KR20130059767A - 신규한 벤즈알데이드노볼락형 수지 및 그제법, 이를 이용한 에폭시 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 벤즈알데히드노볼락 에폭시 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반응조에 페놀, 포름알데히드 및 산촉매를 투입하고, 교반하에 일정온도에서 일정 시간 반응시킨후 반응생성물로부터 생성수, 미반응 페놀, 잔류 촉매를 제거하고 페놀노볼락 수지를 제조하되 상기 페놀과 알데히드의 반응몰비(P/F 몰비)가 3~10몰, 더욱 바람직하게는 4~6몰인 것을 특징으로 한다.

Description

신규한 벤즈알데이드노볼락형 수지 및 그제법, 이를 이용한 에폭시 수지{Novolac resin}
본 발명은 신규한 벤즈알데이드노볼락 수지 및 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지에 관한 것이다.
일반적으로 널리 사용되는 벤즈알데이드노볼락 수지는 일본 특허 소62-58618에서 제기된 방법과 같이 산촉매 하에서 페놀과 벤즈알데히드의 축합 반응에 의해서 얻어진다. 통상적으로 페놀과 벤즈알데히드의 몰비는 1 ~ 10몰 정도의 범위를 가지고, 평균적으로 한 분자당 3~5개의 페놀체를 함유하고 있고, 2가 이하의 페놀체 함량은 30~70% 중량비를 함유하고 있다.
벤즈알데이드노볼락 수지의 한 분자당 페놀체의 분포는 페놀류와 벤즈알데히드류의 몰비(이하 P/BA 몰비)가 결정한다고 알려져 있다. 예를 들어 P/BA 몰비가 6으로 반응하여 얻어지는 원료는 2가 이하의 페놀체 함량이 70%, 3가 페놀체 함량이 22%, 4가 페놀체 이상의 함량이 9% 정도로 분포한다.
P/BA 몰비를 크게 하면 벤즈알데히드노볼락 수지 중 2가 페놀체의 함량이 높아지면서 전체 분자량이 낮아지는 효과가 있어, 수지의 점도가 낮아지고, 이를 이용해서 에폭시 수지를 제조하면 낮은 분자량으로 인해 보다 원활한 제조가 가능하나, 관능기 밀도가 낮아서 목적하는 정도의 물성을 얻기가 힘들어 진다.
한편, P/BA 몰비가 1에 가까울수록 2가 페놀체의 함량이 낮아지며 3가 이상의 페놀체의 함량이 높아지면서 전체 분자량이 높아지는 효과가 있어 수지의 점도가 높아지고, 이를 이용하여 에폭시 수지를 제조하면 높은 분자량으로 인하여 에폭시화 반응이 원활하게 일어나지 않아, 다량의 부산물이 발생하여 에폭시 수지를 제조하기 힘들어 진다.
이처럼 종래의 방법으로 2가 이하의 페놀체 함량을 낮추는 방법은 P/BA 몰비를 낮게 하지 않으면 안되며, 이는 필연적으로 고분자량의 다가페놀체가 생성되어, 이후 에폭시화 반응시 많은 문제를 일으킨다.
2가 이하의 페놀체 함량이 적은 페놀 노볼락 수지를 제조하기 위한 방법으로 일본 특표소 62-501780호에 기제되어 있는 바와 같이, 반응 후 열수를 사용하여 2가 이하의 페놀체를 추출하는 방법, 일본 특개 90-60915호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 물에 다소 용해성이 있는 용매를 가한 다음, 수용성 알콜 및 물을 가하여 저가 페놀체를 제거하는 방법, 또는 특개평6-128183 호에 기재된 것 같이 저순도 비스페놀 F를 제조한 후 박막 증류를 통하여 고순도 비스페놀 F를 얻은 후 남은 잔존하는 저분자량의 다가 페놀체에 다시 페놀과 알데히드를 반응하여 페놀 노볼락 수지를 얻는 방법 등이 기재되어 있다.
