CN101284783B - 一种硝基苯醚类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基苯醚类化合物的合成方法，该方法包括以下步骤：一，将三乙胺和醇抽至高压反应釜中，排真空，开始搅拌，然后缓慢均匀地加入氯甲烷让其反应，加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌，制得催化剂甲基三乙基氯化铵，取样检测；二，以硝基氯化苯、醇、催化剂甲基三乙基氯化铵混合后进行搅拌，升温，当温度升高后加入固态的氢氧化钠进行醚化反应，在添加氢氧化钠完毕后，再次提高温度将温度控制在50-75℃保持一段时间，制得硝基苯醚类化合物的粗品，测硝基苯醚类化合物粗品的含量，停止搅拌；三，将硝基苯醚类化合物的粗品静置分层，有机层用离子水搅拌洗涤、静置后分料，得到硝基苯醚类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基苯醚类化合物的合成方法，特别是涉及一种作为氨基苯醚类中间体的硝基苯醚类化合物的合成方法。
背景技术
硝基苯醚类是氨基苯醚的中间体，而氨基苯醚系列是医药、染料、饲料添加剂的中间体，因此硝基苯醚的用途非常广泛。
通常情况下，硝基苯醚是采用硝基氯化苯、醇在催化剂苄基三甲基氯化铵的作用下与氢氧化钠溶液进行反应而制成。采用苄基三甲基氯化作为催化剂的醚化反应很容易利用氢氧化钠溶液中大量的水，发生副反应，从而生成大量的硝基酚钠。因此现有技术存在以下缺陷：①生产成本高；②质量低；③收率低；④产生大量的副产物，废水排放量大，污染严重。
发明内容
本发明提供了一种硝基苯醚类化合物的合成方法，它可以减少副反应，降低生产成本，提高收率。
本发明采用了以下技术方案：一种硝基苯醚类化合物的合成方法，硝基苯醚类化合物的通式(I)或通式(II)如下所示，
通式(I) 通式(II)
在通式(I)和(II)中，n为1或2，该方法包括以下步骤：步骤一，分别称取三乙胺和醇，将三乙胺和醇抽至高压反应釜中，排真空，开始搅拌，然后缓慢均匀地加入氯甲烷让其反应，加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌，制得催化剂甲基三乙基氯化铵，取样检测；步骤二，以硝基氯化苯、醇、催化剂甲基三乙基氯化铵混合后进行搅拌，升温，当温度升高后加入固态的氢氧化钠进行醚化反应，在添加氢氧化钠完毕后，再次提高温度将温度控制在50-75℃保持一段时间，制得硝基苯醚类化合物的粗品，测硝基苯醚类化合物粗品的含量，停止搅拌；步骤三，将硝基苯醚类化合物的粗品静置分层，有机层用离子水搅拌洗涤、静置后分料，得到硝基苯醚类化合物。
本发明步骤一中的醇为甲醇时，三乙胺∶甲醇∶氯甲烷的摩尔比为1∶2.68-2.78∶1.08-1.16。本发明步骤一中的醇为乙醇时，三乙胺∶乙醇∶氯甲烷的摩尔比为1∶3.32-3.42∶1.08-1.66。本发明步骤二中所述的硝基氯化苯为4-硝基氯化苯，醇为甲醇时，则4-硝基氯化苯∶甲醇∶甲基三乙基氯化铵∶氢氧化钠的摩尔比为1∶1.85-2.15∶0.10-0.14∶2.65-2.95。本发明步骤二中所述的硝基氯化苯为4-硝基氯化苯，醇为乙醇时，则4-硝基氯化苯∶乙醇∶甲基三乙基氯化铵∶氢氧化钠的摩尔比为1∶1.65-1.95∶0.08-0.12∶2.45-2.75。
本发明步骤二中所说的硝基氯化苯为2-硝基氯化苯，醇为甲醇时，则2-硝基氯化苯∶甲醇∶甲基三乙基氯化铵∶氢氧化钠的摩尔比为1∶1.75-2.05∶0.055-0.095∶2.23-2.53。
