JP7156598B2 - カーボン材料 - Google Patents
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Description
本発明は上記課題に鑑み、例えば、リチウム空気電池等の電極材料等として好適に用いることができる、電気的特性に優れた新規なカーボン材料を提供することを目的とする。
ここに開示されるカーボン材料は、グラフェン構造を含む炭素材料と、この炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う窒素ドープナノカーボンと、を含む。以下、各要素について説明する。
炭素材料としては、その構造の少なくとも一部にグラフェン構造を有する材料であれば特に制限することなく使用することができる。炭素材料は、少なくとも一部にグラフェン構造を有する限り、全部がグラフェン構造を呈していなくてもよい。このような材料としては、結晶性が相対的に低い炭素質と、結晶性が相対的に高い黒鉛質のいずれであってもよい。一例として、グラフェン、グラフェンがファンデルワース力によって1~10枚程度積層したグラフェンフレーク、グラフェンフレークよりも積層数が覆い黒鉛、シート状グラフェンが筒状に丸まった形態のカーボンナノチューブ、複数のグラフェンシートが同心球殻状に閉じた構造をしたオニオンライクカーボン、シート状グラフェンをらせん状に巻いた形状のカーボンナノスクロール、シート状グラフェンをホーン(角)状に丸めた形態のカーボンナノホーン、シート状グラフェンをコーン(円錐)状に丸めた形態のカーボンナノコーン、シート状グラフェンが任意の断面形状で基板に垂直に成長した形態のカーボンナノウォール、多数のグラファイト結晶子からなるカーボンブラック等が例示される。なかでも、炭素材料としては、一次粒子(一次構造体であり得る。)の少なくとの一つの次元における寸法が100nm以下であるカーボンナノ材料であることが好ましい。炭素材料は、一次粒子が多数集合した集合体であってもよいし、この一次粒子が強く凝集した強凝集体(アグリゲート)であってもよいし、弱く凝集した弱凝集体であってもよい。
炭素材料としては、カーボンナノ材料の中でも、他の一つの次元における寸法がマイクロメートルオーダーであって、アスペクト比の非常に高い形態をとり得るCNTであることが好ましい。CNTは、グラフェンシートが筒状に丸まった形状を有する炭素同位体であり、その製法や具体的構造等に依らず、各種のCNTを特に制限なく使用することができる。CNTは、一枚の円筒形のグラフェンシートからなる単層カーボンナノチューブ(Single-walled carbon nanotube:SWNT)であってもよいし、円筒径の異なる二つのSWNTが入れ子状になった二層カーボンナノチューブ(DWNT)であってもよいし、円筒径の異なる三つ以上のSWNTが入れ子状になった多層カーボンナノチューブ(MWNT:例えば3~200層、典型的には4~200層、さらには4~60層)であってよい。なお、CNTは、様々な層数のCNTが混ざった状態で製造されることがある。したがって、CNTは、SWNT、DWNTおよびMWNのいずれか2以上が混在していてもよい。例えば、カーボン材料の導電性や結晶性をより高めるとの観点からは、CNTはSWNTであるか、SWNTをより高い割合で含むことが好ましい。CNTがSWNTであることで、欠陥が少なく結晶性の高いCNTが得られ易くなる。
窒素ドープナノカーボンは、下記の化学構造式に例示されるように、炭素原子を主体として構成されるグラフェン構造(炭素六員環構造)中に、ヘテロ元素として窒素原子(N)が導入されたものであり得る。式中、薄い丸は炭素原子を示し、濃い黒丸は窒素原子を示す。窒素原子は、炭素骨格の途中において炭素と置換して導入されていてもよいし、炭素骨格の端部(エッジ)において炭素と結合して導入されていてもよい。なお、以下の化学構造式では、明瞭化のために1枚のグラフェンシートについてその構造を示しているが、窒素ドープナノカーボンを構成するグラフェンシートの積層数は限定されない。窒素ドープナノカーボンは、グラフェンシート1枚により構成されていてもよいし、2枚、3枚、4枚、5枚、あるいはそれ以上の多数枚のグラフェンシートが積層されて構成されていてもよい。典型的には、窒素ドープナノカーボンにおいて、グラフェンシートは多数のものが積層されていてよく、かつ、窒素ドープナノカーボンはそのような積層体の複数のものが重畳されたり、一体化されたりして構成されていてもよい。