그러나, 박막 증발기를 거쳐 저분자량체의 벤즈알데히드노볼락 제조 및 분자량분포가 좁은 고분자량체의 벤즈알데히드노볼락을 동시에 제조하는 방법이 검토된 적은 없었다.
본 발명들은 위의 여러 가지 문제점을 면밀히 검토한 결과, 특정한 범위 P/BA 몰비를 이용하여 일반적인 벤즈알데히드 노볼락 수지를 제조한 후, 일정부분의 2가 이하의 페놀체를 분리 한다면, 높은 순도의 2가 이하의 페놀류를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 특별한 처리 없이도 상업적으로 이용 가능한 벤즈알데히드 노볼락 수지를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 상기의 방법으로 얻은 벤즈알데히드노볼락 수지는 2가 페놀체의 함량이 12%이하로 낮음에도 불구하고 통상적으로 에폭시 수지를 제조하기 위한 원료로서 사용되는 벤즈알데히드 노볼락 수지와 유사한 분자량과 연화점, 에폭시화 반응시 유사한 반응성 및 공정의 유효성을 가지고 있다.
또한, 상기의 방법으로 얻은 벤즈알데히드 노볼락 수지를 이용하여 에폭시 수지를 제조하면, 에폭시 수지의 통상적인 특성은 매우 유사하게 얻을 수 있으면서, 내열성, 경화시 몰딩성이 우수한 에폭시기 관능기 등이 매우 높은 새로운 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 얻은 2가 페놀체의 벤즈알데이드 노볼락를 이용하여 경화제로 사용하면 기존 벤즈알데히드 노볼락이 갖는 점도보다 낮은 점도를 가져 흐름성이 우수한 몰딩제로 사용할 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 얻은 2가 페놀체의 벤즈알데이드 노볼락를 이용하여 에폭시화 공정을 거치면 기존의 범용 페놀노볼락 에폭시 수지보다 저흡습성이 우수한 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 벤즈알데히드노볼락형 수지로부터 유도된 에폭시 수지의 분자 구조를 면밀히 살펴본 결과, 2가 이하의 페놀류를 일정 성분 이하로 조절한다면 내열성 및 흡습성, 반응성은 물론이고, 수지 흐름성도 좋은 것을 발견하였다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1의 수지로서 2가 페놀체의 함량이 중량기준으로 90% 이상 함유된 고순도 벤즈알데히드노볼락 수지임을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서 X, Y= -CH3, -Alkyl, -aromatic 또는 -H 이고 n=0~6의 자연수이다.
다른 관점에서, 본 발명은 하기 화학식 2의 수지로서 2가 페놀체 함량이 15중량% 이하이며 '2가체/3가체'가 1이하인 벤즈알데히드노볼락 수지임을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00002

여기서 X, Y= -CH3, -Alkyl, -aromatic 또는 -H 이고 n=0~6의 자연수이다.
다른 관점에서 본 발명의 상기 벤즈알데히드노볼락 수지의 제조방법은 반응조에 페놀, 포름알데히드 및 산촉매를 투입하고, 교반하에 반응시킨후 반응생성물로부터 생성수, 미반응 페놀, 잔류 촉매를 제거하고 제조된 벤즈알데히드노볼락 수지를 증류하되, 상기 페놀과 알데히드의 반응 몰비(P/BA 몰비)가 3~10몰, 더욱 바람직하게는 4~6몰인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제조된 벤즈알데히드노볼락 수지는 박막증발기에 연속적으로 공급하여 증류하되, 압력이 10torr이하, 바람직하게는 5torr 이하, 보다 바람직하게는 3~5torr 이하에서, 온도는 250℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이상 290℃ 이하, 전열면석 1.5m2의 증발기에 공급하는 속도는 50kg/hr 이상 바람직하게는 80kg/hr 이상, 보다 바람직하게는 100kg/hr 이상 300kg/hr 이하로 시행하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 벤즈알데히드노볼락 수지를 에폭시화 한 하기 화학식 3 및 4의 에폭시수지를 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00003

[화학식 4]
Figure pat00004

이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 반응은, 일반적인 화학 반응 장치, 예컨대 교반기, 온도조절장치, 냉각기가 장착된 환류장치, 전기장치, 감압장치 등이 갖춘 반응계에 페놀, 벤즈알데히드 및 산촉매를 투입하고, 교반하에 일정온도에서 일정 시간 반응시킨다. 반응생성물로부터 생성수, 미반응 페놀, 잔류 촉매를 제거하고 벤즈알데히드노볼락 수지를 얻는다.