本发明步骤二中所说的硝基氯化苯为2-硝基氯化苯，醇为乙醇时，则，2-硝基氯化苯∶乙醇∶甲基三乙基氯化铵∶氢氧化钠的摩尔比为1∶2.45-2.75∶0.12-0.16∶2.64-2.94。本发明步骤一中，高压反应釜的容量为1000ml，加料时的温度在25-35℃之间，压力在0.25Mpa以内，若温度、压力超过此范围，停止加料，降温、泄压，待条件符合要求时继续加料，加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌的时间为6小时。本发明步骤二中的催化剂甲基三乙基氯化铵中含有37％-58％醇，醇为甲醇或乙醇，进行醚化反应时加氢氧化钠时的温度在40-65℃之间，加氢氧化钠时的速度为20-25g/h，加氢氧化钠结束后，提高温度将温度控制在50-75℃保持的时间为5-10小时。
本发明步骤三中有机层用离子水搅拌洗涤的时间为0.5小时，静置的时间为1小时，得到的硝基苯醚类化合物的纯度大于99.5％。
本发明具有以下有益效果：本发明采用甲基三乙基氯化铵为催化剂，醚化反应采用固态的氢氧化钠合成硝基苯醚，这样可以减少了副产品的生成，提高了产品的收率，降低了生产成本，减少了废水对环境的污染，也降低了劳动强度，改善了工作环境。反应中直接采用了固态氢氧化钠替代液态碱，这样减少了设备的投资，如配碱罐、碱计量罐及中间运输过程。同等质量的固态碱的体积远远低于液态碱的体积，在设备装料系数不变的条件下，为产能的提高提供了有利的条件。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明：
硝基苯醚类化合物的通式(I)或通式(II)如下所示，
通式(I) 通式(II)
在通式(I)和(II)中，n为1或2。
实施例一 4-硝基苯甲醚的制备
步骤一，分别称取三乙胺150g、甲醇187g，将其抽至1000ml的高压反应釜中，排真空，连接氯甲烷的钢瓶，开搅拌，然后缓慢均匀地加入84g氯甲烷让其反应，加料时其温度在25-35℃之间，压力在0.25Mpa以内，若温度、压力超过此范围，停止加料，降温、泄压，待条件符合要求时继续加料。加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌6小时，制得催化剂甲基三乙基氯化铵，取样检测，催化剂的含量为42.32％；
步骤二，称取4-硝基氯化苯300g、甲醇75g、催化剂甲基三乙基氯化铵68g(含约58％左右的甲醇)一并将其加入四口烧瓶中，然后开搅拌，升温，当温度达到50℃时，以25g/h的速度匀速加入片状氢氧化钠205g进行醚化反应，整个体系的温度控制在50-55℃之间，加碱完毕后，提温至60-65℃保持，保持8小时取样，测4-硝基氯化苯0.34％，停搅拌，静置，制得4-硝基苯甲醚的粗品，本批反应时间16.5小时，有机层295ml。
步骤三，将上述4-硝基苯甲醚的粗品静置分层，有机层用离子水搅拌洗涤半小时后，静置1小时分料，得产品4-硝基苯甲醚，4-硝基苯甲醚含量99.63％，收率89.9％。
实施例2 4-硝基苯乙醚的合成
步骤一，分别用电子天平称取乙醇100g、三乙胺150g，将其加至1000ml的高压反应釜中，连接氯甲烷的钢瓶，开始搅拌，然后缓慢均匀地加入84g氯甲烷让其反应，在加氯甲烷的过程中控制温度在25-35℃之间，压力在0.25Mpa以下，若温度、压力超过此范围，停止加料，降温、泄压，待条件符合要求时继续加料，加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌6小时，制得催化剂甲基三乙基氯化铵，取样检测，以催化剂的含量为63.26％，此时物料分层，上层为无色透明液体，下层为红色液体，有白色结晶析出；
步骤二，称取4-硝基氯化苯300g、乙醇133g、催化剂甲基三乙基氯化铵45g(含约37％左右的醇)一并将其加入四口烧瓶中，然后开搅拌，升温，当温度达到45℃时，加入含量60.25％的氢氧化钠，在其加入的过程中，控制加氢氧化钠速度为25g/h，要求前快后慢，加碱温度45-50℃，加碱完毕后，提温至55℃保持7小时取样，测4-硝基氯化苯0.35％，停搅拌，静置，制得4-硝基苯乙醚的粗品，本批反应时间12.5小时，有机层302ml；
步骤三，将上述4-硝基苯乙醚的粗品静置分层，有机层用自来水搅拌洗涤半小时后，静置1小时分料，得产品4-硝基苯乙醚，4-硝基苯乙醚含量99.67％，收率88％。
