KR20040076209A - 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의형성방법 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의형성방법 Download PDF

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Abstract

고온 포스트 베이킹 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 변형을 방지할 수 있음과 동시에, 고온가열시의 탈가스량을 저감시킬 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 20000 이상이고 2핵체 함유량이 4% 이하인 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어진다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
지금까지 유리기판을 사용한 액정표시소자의 제조 분야에 있어서의 레지스트 재료로서는 비교적 저가이고 감도, 해상성 그리고 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하고, 감광성분으로서 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 많이 이용되고 또 보고되어 있다 (하기 특허문헌 1, 2).
[특허문헌 1]
일본 공개특허공보 2000-131835호
[특허문헌 2]
일본 공개특허공보 2001-75272호
종래, 액정표시소자용 액정패널로서는 예를 들어 유리기판 상에 아모르퍼스 규소(Si)로 이루어지는 박막 트랜지스터가 형성된 것이 사용되었으나, 최근 아모르퍼스 규소 대신에 폴리규소를 사용하는 경향이 있다. 특히 600℃ 이하의 저온 프로세스에서 형성되는 저온 폴리실리콘은 아모르퍼스 실리콘에 비하여 전기저항이 작고 이동도가 높으므로 차세대의 고성능 액정용 기판으로서 주목받고 있다.
그런데 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT 를 제조하는 데에는 유리기판 상에 저온 프로세스에서 폴리실리콘막을 형성한 후, 이 저온 폴리실리콘막에 P 또는 B 등을 주입하는, 소위 「임플란테이션 공정」에서 매우 고농도의 불순물을 주입하는 것이 필요한 것으로 알려져 있다.
이 임플란테이션 공정은 유리기판 상에 저온 폴리실리콘막이 형성된 저온 폴리실리콘 유리기판 상에 레지스트 패턴이 형성된 상태에서 진공도가 높은 조건하에서 실행되지만, 불순물의 주입에 의한 발열작용에 의해 기판 상의 레지스트 패턴이 가열되면, 레지스트 패턴 중의 어떤 성분이 가스화되어 처리실내의 진공도를 낮춘다는 문제가 보고되어 있다.
따라서 이 문제를 해결하는 수단으로서, 임플란테이션 공정 전에 「포스트 베이킹」으로 불리는 가열처리공정을 넣는 것이 유효한 수단으로서 알려져 있다. 이 포스트 베이킹은 임플란테이션시에 가열되는 온도에 가까운 온도조건에서, 예를 들면 200℃ 이상의 고온에서 레지스트 패턴에 대해 미리 가열처리를 실행함으로써,임플란테이션 공정시에 있어서의 레지스트 패턴으로부터의 탈가스량을 저감시키는 것을 목적으로 한다.
그러나 종래의 액정표시소자 제조용 포토레지스트 조성물에 있어서는, 포스트 베이킹시에 레지스트 패턴이 플로되어 형성변화가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또 포스트 베이킹시에 레지스트 패턴으로부터의 탈가스량에 의해, 처리실내를 오염시키거나, 레지스트 패턴이 다공질화되는 매크로포러스 또는 크랙이 발생하거나, 레지스트 패턴의 체적감소에 의한 쉬링크 현상이 발생한다는 문제도 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온 포스트 베이킹 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 변형을 방지할 수 있음과 동시에, 고온가열시의 탈가스량을 저감시킬 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1 은 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3 에서 포지티브형 포토레지스트 조성물의 내열성 평가를 위해 사용한, 레지스트 패턴을 가열처리하여 발생된 탈가스성분의 회수장치.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구한 결과, 알칼리 가용성 수지로서, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 20000 이상으로 높고, 또한 2핵체의 함유량이 4% 이하로 적은 노볼락 수지를 사용함으로써, 레지스트 패턴의 내열성의 향상 및 탈가스량의 저감을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 20000 이상이고 2핵체 함유량이 4% 이하인 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 액정표시소자 제조용 레지스트 패턴의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조된 액정표시소자도 제공한다.