본 발명에 사용되는 페놀로는 페놀외에 o-cresol, m-cresol, p-cresol 등 메틸기가 치환된 페놀류 등 알데히드류와 반응하여 노볼락수지를 제조할 수 있는 한 페놀유도체는 제한 없이 사용가능하다.
또, 페놀과 벤즈알데히드의 반응몰비 P/BA 몰비는 통상 3 이상, 바람직하게는 3~10몰, 더욱 바람직하게는 5~7몰이다. P/BA 몰비가 3몰이하일 경우 n=0 라 불리는 고순도 벤즈알데히드 노볼락 2량체 유출량이 감소하고, 목적하는 신규 벤즈알데히드노볼락 수지의 분자량이 높아지며, 10몰 이상일 경우는 그 반대의 현상으로 상업적으로 바람직하지 않다. 6 몰의 P/BA 몰비에서 고순도 벤즈알데히드 노볼락 2량체와 상업적으로 바람직한 신규 벤즈알데히드 노볼락 수지의 생산량이 중량기준으로 1:1로 수득할 수 있어, 가장 바람직한 몰비라 판단되어지며, P/BA 몰비를 3~10몰로 조절하여 고순도 벤즈알데히드 노볼락 이량체 와 신규 벤즈알데히드노볼락 수지의 생산량을 조절 할 수 있다.
사용하는 산촉매는 양이온 교환수지와 같은 고체 산촉매 고정비드이어도 좋고, 염산, 황산, 살리실산, p-톨루엔 술폰산, 옥살 유기산 및 무기산이어도 좋다.
반응 온도 및 시간은 통상적으로 벤즈알데히드노볼락 수지를 제조하는 반응온도를 그대로 따른다. 통상적으로 벤즈알데히드노볼락 수지를 제조할 시에 반응 온도는 50~130℃, 시간은 0.5~10시간이다.
촉매의 제거 공정은 촉매의 종류에 따라 다양하나, 통상적으로 사용되는 옥살 유기산(수산)의 경우 유출수 및 페놀 제거 공정에서 동시에 제거된다.
이어서, 미반응 페놀과 유출수는 감압 증류에 의해 제거한 후 벤즈알데히드노볼락 수지를 얻는다. 일반적으로 감압 증류시 페놀과 물을 분리하는 공정을 거치고, 최종 감압 단계에서 반응기내 액적 속으로 스팀을 스티리핑하는 공정을 거쳐 미반응 페놀의 함량을 극소화하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기에서 제조된 벤즈알데히드노볼락 수지를 냉각장치가 장착된 박막증발기에 연속적으로 공급하고, 압력 10torr 이하, 바람직하게는 5torr 이하, 보다 바람직하게는 1~4torr 이하에서, 증류온도는 250℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이상 290℃ 이하, 페놀노볼락 수지를 증류기에 공급하는 속도는 증발기 전열면적 1.5m2 기준으로 30kg/hr 이상 바람직하게는 50kg/hr 이상, 보다 바람직하게는 80kg/hr 이상 300kg/hr 이하로 증류공정을 실시한다. 증류기 개수는 여러 개일 필요는 없다.
상기 방법에 의해서 박막을 통하여 증류되어 얻어지는 고순도 벤즈알데히드 노볼락 이량체와, 증류되지 않고 증류기내 남아 있는 신규 벤즈알데히드노볼락 수지를 얻을 수 있다.
