JP2002003561A - ヒドロキシナフタレン樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が狭く、流動性、耐熱性にすぐれ
たヒドロキシナフタレン樹脂およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 ヒドロキシナフタレン化合物、芳香族ア
ルデヒド化合物を塩基性触媒で反応させて得られる狭分
子量分布ヒドロキシナフタレン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が非常
に狭いヒドロキシナフタレン樹脂およびその製造方法に
関し、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料、成形材
料等として優れた流動性、耐熱性を有するヒドロキシナ
フタレン樹脂を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ヒドロキシナフタレン類とア
ルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させてヒドロキシナ
フタレン樹脂が得られることは知られており、ヒドロキ
シナフタレン類としてはナフトールが一般的に使用され
ている。例えば、特公平０８−２６１１１号公報「熱硬
化性樹脂組成物及び縮合多環芳香族樹脂の製造方法」に
は、縮合多環芳香族化合物にアルデヒド基を１個以上持
つ芳香族化合物を連結材として加え、酸性触媒の存在下
で加熱することで得られる熱硬化性樹脂組成物、および
その製造方法について記載されている。

【０００３】しかしながら、酸性触媒の存在下で反応さ
せることによって得られるこのようなナフトール樹脂は
分子量分布が広いものであり、高分子量成分が含まれる
ため溶融粘度が高く、ハンドリングが困難になるという
欠点がある。

【０００４】このようなナフトール樹脂をエポキシ樹脂
原料やエポキシ樹脂硬化剤として用い、半導体チップの
樹脂封止に使用することも検討されてきたが、上述のよ
うに分子量分布が広く高分子量成分が含まれるため粘度
が高くなり、ハンドリングが困難になるという欠点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料、成形材料等として
優れた流動性、耐熱性を示し、特に半導体封止材用樹脂
として好適に使用されうる分子量分布が非常に狭いヒド
ロキシナフタレン樹脂およびその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、式（１）で表されるヒ
ドロキシナフタレン樹脂を７０重量％以上含み、かつ式
（１）より高分子量である成分の含有割合が５重量％以
下である狭分子量分布ヒドロキシナフタレン樹脂

【化５】 （式中、ｍは１〜２の整数を示し、ｎは０〜１の整数を
示す。）に関し、更には、式（３）で表されるヒドロキ
シナフタレン化合物と、式（４）で表される芳香族アル
デヒド化合物を塩基性触媒の存在下で反応させることを
特徴とする、式（１）で表される狭分子量分布ヒドロキ
シナフタレン樹脂の製造方法に関するものである。

【化６】 （式中、ｍは１〜２の整数を示す。）

【化７】 （式中、ｎは０〜１の整数を示す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、式（１）より高
分子量である成分とは式（５）で表されるヒドロキシナ
フタレン樹脂をいう。

【化８】 （式中、ｘは２以上の整数を示す。）

【０００８】本発明の式（１）で表されるヒドロキシナ
フタレン樹脂は、その樹脂中に７０重量％以上含有する
ことが分子量分布が狭いという本発明の目的のために好
ましく、特に８０重量％以上が低溶融粘度又は耐熱性の
ために好ましい。式（１）で表されるヒドロキシナフタ
レン樹脂がその樹脂中で７０重量％より小さい場合、狭
分子量分布という本発明の特徴が不十分となり、必然的
に他の成分が増加する。すなわち他の成分とは式（１）
より高分子量である成分または未反応のヒドロキシナフ
タレン化合物である。

【０００９】式（１）より高分子量である成分が増えた
場合は溶融粘度が大きくなり、流動性が損なわれてしま
う。また未反応のヒドロキシナフタレン化合物が増えた
場合は耐熱性が損なわれてしまい、エポキシ樹脂硬化
剤、エポキシ樹脂原料として用いた場合に硬化性の低下
を招く要因となる。

【００１０】式（１）より高分子量である成分、すなわ
ち式（５）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂は５重
量％以下が好ましい。式（５）で表されるヒドロキシナ
フタレン樹脂が５重量％より大きい場合、樹脂の分子
量、及び溶融粘度が大きくなり、流動性が損なわれてし
まう。