또 본 발명은 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 후, 프리 베이킹하여 레지스트 피막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 피막에 대해 선택적 노광을 실행하는 공정, 상기 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해 알칼리성 수용액을 사용한 현상처리를 실행하여, 상기 기판 상에 레지스트 페턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성방법으로, 상기 기판이, 유리기판 상에 저온 폴리실리콘막을 갖는 저온 폴리실리콘 유리기판인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
또 현상처리후의 상기 레지스트 패턴에 대해 200℃ 이상의 고온 포스트 베이킹을 실행할 수 있다.
본 명세서에서의 「구성단위」는 중합체 (수지) 를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
또 본 발명에서의 2핵체는 2개의 페놀핵을 가진 축합체 분자로, 2핵체 함유량은 겔 투과 크로마토그래피 (본 명세서에서 GPC 로 약기하는 경우도 있음) 에 의한 검출파장 280㎚ 에서의 크로마토그램상에서의 존재비율이다. 본 명세서에서 2핵체의 함유량은 구체적으로는 다음의 GPC 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용한다.
장치명 : SYSTEM 11 (제품명, 쇼와덴꼬우사 제조)
프리컬럼 : KF-G (제품명, Shodex사 제조) 컬럼 : KF-802 (제품명, Shodex사 제조) 검출기 : UV41 (제품명, Shodex사 제조), 280㎚ 에서 측정. 용매 등 : 유량 1.0㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려보내 35℃ 에서 측정.
발명의 실시형태
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선정하여 이용할 수 있고, (A) 성분 전체적으로 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (이하 「Mw」로 기재함) 이 20000 이상이고, 또한 2핵체 함유량이 4% 이하가 되도록 조제되어 있는 것이면 된다.
(A) 성분의 Mw 를 20000 이상으로 함으로써, 포스트 베이킹 등에서 200℃ 이상, 바람직하게는 220∼250℃의 고온가열처리가 실시되어도 레지스트 패턴의 플로 현상이 발생하지 않을 정도의 내열성을 달성할 수 있다. Mw 값이 클수록 보다 높은 내열성을 달성할 수 있으나, Mw 가 너무 크면 기판에 대한 도포성이 떨어지는 경향이 있으므로, (A) 성분의 Mw 의 상한치는 50000 정도로 하는 것이 바람직하다.(A) 성분의 Mw 의 보다 바람직한 범위는 21000∼35000 정도이다.
또 (A) 성분중의 2핵체 함유량을 4% 이하로 함으로써, 포스트 베이킹 등에 있어서 200℃ 이상, 바람직하게는 220∼250℃ 의 고온가열처리가 실시되었을 때의 탈가스량을 저감시켜 레지스트 패턴의 쉬링크 현상, 매크로포러스, 크랙 등의 발생을 방지할 수 있음과 동시에, 레지스트 패턴으로부터의 탈가스에 의한 처리실내의 오염을 억제할 수 있다.
(A) 성분에 있어서의 2핵체 함유량은 작을수록 가열시의 탈가스량을 더욱 저감시킬 수 있지만, 2핵체 함유량이 작을수록 제조비용이 증대되므로, (A) 성분중의 2핵체 함유량의 하한치는 0.1% 정도로 하는 것이 바람직하다. (A) 성분중의 2핵체 함유량의 보다 바람직한 범위는 1.0∼3.0% 정도이다.
알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 의 구체예로서는, 하기에 예시하는 페놀류와, 하기에 예시하는 알데히드류를 산촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
상기 페놀류로서는 예를 들면 페놀 ; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페놀페놀 등의 아릴페놀류 ; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로가롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 페놀류 중에서는 특히 m-크레졸, p-크레졸, 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 알데히드류 중에서는 입수하기 쉬운 점에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산성 촉매로서는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.
(A) 성분의 Mw 및 2핵체 함유량은, 통상의 노볼락 수지의 합성반응에 의해 페놀류와, 알데히드류의 축합물을 합성하고, 그 후에 이미 알려진 분별 등의 조작에 의해 저분자영역을 커트함으로써 조정가능하다.
분별 등의 처리는 예를 들어 축합반응에 의해 얻어진 노볼락 수지를 양용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤이나, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란 등에 용해하고, 이어서 수중에 부어 침전시키는 등의 방법에 의해 실행할 수 있다.
또는 노볼락 수지의 합성반응 (축합반응) 의 도중에 예를 들면 수증기 증류를 실행하는 것에 의해서도 2핵체 함유량을 감소시킬 수 있다 (일본 공개특허공보 2000-13185호).