상기에 기술한 범위의 P/BA 몰비, 즉 3~10로 공정을 진행할 경우
1) 고순도 벤즈알데히드 노볼락 이량체를 얻기가 기존 공정보다 생산성이 우수하고 저렴하게 제조 가능하며,
2) 증류시 얻어지는 고순도 벤즈알데히드 이량체와 신규 벤즈알데히드 노볼락의 양이 비슷하므로, 상황에 따른 생산량 조절에 유리하고,
3) 증류시 얻어지는 신규 벤즈알데히드 노볼락의 일반적 특성이 에폭시 수지제조용 범용 벤즈알데히드노볼락과 유사하므로 별다른 조작없이 바로 에폭시 수지 제조용으로 사용할 수 있으므로 상업적으로 유용하다.
본 발명의 다른 양상으로 상기의 방법으로 얻어진 신규 벤즈알데히드 노볼락 수지를 원료로서 에폭시 수지를 제조하는 데 있다.
상기의 방법으로 얻어진 신규 벤즈알데히드 노볼락 수지는 외관특성 및 일반적으로 에폭시 반응에 주원료로 사용되는 에피클로로히드린(ECH)와의 반응시 통상 사용하는 벤즈알데히드노볼락과 반응성에서 큰 차이를 보이지 않아, 별다른 공정 변경 없이 바로 에폭시 수지로 제조하여도, 공정성 등에서 큰 차이를 보이지 않으며, 대부분의 일반적인 특성이 유사하면서 내열성은 크게 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 신규 벤즈알데히드노볼락 수지는 2가 페놀체 함량이 낮고, 3가 이상의 페놀체 함량이 높아 유사한 범위의 분자량을 갖는 상용 벤즈알데히드노볼락 수지에 비해 말단기 함량이 상대적으로 높다. 이는 에폭시화를 하여 에폭시 수지로 제조하여도 유지되는데, 벤즈알데히드노볼락수지의 페놀체 함량과 에폭시화 후 에폭시 수지의 에폭시기 함량은 비례한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 신규 벤즈알데히드노볼락 수지를 이용하여 에폭시화시킨 에폭시 수지도 2가 에폭시체 함량이 낮고 3가 이상의 에폭시체 함량이 높다. 따라서, 당량, 점도, 분자량 등 에폭시 수지 자체의 특성은 일반적인 벤즈알데히드노볼락 에폭시 수지와 유사하면서, 많은 에폭시체 함량으로 인한 가교밀도 증가로 내열성 등의 특성이 크게 개선된다.
본 발명의 또 다른 양상으로 상기의 방법으로 얻어진 고순도 벤즈알데히드 노볼락 이량체를 이용하여 에피클로로히드린과 반응하여 에폭시화를 진행하면 범용 페놀노볼락 에폭시와 유사하게 반고형의 에폭시 수지를 얻을 수 있으며 페놀노볼락에폭시 수지와 비교 시 내열도는 유사하나 저흡습이 우수한 특징을 가지고 있다.
벤즈알데히드 노볼락형 수지를 구성하는 분자 구조 중 특히, 3가 이상의 페놀체의 함량을 유지한 채, 2가이하의 페놀체의 함량을 일정성분이하로 조절한 노볼락 페놀수지로부터 유도된 에폭시 수지를 이용하여 만든 에폭시몰딩콤파운드(이하 EMC)는 흐름성은 우수하며 경화성이 우수한 제품을 만들 수 있다. 또한, 고순도 벤즈알데히드노볼락 2핵체를 경화제로 사용시 보다 더 우수한 흐름성을 가진 EMC를 만들 수 있다.
도 1는 실시예 1으로부터 얻은 고순도 벤즈알데히드 노볼락 이량체 수지의 GPC 패턴이다.
도 2은 실시예 2로부터 얻은 신규 벤즈알데히드노볼락 수지의 GPC 패턴이다.
도 3은 실시예 3로부터 얻은 고순도 벤즈알데히드 노볼락 이량체 에폭시 수지의 GPC 패턴이다.
도 4는 실시예 4로부터 얻은 벤즈알데히드노볼락 에폭시 수지의 GPC 패턴이다.
도 5은 비교예 1의 일반 에폭시용 벤즈알데히드 노볼락 수지의 GPC 패턴이다.
도 6는 비교예 2로부터 얻은 벤즈알데히드 노볼락 에폭시 수지의 GPC 패턴이다.