【００１１】式（１）で表されるヒドロキシナフタレン
樹脂が、式（２）で表される化合物である場合、すなわ
ち、式（３）で表されるヒドロキシナフタレン化合物が
β−ナフトールで、式（４）で表される芳香族アルデヒ
ド化合物がベンズアルデヒドであり、これらを塩基性触
媒の存在下で反応させて得られるヒドロキシナフタレン
樹脂の場合には、樹脂の分子量分布が狭いという本発明
の特徴がより顕著にあらわれ、更により優れた低溶融粘
度、耐熱性を獲得することができる。

【００１２】次に本発明の狭分子量分布ヒドロキシナフ
タレン樹脂の製造方法について説明する。式（３）で表
されるヒドロキシナフタレン化合物に、式（４）で表さ
れる芳香族アルデヒド化合物を加え、必要に応じて溶媒
を添加する。この系に塩基性触媒を加え加熱、昇温し反
応させる。反応終了後、塩基性触媒を酸で中和し水洗除
去した後、更に昇温し系内の反応によって生成した水、
未反応のモノマー類を蒸留除去して狭分子量分布ヒドロ
キシナフタレン樹脂を得る。

【００１３】式（３）で表されるヒドロキシナフタレン
化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトール、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げら
れる。これらのヒドロキシナフタレン化合物は単独また
は２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの化
合物の中で特に狭分子量分布樹脂が得やすく、経済的に
も有利なβ−ナフトールが好ましい。

【００１４】式（４）で表される芳香族アルデヒド化合
物としては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、
パラヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これ
らの芳香族アルデヒド化合物は単独または２種以上を組
み合わせて使用しても良い。これらの化合物の中で特に
狭分子量分布樹脂が得やすいベンズアルデヒドが好まし
い。

【００１５】芳香族アルデヒド化合物のモル数はヒドロ
キシナフタレン化合物１モルに対して０．５モル以上
１．５モル以下の割合で反応させることが好ましく、特
に０．８モル以上１．０モル以下の割合が好ましい。ヒ
ドロキシナフタレン化合物のモル数に対する芳香族アル
デヒド化合物のモル数が０．５未満の場合、未反応のヒ
ドロキシナフタレン化合物が大量に残存し、これを除去
するのに長時間の蒸留工程を要し、また歩留まりも低下
するので経済的に不利である。ヒドロキシナフタレン化
合物のモル数に対する芳香族アルデヒド化合物のモル数
が１．５を越えると、未反応の芳香族アルデヒド化合物
が残存し、これを除去するのに長時間の蒸留工程を要
し、また歩留まりも低下するので経済的に不利である。

【００１６】上記の割合のヒドロキシナフタレン化合物
と芳香族アルデヒド化合物に対し、必要に応じて溶媒を
添加する。一般的にヒドロキシナフタレン化合物は常温
で固体であるため、溶媒添加により反応系を均一にする
ことが望ましい。特に芳香族アルデヒド化合物が常温で
固体のパラヒドロキシベンズアルデヒドの場合は溶媒を
添加することが好ましい。本発明で使用する溶媒として
は、反応に不活性な溶媒を使用し、具体的にはブタノー
ル、オクタノール等のアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、水、等が挙
げられる。これらの溶媒の中では容易に入手でき経済的
に有利な水が好ましい。溶媒の使用量はヒドロキシナフ
タレン化合物に対し１００重量部以下の範囲が好まし
い。１００重量部を越える場合は溶媒除去に長時間要
し、廃棄量が増えることになり経済的に不利である。

【００１７】ヒドロキシナフタレン化合物、芳香族アル
デヒド化合物、及び溶媒の系を加熱、昇温し、系内の温
度が６０〜８０℃に到達した時点で塩基性触媒を加え
る。系内の温度が６０℃未満の場合、ヒドロキシナフタ
レン化合物や芳香族アルデヒド化合物が完全に溶解して
いない場合があるので好ましくない。また系内の温度が
８０℃を越える場合、反応が急激に進行し突沸の危険性
があり好ましくない。本発明で使用する塩基性触媒とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシ
ウム等の無機塩基の水溶液、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７等の有機強塩基が挙げら
れる。これらの塩基性触媒の中で特に狭分子量分布樹脂
が得やすい水酸化ナトリウム、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７が好ましい。