또 본 발명에 있어서, (A) 성분은 1종의 노볼락 수지로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 노볼락 수지로 이루어질 수도 있다. 2종 이상의 노볼락 수지로 이루어지는 경우, Mw 20000 이상, 또한 2핵체 함유량 4% 이하의 범위에 포함되지 않는 노볼락 수지를 함유할 수도 있고, (A) 성분 전체적으로 Mw 20000 이상이고, 또한 2핵체 함유량 4% 이하로 되어 있으면 된다. 따라서 Mw 및 2핵체 함유량이 서로 다른 2종 이상의 노볼락 수지를 적절하게 혼합하여 사용하는 것에 의해서도 (A) 성분의 Mw 및 2핵체 함유량을 조정할 수 있다.
[(A1) 성분]
본 발명에 있어서 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 에, Mw가 30000∼40000 인 노볼락 수지 (A1) 가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이 (A1) 성분의 Mw가 30000 미만이면, 내열성이 우수한 포토레지스트 조성물의 조제가 곤란하고, 40000 을 초과하면 레지스트 패턴의 박리공정에서 레지스트패턴이 기판으로부터 박리되기 어려워지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. (A1) 의 Mw 의 보다 바람직한 범위는 32000∼38000 이다.
(A1) 성분은 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위와 2,3,5-트리메틸페놀로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다.
m-크레졸로부터 유도되는 구성단위는 감도 향상에 기여하지만, 해상성에 있어서 막 감소를 일으키기 쉽게 하는 경향이 있다. 한편 2,3,5-트리메틸페놀로부터 유도되는 구성단위는 감도를 저하시키는 경향이 있고, 2,3,5-트리메틸페놀이 비교적 고가이지만 해상성의 향상에 기여한다. 그리고 m-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀은 모두 반응성이 높고, 고분자량화되기 쉽고 2핵체를 발생하기 어렵다. 특히 m-크레졸은 반응성이 높다. 따라서 m-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀을 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지로, Mw 가 30000∼40000 으로 높은 (A1) 성분은, 포토레지스트 조성물의 감도나 해상성의 악화를 억제하면서 내열성을 향상시키는 데에 바람직하다.
(A1) 성분 중의 2핵체 함유량은 4.0% 이하인 것이 바람직하다. (A1) 성분에 있어서의 2핵체 함유량은 작을수록 바람직하지만, 2핵체 함유량이 작을수록 제조비용이 증대되므로, 그 하한치는 0.1% 정도로 하는 것이 바람직하다. (A1) 성분 중의 2핵체 함유량의 보다 바람직한 범위는 1.0∼3.0% 정도이다.
(A1) 성분은, 이것을 구성하고 있는 패놀류로부터 유도되는 전체 구성단위 중에 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위를 80몰% 이상 함유하고, 또한 2,3,5-트리메틸페놀로부터 유도되는 구성단위를 5몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
특히 (A1) 성분이 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위와 2,3,5-트리메틸페놀로부터 유도되는 구성단위로 이루어지는 2성분계 노볼락수지인 것이 레지스트 패턴의 내열성과 레지스트 패턴의 박리공정에 있어서의 레지스트 패턴의 박리성이 양호한 점에서 바람직하다. 이 경우, m-트레졸로부터 유도되는 구성단위/2,3,5-트리메틸페놀로부터 유도되는 구성단위의 몰비가 80/20∼95/5 의 범위내인 것이 바람직하다.
(A1) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분 중에 있어서의 (A1) 성분의 바람직한 함유비율은 50 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 100 질량% 이어도 된다. (A1) 성분이 상기 범위보다 적으면 내열성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 곤란하다.
노볼락 수지 (A1) 의 합성방법으로서는, 통상의 노볼락 수지의 합성반응을 사용할 수 있고, 적어도 m-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀을 함유하는 페놀류와, 포름알데히드를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합물을 합성하고, 그 후, 분별 등의 조작에 의해 Mw 및 2핵체 함유량을 원하는 범위로 조제함으로써 얻을 수 있다.