본 발명은 벤즈알데히드노볼락 수지의 구성 중 2가 이하의 페놀체 함량을 조절하는 방법과 2가 이하의 페놀체가 조절된 벤즈알데히드노볼락놀 수지로부터 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 자세하게는 2가 이하의 페놀체 함량이 높은 고순도 벤즈알데히드노볼락 수지와 이로부터 제조된 에폭시 수지 및 2가 이하의 페놀체 함량이 낮고 3가 이상의 페놀체 함량이 높은 신규 벤즈알데히드노볼락 수지와 이로부터 제조된 에폭시 수지를 만드는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시하는 방법을 보다 구체적으로 기술한다.
[실시예 1]
교반기, 질소유입구, 냉각관과 연결된 환류관이 장착된 4구 플라스크에 페놀 532g, 증류수 50g, 수산 3.6g을 투입하고 80℃에서 용해한다. 벤즈알데히드 100g을 30분간 계에 정량주입하고, 90℃ 승온하여 2시간 반응을 진행한다. 추가로 파라톨루엔설포닉산을 2.2g 투입 후 2시간 반응을 진행한다. 이때 P/BA 몰비는 6몰이다. 계의 온도를 112℃ 까지 순차적으로 올려 탈수공정을 진행한 후, 180℃, 5torr 까지 승온 감압하여 계의 액적이 끓어오르는 것을 방지하면서 미반응 페놀을 회수한다. 계에서 더 이상 유출물이 나오지 않는 시점에서 감압하에 스팀을 계 내부로 주입하여 스티리핑 공정을 진행하여 잔존하는 미량의 페놀까지 제거하여 페놀노볼락 수지 270g을 얻는다.
제조된 벤즈알데히드노볼락 수지를 송액 펌프를 이용하여 증발기 전열면적 1.5m2 기준으로 100kg/hr 의 속도로 박막증발기에 정량 공급한다. 박막증발기의 열매 온도는 285℃, 진공도는 3torr 로 설정한다. 박막을 통과하여 증발된 부분은 고상화 과정을 통하여 2가 벤즈알데히드 노볼락 페놀체의 함량이 95%인 135g 고순도 벤즈알데히드 노볼락 2가체로 수득하였다. 고순도 벤즈알데히드 노볼락 이가체 수지의 분자량은 Mn =368g/mol, 이고, Mw = 376g/mol 이고, Mw/Mn=1.0231 였다. 도 1에 고순도 벤즈알데히드노볼락 이가체 수지의 GPC 패턴을 도시하였다. 리텐션 타임 36.786분에 해당하는 영역이 2가 페놀체이고, 그 함량은 94.35%였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 고순도 벤즈알데히드노볼락 2가체를 수득한 후 남은 증발되지 않은 부분은 2가 페놀체의 함량이 10.53%인 135g 신규 벤즈알데히드노볼락 수지로 수득한다. 신규 벤즈알데히드노볼락 수지의 분자량은 Mn =617g/mol, 이고, Mw = 683g/mol 이고, Mw/Mn=1.1061이었다. 도 2에 신규 벤즈알데히드노볼락 수지의 GPC 패턴을 도시하였다. 리텐션 타임 36.716분에 해당하는 영역이 2가 페놀체이고, 그 함량은 10.53%였다.
[실시예 3]
디켄터가 장착된 냉각관, 교반기, 질소 유입구가 있는 3L의 4구 플라스크에 실시예 1의 고순도 벤즈알데히드노볼락 이가체 수지 260g 과 에피클로로히드린 (ECH) 1030g을 투입하고 60℃ 까지 승온하면서 용해한다. 계내의 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성소다 수용액 16g을 1시간 동안 정량 주입한 후 3시간동안 예비반응을 진행한다. 이후, 65℃, 150torr 의 감압하에, 50%가성 소다 수용액 194g을 4시간에 걸쳐 정량 주입하며 본 반응을 진행한다. 본반응 중 발생하는 물을 디켄터를 통하여 지속적으로 계로부터 제거한다. 본 반응 완료 후에 150℃, 5torr 까지 서서히 승온 감압하여 미반응 ECH를 제거 한다. ECH유출이 완료되면 110℃ 까지 감온하고, 메틸이소부틸케톤을 400g 가하여 용해하고, 정제반응을 실시한다. 중화반응 및 물로 2회 수세 후 메틸이소부틸 케톤을 감압 제거하고 고순도 벤즈알데히드노볼락 이가체 에폭시 수지를 얻는다.