【００１８】塩基性触媒の使用量はヒドロキシナフタレ
ン化合物１モルに対して０．２モル以上０．８モル以
下、好ましくは０．３モル以上０．６モル以下の範囲で
ある。塩基性触媒の使用量がヒドロキシナフタレン化合
物１モルに対して０．２モル未満の場合、反応性が乏し
く未反応のモノマー類が多く残存する。塩基性触媒の使
用量がヒドロキシナフタレン化合物１モルに対して０．
８モルを越える場合、反応における問題はないが、触媒
除去工程に長時間を要し廃棄する触媒量が増えることに
なり経済的に不利である。

【００１９】仮に酸性触媒を用いた場合には分子量分布
が広い樹脂が一般的に得られるが、反応条件によっては
狭分子量分布樹脂となる場合がある。しかしこの場合は
式（６）で表されるような水酸基どうしが縮合したキサ
ンテン構造となり、水酸基がなくなってしまうのでエポ
キシ樹脂原料等に使用できなくなり好ましくない。

【化９】

【００２０】塩基性触媒を加えた後、系内を加熱、昇温
して１００〜１２０℃で３〜２０時間反応させる。反応
温度が１００℃未満の場合、反応の進行が遅くなり未反
応モノマーの残存量が多くなるので好ましくない。ま
た、溶媒あるいは反応により生成する縮合水が還流する
ことにより反応温度が１２０℃を越えることは起こらな
い。

【００２１】反応終了後、塩基性触媒を酸で中和し水洗
除去する。本発明で使用される酸は塩基性触媒と中和塩
を生成できるものであれば特に限定されるものではない
が、樹脂中のイオン性不純物の原因とならない有機酸が
好ましく、特に酢酸が好適に使用される。酸の使用量は
塩基性触媒に対して当量が好ましい。

【００２２】水洗の方法は、樹脂を含む有機層と中和塩
を含む水層に分離した後水層を系外に除去できればよ
く、特に限定されるものではないが、好ましくはメチル
イソブチルケトン等の有機溶媒で樹脂層を溶解させ、水
層と分離させるのが効率的で好ましい。

【００２３】水洗終了後、未反応のヒドロキシナフタレ
ン化合物、芳香族アルデヒド化合物を蒸留除去する。蒸
留の方法は一般的な減圧蒸留除去、さらには水蒸気を系
内に吹き込み共沸除去させる方法が好ましい。系内の温
度は１５０℃以上が好ましい。１５０℃未満の場合、未
反応のヒドロキシナフタレン化合物、芳香族アルデヒド
化合物が十分に除去されず樹脂中に残存するようにな
る。

【００２４】以上のようにして本発明の分子量分布の狭
いヒドロキシナフタレン樹脂を得ることができる。得ら
れたヒドロキシナフタレン樹脂の組成（重量％）分析は
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、（Ｇ
２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用
い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で測定し、得られたピ
ーク面積の割合より求めた。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
また、実施例及び比較例等に記載されている「部」及び
「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２６】実施例１ 攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器にβ−
ナフトール１００部、ベンズアルデヒド５９部、水２５
部を仕込み、昇温し系内の温度が７０℃に達した時に、
５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を徐々に加えた。
その後さらに昇温し系内の温度を１１０℃に保ち３時間
反応させた。次に酢酸を２２部加え中和させた後、メチ
ルイソブチルケトン１００部、水１２０部を加え１０分
間攪拌した後、静置し有機層と水層を分離させた。水層
を系外に除去した後、系内を１５０℃まで昇温しながら
水、メチルイソブチルケトンを蒸留除去させた。さらに
系内の温度を１５０℃に保ったまま水蒸気を５００ｍｌ
／時間の割合で系内に２時間吹き込み、未反応のβ−ナ
フトールを除去した。得られた樹脂を反応器より取り出
して、粘度が０．１Ｐａ・ｓ（２００℃）の樹脂５１部
を得た。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、図１に示す
ように式（２）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂に
相当するピークが９０％であり、かつこれより高分子量
である成分は３％であった。

【００２７】実施例２ β−ナフトール１００部を２、６−ジヒドロキシナフタ
レン１００部に、ベンズアルデヒド５９部をサリチルア
ルデヒド６１部に、及び５０重量％水酸化ナトリウム水
溶液３０部を１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン−７、３８部に変えた以外は製造例１と同様に
して、粘度が０．２Ｐａ・ｓ（２００℃）の樹脂４９部
を得た。この樹脂をＧＰＣ測定したところ、図２に示す
ように式（１）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂に
相当するピークが８３％であり、かつこれより高分子量
である成分は２％であった。