[(A2) 성분]
또 (A) 성분이 2종 이상의 노볼락 수지의 혼합물로 이루어져 있고, Mw 가 3000∼7000 인 노볼락 수지 (A2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이 (A2) 성분의 Mw 가 3000 미만이면, 내열성이 우수한 포토레지스트 조성물의 조제가 곤란하고, 7000 을 초과하면 레지스트의 감도가 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
(A2) 성분은 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위와 p-크레졸로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위는 감도향상에 기여하지만, 해상성에 있어서 막 감소를 일으키기 쉽게 하는 경향이 있다. 한편 p-크레졸로부터 유도되는 구성단위는 감도를 저하시키는 경향이 있으나, 해상성의 향상에 기여하는 것이다. 또 p-크레졸은 저가이지만, m-크레졸이나 2,3,5-트리메틸페놀에 비하면 반응성이 낮다. 따라서 (A) 성분 중에 (A2) 성분을 함유시킴으로써 포토레지스트 조성물의 감도, 해상성 및 잔막률을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(A2) 성분 중의 2핵체 함유량은 10% 이하인 것이 바람직하다. (A2) 성분에 있어서의 2핵체 함유량은 적을수록 바람직하지만, 2핵체 함유량이 작을수록 제조비용이 증대되므로, 그 하한치는 1% 정도로 하는 것이 바람직하다. (A2) 성분 중의 2핵체 함유량의 보다 바람직한 범위는 3.0∼7.0% 정도이다.
(A2) 성분은 이것을 구성하고 있는 페놀류로부터 유도되는 전체 구성단위중에 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위를 30몰% 이상 함유하고, 또한 p-크레졸로부터 유도되는 구성단위를 60몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
특히 (A2) 성분이 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위와 p-크레졸로부터 유도되는 구성단위로 이루어지는 2성분계 노볼락 수지인 것이, 잔막률이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 경우, m-크레졸로부터 유도되는 구성단위 p-크레졸로부터 유도되는 구성단위의 몰비가 30/70∼40/60인 것이바람직하다.
(A) 성분에 (A2) 성분을 함유시킴으로써, 양호한 감도나 해상성을 달성하기 쉬워진다. (A2) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분 중에 있어서의 (A2) 성분의 바람직한 함유비율은 5∼70 질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼60 질량% 이다. (A2) 성분이 상기 범위보다 적으면 감도, 잔막률을 향상시키는 효과가 부족하고, 많으면 내열성이 열화되는 경향이 있다.
노볼락 수지 (A2) 의 합성방법으로서는, 통상의 노볼락 수지의 합성반응을 사용할 수 있고, 적어도 m-크레졸 및 p-크레졸을 함유하는 페놀류와, 포름알데히드를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합물을 합성하고, 그 후, 분별 등의 조작에 의해 Mw 및 2핵체 함유량을 원하는 범위로 조제함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분이 상기 (A1) 성분과 (A2) 성분의 양방을 함유하여 이루어지고, 전체적으로 Mw 가 20000 이상, 또한 2핵체 함유량이 4% 이하가 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다. 양자를 혼합한 후, 필요에 따라 분별처리를 실시하여, Mw, 2핵체 함유량을 조정해도 된다. 이 경우 (A1) 성분과 (A2) 성분의 함유비율은 (A1)/(A2)=1/1∼5/1 (질량비) 의 범위내가 바람직하고, 1.5/1∼3/1 (질량비) 인 것이 보다 바람직하다.
또 필요에 따라 (A) 성분에, (A1), (A2) 이외의 노볼락 수지를 함유시킬 수도 있다. (A) 성분 중에 있어서의 (A1) 과 (A2) 의 합계의 바람직한 함유비율은 50 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 100 질량% 이어도 된다.
[(B) 성분]
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 을 함유함으로써 감도향상효과가 얻어진다. 특히 액정표시소자 제조의 분야에서는, 스루풋의 향상이 매우 큰 문제이고, 또 레지스트 소비량이 많기 때문에, 포토레지스트 조성물에 있어서는 고감도이고 게다가 저가인 것이 바람직하며, 이 (B) 성분을 사용하면, 비교적 저가이고 고감도화를 달성할 수 있으므로 바람직하다. 또 (B) 성분을 함유시키면, 레지스트 패턴에 있어서 표면 난용화층이 강하게 형성되기 때문에, 현상시에 미노광부분의 레지스트막의 막 감소량이 적어, 현상시간의 차이로부터 발생되는 현상 불균일의 발생이 억제되어 바람직하다.