이때 에폭시 당량은 206.1g/eq, 가수분해 염소분은 50ppm, 이론 수지량 대비 수율은 98%였다. 상기 에폭시 수지의 분자량 분포(GPC)는 도 3에 나타내었다. 리텐션 타임 37.231분에 해당하는 영역이 2가 페놀체이고 그 함량은 87.82%였다.
[실시예 4]
디켄터가 장착된 냉각관, 교반기, 질소 유입구가 있는 3L의 4구 플라스크에 실시예 2의 신규 벤즈알데히드노볼락 수지 260g 과 에피클로로 히드린 (ECH) 1030g을 투입하고 60℃ 까지 승온하면서 용해한다. 계내의 용액이 완전히 용해가 되면 50% 가성소다 수용액 16g을 1시간 동안 정량 주입한 후 3시간동안 예비반응을 진행한다. 이후, 65℃, 150torr 의 감압 하에, 50% 가성소다 수용액 194g을 4시간에 걸쳐 정량 주입하며 본 반응을 진행한다. 본반응 중 발생하는 물을 디켄터를 통하여 지속적으로 계로부터 제거한다. 본 반응 완료 후에 150℃, 5torr 까지 서서히 승온 감압하여 미반응 ECH를 제거 한다. ECH유출이 완료되면 110℃ 까지 감온하고, 메틸이소부틸케톤을 400g 가하여 용해하고, 정제반응을 실시한다. 중화반응 및 물로 2회 수세 후 메틸이소부틸 케톤을 감압 제거하고 신규 벤즈알데히드노볼락 에폭시 수지를 얻는다.
이때 에폭시 당량은 225.2g/eq, 가수분해 염소분은 180ppm, ICI점도는 150℃에서 400cps, 연화점은 72.8℃(B&R법, water)이며, 이론 수지량 대비 수율은 98%였다. 상기 에폭시 수지의 분자량 분포 (GPC) 는 도4에 나타내었다. 리텐션 타임 37.232분에 해당하는 영역이 2가 페놀체이고 그 함량은 10.72%였다.
[비교예 1]
교반기, 질소유입구, 냉각관과 연결된 환류관이 장착된 3L 4구 플라스크에 페놀 400g과 벤즈알데히드 100g 및 옥살산 2수화물 2.7g을 장입했다. 이때 P/BA 몰비는 4.5몰이다. 교반하면서 70℃ 까지 가열하고 환류 냉각기를 작동시켜서 대기압하에서 4시간 반응을 실시했다.
다음, 수득한 반응생성물을 대기압 하에 160℃까지 가열하여 물 및 소량의 페놀을 제거하고, 다이 압력 20torr, 온도 170℃ 가 될 때까지 가열하여 미반응 페놀을 분리했다, 또 압력 6torr, 온도 210℃까지 가열하여 미반응 페놀을 제거하고, 벤즈알데히드 노볼락을 얻었다. 얻은 벤즈알데히드 노볼락은 270g 이고 2가 페놀류의 함량은 44%였다. 벤즈알데히드 노볼락 수지의 GPC 패턴을 도5에 나타내었다.
[비교예 2]
디켄터가 장착된 냉각관, 교반기, 질소 유입구가 있는 3L의 4구 플라스크에 비교예 1에서 얻은 벤즈알데히드 노볼락 260g 과 에피클로로 히드린 (ECH) 1030g을 투입하고 60℃ 까지 승온하면서 용해한다. 이후 과정은 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하여 벤즈알데히드노볼락 에폭시 수지를 얻는다.