实施例3 4-硝基苯乙醚的合成
步骤一，分别称取三乙胺150g、乙醇230g，将其抽至1000ml的高压反应釜中，排真空，连接氯甲烷的钢瓶，开搅拌，然后缓慢均匀地加入84g氯甲烷让其反应，加料时其温度在25-35℃之间，压力在0.25Mpa以内，若温度、压力超过此范围，停止加料，降温、泄压，待条件符合要求时继续加料，若超过此范围，副产物产生，收率降低，同时也降低了安全系数。加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌6小时，制得催化剂甲基三乙基氯化铵，取样检测，催化剂的含量为45.36％；
步骤二，称取4-硝基氯化苯300g、乙醇117g、甲基三乙基氯化铵51g(含约55％左右的乙醇)一并将其加入四口烧瓶中，然后开搅拌，升温，当温度达到45℃时，以40g/h的速度匀速加入片状氢氧化钠187g，在其加入的过程中保持加氢氧化钠速度，控制加氢氧化钠速度为25g/h，避免局部过热的现象，防止物料发生水解和偶合反应，收率降低，整个体系的温度控制在45-50℃之间，加碱完毕后，提温至55-60℃保持，7小时后取样，测4-硝基氯化苯0.15％，停搅拌，静置，制得4-硝基苯乙醚的粗品。本批反应时间12小时，有机层318ml；
步骤三，将4-硝基苯乙醚的粗品分层，有机层用离子水搅拌洗涤半小时后，静置1小时分料，得产品4-硝基苯乙醚，4-硝基苯乙醚含量99.82％，收率94％。严格控制分料速度，以防杂质带入主纯度为4-硝基苯乙醚产品中而影响其质量，同时可以对洗水中少量的4-硝基苯乙醚进行集中回收。
实施例4 2-硝基苯甲醚的制备
步骤一，分别称取三乙胺150g、甲醇187g，将其抽至1000ml的高压反应釜中，排真空，连接氯甲烷的钢瓶，开搅拌，然后缓慢均匀地加入84g氯甲烷让其反应，加料速度以其温度在25-35℃之间，压力在0.25Mpa以内，若温度、压力超过此范围，停止加料，降温、泄压，待条件符合要求时继续加料。加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌6小时，制得催化剂甲基三乙基氯化铵，取样检测，催化剂的含量为42.32％；
步骤二，称取2-硝基氯化苯300g、甲醇85g、甲基三乙基氯化铵38g(含约58％左右的乙醇)一并将其加入四口烧瓶中，然后开搅拌，升温，当温度达到40℃时，以25g/h的速度匀速加入片状氢氧化钠170g，在其加入的过程中控制加氢氧化钠速度，控制加氢氧化钠速度为25g/h，降低副反应的生成，整个体系的加碱温度控制在40-45℃之间，加碱完毕后，提温至50-55℃保持，保持9小时取样，测2-硝基氯化苯0.26％，停搅拌，静置，制得2-硝基苯甲醚的粗品。本批反应时间16小时，有机层290ml；
步骤三，将2-硝基苯甲醚的粗品静置分层，有机层用离子水搅拌洗涤半小时后，静置1小时分料，得产品2-硝基苯甲醚，2-硝基苯甲醚含量99.73％，收率93％。
实施例5 2-硝基苯乙醚的制备
步骤一，分别称取三乙胺150g、乙醇230g，将其抽至1000ml的高压反应釜中，排真空，连接氯甲烷的钢瓶，开搅拌，然后缓慢均匀地加入84g氯甲烷让其反应，加料速度其温度在25-35℃之间，压力在0.25Mpa以内。加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌6小时，取样检测，制得催化剂甲基三乙基氯化铵，催化剂的含量为42.32％。
步骤二，称取2-硝基氯化苯300g、乙醇175g、甲基三乙基氯化铵77g(含约55％左右的乙醇)一并将其加入四口烧瓶中，然后开搅拌，升温，当温度达到60℃时，以20g/h的速度匀速加入片状氢氧化钠200g，整个体系的温度控制在60-65℃之间，加碱完毕后，提温至75℃保持，保持10小时取样，制得2-硝基苯乙醚粗品，测2-硝基氯化苯0.36％，停搅拌，静置，本批反应时间20.5小时，有机层295ml。
步骤三，将2-硝基苯乙醚粗品静置分层，有机层用离子水搅拌洗涤半小时后，静置1小时分料，得产品2-硝基苯乙醚，2-硝基苯乙醚含量99.62％，收率90.2％。