(B) 성분의 분자량이 1000을 초과하면 감도의 향상효과를 별로 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
이 (B) 성분으로서는 종래 액정표시소자 제조용의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되고 있는 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 적절하게 사용할 수 있으나, 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물은 감도를 효과적으로 향상시킬 수 있고, 내열성도 양호하므로 보다 바람직하다.
[화학식 III]
[식 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R9∼R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 혹은 하기의 화학식 (IV) 으로 표시되는 잔기
[화학식 IV]
(식 중, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 을 나타내고 ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내고, 또는 Q 는 R9와 결합하여 R9및 Q 와 R9사이의 탄소원자와 함께, 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 형성하는 것으로, ;n 은 0∼3의 정수를 나타냄]
이들은 어느 한 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
페놀성 수산기 함유 화합물 중에서도, 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물 (1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠), 및 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄은 고감도화, 고잔막률화가 우수하므로 특히 바람직하고, 특히 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물이 고감도화가 우수한 점에서 바람직하다.
[화학식 I]
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분인 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부에 대해 1∼25 질량부, 바람직하게는 5∼20 질량%의 범위가 바람직하다. 포토레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량이 너무 적으면 고감도화, 고잔막률화의 향상효과를 충분히 얻을 수 없고, 너무 많으면 현상후의 기판 표면에 잔사물이 발생하기 쉽고, 또 원료비용도 상승되므로 바람직하지 않다.
[(C) 성분]
본 발명에서의 (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은 감광성 성분이다.이 (C) 성분으로서는 예를 들면 종래부터 액정표시소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 사용되어온 것을 사용할 수 있다.
예를 들어 (C) 성분으로서 하기 화학식 (II) 으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물 (C1) 및/또는 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응생성물 (C2) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물은 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이다.
[화학식 II]
[화학식 III]
[식 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R9∼R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를나타내고 ; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 혹은 하기의 화학식 (IV) 으로 표시되는 잔기
[화학식 IV]
(식중, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타네고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타낸다) 를 표시하고, 또는 R9와 결합하여 R9및 Q 와 R9사이의 탄소원자와 함께, 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 형성하는 것으로, ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내며 ; n 은 0∼3의 정수를 나타낸다]
(C1) 성분의 평균 에스테르화률은 50∼70%, 바람직하게는 55∼65% 이고, 50% 미만에서는 현상후의 막 감소가 발생하기 쉽고, 잔막률이 낮아지는 점에서 바람직하지 않으며, 70%를 초과하면 보존안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
(C2) 성분의 평균 에스테르화률은 40∼60%, 바람직하게는 45∼55% 이고, 40% 미만에서는 현상후의 막 감소가 발생하기 쉽고, 잔막률이 낮아지기 쉽다. 60% 를 초과하면 감도가 현저하게 열화되는 경향이 있다.
(C2) 성분으로서는 하기 화학식 (V) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물 (C3) 이 특히 고해상성인 레지스트 패턴의 형성능이 우수하여 바람직하다.
[화학식 V]
또 (C) 성분은 상기 감광성 성분 외에, 다른 퀴논디아지드에스테르화물을 사용할 수 있으나, 이들 사용량은 (C) 성분 중, 30 질량% 이하, 특히 25 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서의 (C) 성분의 배합량은, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 와 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 15∼40 질량부, 바람직하게는 20∼30 질량부의 범위내로 하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 전사성의 저하가 커져, 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되지 않게 된다. 한편 상기 범위보다도 많으면 감도나 헤상성이 열화되고, 또 현상처리후에 잔사물이 발생되기 쉬워진다.
(C) 성분으로서 특히 (C1) 은 매우 저가이면서, 고감도의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있고, 내열성도 우수한 점에서 바람직하다.
또 (C) 성분은, 현상공정에서 사용하는 노광파장에 따라 바람직한 것을 선택할 수 있다. 예를 들면 선택노광을 실행하는 공정에서, ghi선 (g선, h선 및 i선) 노광을 실행하는 경우는 (C1) 을 적합하게 사용할 수 있고, i선 노광을 실행하는 경우는, (C2) 성분을 사용하거나, 또는 (C1) 과 (C2) 를 병용하는 것이 바람직하다.
