏出，升温至200℃，0.1mm汞柱真空蒸馏30min，冷却收集酚醛树脂，取样检测，标为2-2号。
实施例2：取上述酚醛树脂X2 100g，加入提纯设备中，再加入纯水300g。开动电机，20000rpm速度粉碎酚醛树脂2min，降低转速至2000rpm，搅拌清洗10min后，离心(100rpm，时间5min)将水排出。加入300g纯水，重复上述步骤一次。再加入300g 50℃热水重复粉碎搅拌清洗、排水过程一次，取样检测，标为2-3号。
实施例3：合成酚醛树脂X3：邻甲酚360g，乙二酸3.6g，加入到反应釜中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液210g，升温至100℃回流反应3h得到酚醛树脂X3。
实施例3-1：取上述酚醛树脂X3 100g，加入提纯设备中，再加入纯水300g。开动电机，20000rpm速度粉碎酚醛树脂2min，降低转速至2000rpm，搅拌清洗10min后，离心(100rpm，时间5min)将水排出。加入300g纯水，重复上述步骤一次。再加入300g 50℃热水重复粉碎搅拌、排水过程一次，取样检测，标为3-1号。
实施例3-2：取上述酚醛树脂X3 100g，加入提纯设备中，再加入甲醇和水质量比例为1：4的混合液300g。开动电机，20000rpm速度粉碎酚醛树脂2min，降低转速至2000rpm，搅拌清洗10min后，离心(100rpm，时间5min)将水排出。加入上述混合液300g，重复上述步骤两次。取样检测，标为3-2号。
图3为实施例1中三种酚醛树脂的GPC表征图，GPC流出时间10.8min的位置表示酚醛树脂中杂质的含量，从图3中1-1可知，酚醛树脂缩聚完毕后残留有杂质，一般为单体、二聚体和催化剂。经过后期热处理和本发明提纯装置洗脱后，图3中1-2和1-3，发现该部分杂质均被除去，大分子量部分并没有受到明显的影响。然而在实施例2中发现，热处理的结果导致了分子量的明显增大，如图4中2-2流出时间为8min的位置。使用本发明的装置进行洗脱提纯后，分子量较原酚醛树脂并未发生明显变动。
图5中对比了本发明装置使用纯水和混合液进行洗脱的酚醛树脂GPC对比图。从图中可以看出，当使用混合液进行洗脱时，不但去除了单体、二聚体和催化剂等小分子杂质，还去除掉了一部分小分量的酚醛树脂，达到了对酚醛树脂的分级效果。
因此，本发明装置使用纯水对酚醛树脂提纯时，一方面可以达到与传统加热真空蒸馏方式除杂的目的，另一方面可以比较完整的保留除杂前酚醛树脂原有的分子量。如果使用混合液进行洗脱，可以达到酚醛树脂分级的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光刻胶用酚醛树脂的提纯装置，其特征在于，包括壳体和过滤筒，壳体上设有加料口和出液口；所述过滤筒内设有滤布，其筒壁上设有若干滤孔，过滤筒中轴处设有由电机驱动的旋转刀片，且过滤筒可由电机驱动旋转；在过滤筒与壳体之间设有防止过滤筒内液体流出的挡流组件，移开挡流组件可使过滤筒内液体从出液口排出。
2.根据权利要求1所述的提纯装置，其特征在于，所述挡流组件紧贴过滤筒外壁。
3.根据权利要求2所述的提纯装置，其特征在于，所述挡流组件包括至少两个圆弧形挡板，所述圆弧形挡板组成一个隔离筒。
4.根据权利要求1或2或3所述的提纯装置，其特征在于，所述过滤筒为不锈钢筒，滤孔为蜂窝孔；加料口处设有流量计。
5.一种光刻胶用酚醛树脂的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向酚醛树脂中加入提纯液体；
(2)将酚醛树脂高速粉碎；
(3)然后将酚醛树脂高速搅拌，完成清洗后停止搅拌，除去液体后完成一次提纯；
(4)重复提纯至少一次：加入提纯液体，重复步骤(3)或者步骤(2)和(3)，即完成一次重复提纯。
6.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将酚醛树脂加入权利要求1～4任意一项所述提纯装置的过滤筒内，并加入提纯液体；
(2)将酚醛树脂高速粉碎；
(3)然后将酚醛树脂高速搅拌，完成清洗后停止搅拌，移开挡流组件，开动电机使过滤筒旋转进行离心，除去液体后完成一次提纯；
(4)重复提纯至少一次：将挡流组件复位，加入提纯液体，重复步骤(3)或者步骤(2)和(3)，即完成一次重复提纯。
7.根据权利要求5或6所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯液体为水、甲醇和/或乙醇的水溶液，甲醇和/或乙醇的水溶液中甲醇和/或乙醇的体积含量≤20％。
8.根据权利要求7所述的提纯方法，其特征在于，所述酚醛树脂由苯酚类和醛类缩聚而成，分子量范围300～300000g/mol；酚醛树脂与提纯液体的质量比为0.1～0.5。
9.根据权利要求8所述的提纯方法，其特征在于，所述酚醛树脂与提纯液体的质量比为0.2～0.4；所述提纯液体的温度为40℃～60℃。
10.根据权利要求5或6或所述的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述高速粉碎转速10000～30000rpm，时间1～5min；步骤(3)高速搅拌转速1000～3000rpm，时间5～30min；步骤(3)离心转速30～600rpm，时间2～10min。
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