Claims (10)
1. 一种硝基苯醚类化合物的合成方法，硝基苯醚类化合物的通式(I)或通式(II)如下所示，
通式(I) 通式(II)
在通式(I)和(II)中，n为1或2，该方法包括以下步骤：
步骤一，分别称取三乙胺和醇，将三乙胺和醇抽至高压反应釜中，排真空，开始搅拌，然后缓慢均匀地加入氯甲烷让其反应，加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌，制得催化剂甲基三乙基氯化铵，取样检测；
步骤二，以硝基氯化苯、醇、催化剂甲基三乙基氯化铵混合后进行搅拌，升温，当温度升高后加入固态的氢氧化钠进行醚化反应，在添加氢氧化钠完毕后，再次提高温度将温度控制在50-75℃保持一段时间，制得硝基苯醚类化合物的粗品，测硝基苯醚类化合物粗品的含量，停止搅拌；
步骤三，将硝基苯醚类化合物的粗品静置分层，有机层用离子水搅拌洗涤、静置后分料，得到硝基苯醚类化合物。
2. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤一中的醇为甲醇时，三乙胺∶甲醇∶氯甲烷的摩尔比为1∶2.68-2.78∶1.08-1.16。
3. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤一中的醇为乙醇时，三乙胺∶乙醇∶氯甲烷的摩尔比为1∶3.32-3.42∶1.08-1.66。
4. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤二中所述的硝基氯化苯为4-硝基氯化苯，醇为甲醇时，则4-硝基氯化苯∶甲醇∶甲基三乙基氯化铵∶氢氧化钠的摩尔比为1∶1.85-2.15∶0.10-0.14∶2.65-2.95。
5. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤二中所述的硝基氯化苯为4-硝基氯化苯，醇为乙醇时，则4-硝基氯化苯∶乙醇∶甲基三乙基氯化铵∶氢氧化钠的摩尔比为1∶1.65-1.95∶0.08-0.12∶2.45-2.75。
6. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤二中所说的硝基氯化苯为2-硝基氯化苯，醇为甲醇时，则2-硝基氯化苯∶甲醇∶甲基三乙基氯化铵∶氢氧化钠的摩尔比为1∶1.75-2.05∶0.055-0.095∶2.23-2.53。
7. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤二中所说的硝基氯化苯为2-硝基氯化苯，醇为乙醇时，则，2-硝基氯化苯∶乙醇∶甲基三乙基氯化铵∶氢氧化钠的摩尔比为1∶2.45-2.75∶0.12-0.16∶2.64-2.94。
8. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤一中，高压反应釜的容量为1000ml，加料时的温度在25-35℃之间，压力在0.25Mpa以内，若温度、压力超过此范围，停止加料，降温、泄压，待条件符合要求时继续加料，加料完毕后控制温度在35-45℃之间保持搅拌的时间为6小时。
9. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤二中的催化剂甲基三乙基氯化铵中含有37％-58％醇，醇为甲醇或乙醇，进行醚化反应时加氢氧化钠时的温度在40-65℃之间，加氢氧化钠时的速度为20-25g/h，加氢氧化钠结束后，提高温度将温度控制在50-75℃保持的时间为5-10小时。
10. 根据权利要求1所述的硝基苯醚类化合物的合成方法，其特征是步骤三中有机层用离子水搅拌洗涤的时间为0.5小时，静置的时间为1小时，得到的硝基苯醚类化合物的纯度大于99.5％。
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