특히 I선 노광을 실행할 때에, (C1) 과 (C2) 를 병용하는 경우에는, 이들 배합비율을 (C2) 50 질량부에 대해 (C1) 을 80 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. (C1) 의 배합량이 너무 많으면 해상성이나 감도의 저하가 커질 우려가 있다.
[(D) 성분]
본 발명 조성물은, (A)∼(C) 성분 및 각종 첨가성분을, 유기용제 (D) 에 용해하여 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기용제로서는 프로필렌글리코올모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 도포성이 우수하고, 대형 유리기판 상에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수한 점에서 바람직하다.
PGMEA 는 단독 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 이것에 PGMEA 이외의 용매를 배합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 젖산에틸, γ-부틸로락톤, 프로필렌글리코올모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
젖산에틸을 사용하는 경우는, PGMEA 에 대해 질량비로 0.1∼10배량, 바람직하게는 1∼5배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또 γ-부틸로락톤을 사용하는 경우는, PGMEA 에 대해 질량비로 0.01∼1배량, 바람직하게는 0.05∼0.5배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
특히 액정표시소자 제조의 분야에 있어서는, 통상 레지스트 피막을 0.5∼2.5㎛, 특히 1.0∼2.0㎛ 의 막두께로 유리기판 상에 형성할 필요가 있으나, 이를 위해서는 이들 유기용제를 사용하여, 포토레지스트 조성물 중에서의 상기 (A)∼(C) 성분의 합계량이 조성물의 전체 질량에 대해 30 질량% 이하, 바람직하게는 15∼30 질량%, 보다 바람직하게는 20∼28 질량% 가 되도록 조정하는 것이 양호한 도포성을 얻는 데에 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 조성물에는, 또한 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 계면활성제, 보존안정제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면 할레이션 방지를 위한 자외선흡수제, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 클루쿠민 등이나, 또 스트라이에이션(striation) 방지를 위한 계면활성제, 예를 들면 플로라아드 FC-430, FC431 (상품명, 스미또모3M (주)제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 메가팍R-60 (상품명, 다이닛뽕잉크화학공업사 제조) 등의 불소계-규소계 계면활성 등을 적절하게 함유시킬 수 있다.
이와 같은 (A)∼(D) 성분을 함유하는 포토레지스트 조성물은, 내열성이 양호하고, 2핵체 함유량도 적게 억제되어 있으므로 고온가열시의 탈가스량이 적다. 따라서 고온 포스트 베이킹을 수반하는 액정표시소자의 제조공정에서 사용되는 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있고, 저온 폴리실리콘 유리기판을 사용한 시스템 LCD 의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법의 한 실시형태를 설명한다.
먼저 기판 상에 용액 형상으로 조제한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 스피너 등의 적절한 도포수단을 사용하여 도포하여 도막을 형성한다. 이 때 사용하는 기판으로서 유리기판 상에 저온 폴리실리콘막을 형성하여 이루어지는 저온 폴리실리콘 유리기판이 사용된다. 이 저온 폴리실리콘 유리기판상에는 저온 폴리실리콘막 이외의 층이 필요에 따라 형성될 수도 있다.
이어서 이 도막이 형성된 기판을 100∼140℃ 정도에서 가열건조 (프리 베이킹) 하여 레지스트 피막을 형성한다.
이어서 레지스트 피막에 대해 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적 노광을 실시한다. 노광시의 파장은 ghi선 또는 i선을 바람직하게 사용할 수 있고, 각각 적절한 광원을 사용한다.
다음에 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액 예를 들면 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상처리한다.
레지스트 피막에 현상액을 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 기판의 일방의 단부로부터 타방의 단부에 액을 담는 방법이나, 기판의 중심부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 기판 표면 전체에 현상액을 골고루 미치게 하는 방법을 이용할 수 있다.
그리고 50∼60초간 정도 정치하여 현상하고, 상기 기판상에 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액을 사용하여 씻어내는 린스공정을 실행한다.