이때 에폭시 당량은 212.4g/eq, 가수분해 염소분은 165ppm, ICI 점도는 200cps(150℃), 연화점은 48.7℃(B&R, water), 이론 수지량 대비 수율은 97.5%였다. 에폭시 수지 제조 결과 실시예 4와 비교해서 2가 페놀체 함량을 제외한 대부분의 에폭시 물성과 유사한 수준을 얻었다.
상기 벤즈알데히드노볼락 에폭시 수지의 GPC 패턴을 도 6에 나타내었고 2가 페놀체의 함량은 46.76%였다.
표 1에 상기방법으로 제조된 에폭시 수지의 일반적인 특성을 나타내었다.
실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 2로부터 얻은 에폭시 수지 특성
항목 실시예 3의 에폭시 실시예 4의 에폭시 비교예 2의 에폭시
에폭시 당량
(g/eq)		 206.1 223.6 212.4
Hy-Cl
(ppm)		 50 180 165
ICI 점도
(cps@150℃)		 20 400 200
연화점
(℃)		 - (반고형) 72.8 48.7
수율
(%,이론량대비)		 98 98 97.5
공정성 양호 양호 양호
2가
에폭시체함량
(area %)		 81.82 11.67 46.76
[실시예 5] 고순도 벤즈알데히드형 노볼락 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 실시예 3에서 제조된 고순도 벤즈알데히드형 노볼락 에폭시 수지 (100g), 경화제로서 산무수물 경화제인, Methyl Tetrahydro Phthalic Anhydride(이하 MeTHPA) 경화제(80g)과, 촉진제로서 Benzyltriethylammonium chloride(이하 BTEAC)(2g)를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 4] 일반적인 페놀 노볼락 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 YDPN-638(국도화학 제품)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
에폭시 수지 조성물의 성분 및 함량은 표 2에 정리하였다.
실시예 5(함량g) 비교예 4(함량g)
에폭시 수지 실시예 3 에폭시 수지(100) YDPN-638(100)
경화제 MeTHPA 80 90
촉진제 BTEAC 2 2
[실험예 1] 내열성 측정
에폭시 수지 조성물을 90℃에서 2시간 유지한 후 150℃에서 4시간 유지하여 경화시킨 후 DSC 분석을 통하여 Tg(유리전이온도)를 측정하였다.
[실험예 2] 흡습성 측정
흡습성을 평가하기 위하여 Moisture Absorption를 85℃ㅧ85%RH에서 100시간의 조건으로 측정하였다.
실험예 1및 2의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5 비교예 4
Tg(℃, DSC) 148.3 151.8
Moisture Absorption(wt%)*1 0.203 0.301
*1: 85℃, 85%RH, 100hr test
표 3에서 나타낸 바와 같이 본원 발명의 고순도 벤즈알데히드노볼락 이량체 에폭시 수지를 사용할 경우, 내열성은 상대적으로 유사하면서도 저흡습성이 매우 양호해지는 것을 알 수 있다.
[실시예 6] 신규 벤즈알데히드형 노볼락 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 실시예 4에서 제조된 수지(100g), 경화제로서 실시예 1 과 비교예 1에서 제조된 수지(75.4g), 촉매로서 트리페닐포스핀(1.5g), 및 필러(filler)로서 실리카(1213.3g)을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3] 일반적인 벤즈알데히드형 노볼락 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 비교예 2에서 제조된 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
에폭시 조성물의 원료 물질의 성분 및 함량은 하기 표 4에 정리하였다.
실시예 6(함량g) 비교예 3(함량g)
에폭시 수지 실시예 4의 에폭시 수지(100) 비교예 2의 에폭시 수지(100)
경화제 실시예 1의 노볼락 수지(75.4) 비교예 1의 노볼락 수지(75.4) 실시예 1의
노볼락 수지(75.4)		 비교예 1의
노볼락 수지(75.4)
촉매 트리페닐포스핀
(1.5)		 트리페닐포스핀(1.5) 트리페닐포스핀
(1.5)		 트리페닐포스핀
(1.5)
필러(filler) 실리카(1213.3) 실리카(1213.3) 실리카(1213.3) 실리카(1213.3)
[실험예 3] 흐름성 측정
에폭시 수지 조성물의 유동성을 측정하기 위하여 트랜스퍼 성형기에 흐름성 측정용 금형을 이용하여 150℃, 1000 psi의 압력으로 120초 동안 경화시킨 후에 흐름성의 길이를 측정하였다.