【００２８】比較例 製造例１と同様の反応装置にα−ナフトール１００部、
ベンズアルデヒド５９部、水２５部、及びパラトルエン
スルホン酸５部を仕込み、昇温し系内の温度を１００℃
に保ち３時間反応させた。次にメチルイソブチルケトン
１００部、水１２０部を加え１０分間攪拌した後、静置
し有機層と水層を分離させた。水層を系外に除去した
後、系内を２００℃まで昇温しながら水、メチルイソブ
チルケトン、未反応のモノマーを蒸留除去させ、粘度が
１．１Ｐａ・ｓ（２００℃）の樹脂５０部を得た。この
樹脂をＧＰＣ測定したところ、図３に示すように式
（１）で表されるヒドロキシナフタレン樹脂に相当する
ピークが２４％であり、かつこれより高分子量である成
分は６８％であった。

【００２９】応用例１、２及び比較応用例 実施例１、２及び比較例で得られた樹脂をそれぞれ用
い、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本
化薬製ＥＯＣＮ−１０２０−６５）、トリフェニルホス
フィン、溶融シリカ及びステアリン酸を表１の配合量
（部）でロール混練して成形材料を得た。この成形材料
を１００ｋｇ／ｃｍ² 、１７５℃、１０分の条件で成形
し、さらに１８０℃、６時間の条件で後硬化して硬化成
形物を得た。成形前の成形材料のスパイラルフロー、及
び硬化成形物のガラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率
を測定した結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】（測定、及び評価方法） １．スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたス
パイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５
℃、注入圧力７０ｋｇ／cm² 、硬化時間２分で測定し
た。 ２．ガラス転移温度：熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い
て測定した。 ３．曲げ強度及び曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に従
い測定した。

【００３２】

【発明の効果】表１からも明らかなように、本発明のヒ
ドロキシナフタレン樹脂は分子量分布が狭く、これを用
いたエポキシ樹脂組成物は、優れた流動性をもち、硬化
成形後において、曲げ弾性率を維持したまま、曲げ強度
が向上しており、耐熱性に優れたものであることがわか
る。このことから本発明の狭分子量分布ヒドロキシナフ
タレン樹脂は、高性能な電子部品の封止材料用樹脂に特
に好適である。さらにはエポキシ樹脂粉体塗料、及びエ
ポキシ樹脂積層板用などに好適であり、電子部品の性能
向上に寄与するものと期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたヒドロキシナフタレン樹
脂のＧＰＣチャート

【図２】 実施例２で得られたヒドロキシナフタレン樹
脂のＧＰＣチャート

【図３】 比較例１で得られたヒドロキシナフタレン樹
脂のＧＰＣチャート

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表されるヒドロキシナフタレ
   ン樹脂を７０重量％以上含み、かつ式（１）より高分子
   量である成分の含有割合が５重量％以下である分子量分
   布の狭いヒドロキシナフタレン樹脂。 【化１】 （式中、ｍは１〜２の整数を示し、ｎは０〜１の整数を
   示す。）
2. 【請求項２】 式（１）で表されるヒドロキシナフタレ
   ン樹脂が、式（２）で表される化合物である請求項１記
   載のヒドロキシナフタレン樹脂。 【化２】
3. 【請求項３】 式（３）で表されるヒドロキシナフタレ
   ン化合物と、式（４）で表される芳香族アルデヒド化合
   物を塩基性触媒の存在下で反応させることを特徴とす
   る、請求項１記載のヒドロキシナフタレン樹脂の製造方
   法。 【化３】 （式中、ｍは１〜２の整数を示す。） 【化４】 （式中、ｎは０〜１の整数を示す。）
4. 【請求項４】 式（３）で表されるヒドロキシナフタレ
   ン化合物がβ−ナフトールで、式（４）で表される芳香
   族アルデヒド化合物がベンズアルデヒドである請求項３
   記載のヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 塩基性触媒が水酸化ナトリウム水溶液、
   または１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
   ン−７である請求項３または４記載のヒドロキシナフタ
   レン樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 塩基性触媒のモル数がヒドロキシナフタ
   レン化合物１モルに対して０．２モル以上かつ０．８モ
   ル以下である請求項３，４または５記載の狭分子量分布
   ヒドロキシナフタレン樹脂の製造方法。