상기 기판이 저온 폴리실리콘 유리기판이고, 이 기판이 임플란테이션 공정에 제공되는 경우에는, 현상처리후의 레지스트 패턴에 대해 200℃ 이상의 고온 포스트 베이킹를 실행한 후에 임플란테이션 공정을 실행한다. 이 고온 포스트 베이킹시의 가열처리온도는 바람직하게는 220℃ 이상, 예를 들어 220∼250℃ 로 할 수 있다.
이와 같은 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 포토레지스트 조성물의 내열성이 양호하고, 또한 탈가스량도 적게 억제되므로, 고온 가열처리를 실시해도 레지스트 패턴의 플로우, 탈가스에 의한 처리실내의 오염, 레지스트 패턴의 매크로포러스, 크랙, 쉬링크 등의 문제점을 방지할 수 있다. 이와 같은 레지스트 패턴의 형성방법은 고온 포스트 베이킹을 수반하는 액정표시소자의 제조공정에서 사용되는 레지스트 패턴의 형성에 바람직하고, 저온 폴리실리콘 유리기판을 사용한 시스템 LCD 의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
포지티브형 포토레지스트 조성물의 모든 물성은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 감도평가 :
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를 스피너를 사용하여 Cr막이 형성된 유리기판 (360×470㎟) 상에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 130℃ 로 하고,약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이킹에 의해 60초간 제1회째의 건조를 실시하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이킹에 의해 60초간 제2회째의 건조를 실시하여, 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서 3.0㎛ 라인앤드스페이스의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크패턴이 그려진 테스트챠트마스크 (레티클) 를 통해 미러 프로젝션 얼라이너 MPA-600FA (캐논사 제조 ; ghi선 노광장치) 를 사용하여 노광을 실행하였다.
이어서 23℃, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 60초간 접촉시키고 30초간 수세하여 스핀 건조시켰다.
감도의 평가는 기판 상에 3.0㎛ 라인앤드스페이스의 레지스트 패턴이 치수대로 재현되었을 때의 노광량 (Eop 노광량) 으로 표시했다.
(2) 내열성 평가
상기 (1) 감도평가의 방법과 동일하게 하여, 시료 (포토레지스트 조성물) 를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그리고 레지스트 패턴이 형성된 기판을 230℃ 로 가열된 핫플레이트 상에 설치하고, 5분간 기판을 가열하였다.
그 후, 레지스프 패턴의 단면형상을, SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하고,
레지스트 패턴의 보텀 치수의 변화률이 3.0% 이하인 것을 ◎,
3.0% 를 초과하고 5.0% 이하인 것을 ○,
5.0% 를 초과하고 10.0% 이하인 것을 △,
10.0% 를 초과한 것을 ×,
으로 나타냈다.
(3) 탈가스성 평가 :
상기 (2) 내열성 평가에 있어서, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 5분간 가열처리한 후, 도 1 과 같이 기판 (1) 의 상부로부터, 발생한 탈가스성분을 버블러 (3) 에 의해 회수하여, 용제 (THF ; 2) 에 용해하고, 이것을 GPC 법으로 분석함으로써 탈가스량을 측정하고 비교하였다. 그 결과 탈가스성분이 거의 관찰되지 않은 것을 ○, 약간 관찰된 것을 △, 대량으로 관찰된 것을 ×으로 표시하였다.
(실시예 1∼5), (비교예 1∼3)
실시예 및 비교예로서 하기 표 1 에 나타내는 배합으로 포토레지스트 조성물을 조제하고, 감도평가, 내열성평가 및 탈가스성 평가를 실행하였다. 평가결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(A) 성분으로서는 하기의 (a1), (a2) 를 사용하였다. (A) 성분의 배합량을 100 질량부로 한다. 표 1 에서 (a1)/(a2) 는 (a1) 과 (a2) 의 혼합물인 것을 나타내고 있고, 그 아래에 혼합비 (질량비) 를 나타낸다.