[실험예 4] 내열성 측정
에폭시 수지 조성물을 90℃에서 2시간 유지한 후 150℃에서 4시간 유지하여 경화시킨 후 DSC 분석을 통하여 Tg(유리전이온도)를 측정하였다.
[실험예 5] 흡습성 측정
흡습성을 평가하기 위하여 Moisture Absorption를 85℃ㅧ85%RH에서 100시간의 조건으로 측정하였다.
[실험예 6] 반응성 측정
에폭시 수지 조성물의 반응성을 평가하기 위해 겔화 시간을 측정하였다. 175℃의 열판(hot plate) 위에 에폭시 수지 조성물을 100mg 올려놓고 시간을 측정하여, 이쑤시개로 저어주며 들어올려 수지가 실처럼 늘어져 딸려오지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.
실험예 3 내지 6의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 6 비교예 3
경화제 실시예 1의 노볼락 수지 비교예 1의 노볼락 수지 실시예 1의 노볼락 수지 비교예 1의 노볼락 수지
spiral flow(inch) 40 32 42 36
Tg(℃, DSC) 132 135 121 127
Moisture Absorption(wt%)*1 0.233 0.254 0.227 0.235
G/T 25 27 23 26
*1: 85℃, 85%RH, 100hr test
표 5에서 나타낸 바와 같이, 본원 발명의 에폭시 수지를 사용할 경우 내열성이 많이 향상되고 본원 발명의 고순도 벤즈알데히드노볼락 이량체 수지를 경화제로 사용할 경우, 기존 벤즈알데히드노볼락 수지를 경화제로 사용하는 것보다 더 우수한 흐름성을 가지며 저흡습성도 향상된 EMC를 만들 수 있다.
.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 수지로서 2가 페놀체 함량이 90중량% 이상인 고순도 벤즈알데히드노볼락 수지.
    Figure pat00005

    [화학식 1]

    여기서 X, Y= -CH3, -Alkyl, -aromatic 또는 -H 이고 n=0~6의 자연수이다.
  2. 하기 화학식 2의 수지로서 2가 페놀체 함량이 15% 중량이하이며 '2가체/3가체'가 1이하인 벤즈알데히드노볼락 수지.

    Figure pat00006

    [화학식 2]
    여기서 X, Y= -CH3, -Alkyl, -aromatic 또는 -H 이고 n=0~6의 자연수이다.
  3. 반응조에 페놀, 포름알데히드 및 산촉매를 투입하고, 교반하에 반응시킨후 반응생성물로부터 생성수, 미반응 페놀, 잔류 촉매를 제거하고 제조된 벤즈알데히드노볼락 수지를 증류하되,
    상기 페놀과 알데히드의 반응 몰비(P/BA 몰비)가 3~10몰, 더욱 바람직하게는 4~6몰인 것을 특징으로 하는 청구항 1항 또는 2항기재의 벤즈알데히드노볼락 수지의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 제조된 벤즈알데히드노볼락 수지는 박막증발기에 연속적으로 공급하여 증류하되,
    압력이 10torr이하, 바람직하게는 5torr 이하, 보다 바람직하게는 3~5torr 이하에서, 온도는 250℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이상 290℃ 이하, 전열면석 1.5m2의 증발기에 공급하는 속도는 50kg/hr 이상 바람직하게는 80kg/hr 이상, 보다 바람직하게는 100kg/hr 이상 300kg/hr 이하로 시행하는 것을 특징으로 하는 벤즈알데히드노볼락 수지의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제2항 기재 벤즈알데히드노볼락 수지를 에폭시화 하여 얻은 것을 특징으로 하는 벤즈알데히드노볼락 에폭시 수지.

















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