또 당해 (A) 성분은, 하기 (a1) 성분과 (a2) 성분을 표 1 에 기재된 혼합비로 혼합한 후, 분별처리하여 Mw, 2핵체 함유량을 조정하였다. 표 1 에 기재된 Mw, 다이머량 (2핵체 함유량) 은 그 수치를 나타낸다. (a1):m-크레졸 90몰%와 2,3,5-트리메틸페놀 10몰%의 혼합물에 옥살산과 농도 37 질량% 포르말린을 첨가하고, 통상적인 방법에 의해 축합반응하여 얻어진 Mw30000의 크레졸노볼락 수지에 분별처리를 실시하여 얻어진, Mw=35000, 페놀류의 2핵체 함유량이 약 4.0%의 크레졸노볼락 수지 (제품명 : TO-547, 스미또모 베크라이트사 제조). (a2):m-크레졸 35몰%와 p-크레졸 65몰%의 혼합물에 옥살산과 농도 37질량% 포르말린을 첨가하고, 통상적인 방법에 의해 축합반응하여 얻어진 질량 평균 분자량 (Mw) 4000 의 크레졸 노볼락 수지에 분별처리를 실시하여 얻어진, Mw=4500, 페놀류의 2핵체 함유량이 약 6%인 크레졸노볼락 수지 (제품명 : GTR-M2, 군에이화학사 제조).
(B) 성분으로서 하기의 (b1) 을 10 질량부 사용하였다.
(b1) : 상기 식 (I) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물 (분자량 424)
(C) 성분으로서 하기의 (c1) 또는 (c3) 을 27.5 질량부 사용하였다.
(c1) : 상기 식 (II) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.34몰과의 에스테르화 반응생성물 (평균 에스테르화율 58.5%).
(C3) : 상기 식 (V) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.11몰의 에스테르화 반응생성물 (평균 에스테르화률 53%).
(D) 성분 (유기용제) 으로서 하기의 (d1) 을 412 질량부 사용하였다.
(d1) : PGMEA.
상기 (A)∼(D) 성분을 균일하게 용해한 후, 계면활성제로서 메가팍R-60 (제품명 : 다이닛폰잉크화학공업사 제조) 을 400ppm 첨가하고, 이것을 구멍직경 0.2㎛의 멤블레인 필터를 사용하여 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 고온 포스트 베이킹 공정에서의 레지스트 패턴의 변형을 방지할 수 있음과 동시에, 고온가열시의 탈가스량을 저감시킬 수 있는 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 20000 이상이고 2핵체 함유량이 4% 이하인 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 분자량이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 및 (D) 유기용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 30000∼40000 인 노볼락 수지 (A1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 3000∼7000 인 노볼락 수지 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 성분이 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 30000∼40000 인 노볼락 수지 (A1) 성분 및 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 3000∼7000 인 노볼락 수지 (A2) 성분을 함유하고, 상기 (A1) 성분의 함유량과 상기 (A2) 성분의 함유량의 질량비를 나타내는 (A1)/(A2) 의 수치가 1/1∼5/1인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 (A1) 성분은 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위와 2,3,5-트리메틸페놀로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 (A2) 성분은 m-크레졸로부터 유도되는 구성단위와 p-크레졸로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 성분은 하기 화학식 (I) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 I]
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분은 하기 화학식 (II) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응생성물 (C1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 II]
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분은 하기 화학식 (III) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물 (C2) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 III]
    [식 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; R9∼R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고 ; Q 는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 혹은 하기의 화학식 (IV)으로 표시되는 잔기
    [화학식 IV]
    (식 중, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고 ; c 는 1∼3의 정수를 나타냄) 을 나타내고, 또는 Q 는 R9와 결합하여 R9및, Q 와 R9사이의 탄소원자와 함께, 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기를 형성하는 것으로, ; a, b 는 1∼3의 정수를 나타내고 ; d 는 0∼3의 정수를 나타내고 ; n 은 0∼3의 정수를 나타냄]
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분은, 하기 화학식 (V)로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물 (C3) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 V]
  11. 제 1 항에 있어서, 액정표시소자 제조용인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 후, 프리 베이킹하여 레지스트 피막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 피막에 대해 선택적 노광을 실행하는 공정, 및 상기 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해, 알칼리성 수용액을 사용한 현상처리를 실행하여, 상기 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성방법으로,
    상기 기판이 유리기판 상에 저온 폴리실리콘막을 갖는 저온 폴리실리콘 유리기판인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 현상처리후의 레지스트 패턴에 대해, 200℃ 이상의 고온 포스트 베이킹를 실행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  14. 제 1 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조된 액정표시소자.
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