(2)399.5±0.2eV近傍のアミン型の結合ピーク
(3)400.5±0.2eV近傍のピロール型の結合ピーク
(4)401.2±0.2eV近傍のクォータナリー型の結合ピーク
(5)402.9±0.2eV近傍のピリドン型の結合ピーク
カーボン材料100質量部と、バインダ21質量部とを用いて、厚み180μm、目付量17mg/cm2となるように膜状体(シート)を形成する。
なお、以上のカーボン材料は、例えば以下の手順で好適に製造することができる。
(S1)窒素ドープナノカーボンの原料化合物として、化学組成に炭素と窒素とを含み、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用意する。
(S2)上記原料化合物と少なくともグラフェン構造を有する炭素材料と酸とを含む液中でプラズマを発生させることによって、当該原料化合物を炭素材料の表面において重合させて、窒素ドープナノカーボンを形成する。
これらの工程の詳細に関しては、例えば、特許文献1を参照することができる。特許文献1に記載の全内容は、参照として、本明細書に組み込まれる。
環構造を有する環式化合物については、化学構造において構成原子が少なくとも一つの環状に結合した有機化合物の一群を意味する。すなわち、炭素骨格を基本とした環状構造を有する有機化合物を総称するものである。したがって、この環式化合物には、一つの分子中に一つの環が存在する単環化合物や、2以上の環が存在する多環化合物であってよく、また、1種類の元素により環が構成される単素環式化合物や、2種以上の元素により環が構成される複素環式化合物等の多様な環式化合物を含むことができる。また環は、共役不飽和環構造を有する芳香族環状化合物(典型的には、芳香族炭化水素)であってもよいし、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を1以上含む脂環式化合物であってよい。好ましくは、不飽和結合を少なくとも一つ有する環状化合物である。かかる環構造を構成する原子の数には制限はなく、例えば、小員環、中員環または大員環を有する化合物であってよく、典型的には、3員環~10員環程度の環式化合物を考慮することができる。
以上のことからも明らかなように、本発明における原料化合物には、窒素原子のほかに、硫黄(S)、水素(H)および酸素(O)が当然のものとして含まれ得る。
炭素材料については既に詳細に説明しているため、重ねての説明は省略する。そして、上記原料化合物と炭素材料とを液媒体に均一に混合することで、反応液を調製することができる。液媒体中での原料化合物および炭素材料の濃度は特に制限されない。炭素材料は、例えば撹拌処理を施すことによって反応液中に分散可能な濃度であるとよい。一例として、1g/L以上3g/L以下程度、例えば、1.2g/L以上2.5g/L以下程度を目安とすることができる。原料化合物は、例えば応液中に溶解可能であって、液中プラズマにおける後述の反応性物質との接触効率が適切に確保できる濃度であるとよい。原料化合物の濃度は、一例として、0.5mM以上5mM以下程度、例えば1mM以上3mM以下程度を目安とすることができる。
原料化合物としてアニリン(和光純薬工業(株)製、試薬一級)と単層カーボンナノチューブ((株)名城ナノカーボン製、EC1.5、G/D比は100以上、以下「CNT」と記す。)とを用意し、1Mの塩酸中にアニリンを2mMの濃度で、CNTを1.3g/Lの割合で添加し、混合することで例1の原料化合物含有液を調製した。参考のために、SWNTをいれずにその他の条件は同様にして、例2の原料化合物含有液を調製した。
例1および例2で得られた生成物について、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用い、その微細構造を観察した。各生成物は、フィルタ上に回収してSEM観察に供した。SEM観察には、電解放出型走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製、S-4800)を用いた。その結果を、図2に示した。なお、参考のため、例3として、市販のポリアニリン(Aldrich製、428329)をSEM観察した結果について併せて示した。
特許文献2には、CNT表面の少なくとも一部に有機物と、所定の官能基とが付着したカーボンナノチューブ複合体が開示され、有機物の付着によってCNTを溶液中に均一に分散できることが記載されている。また、有機物の一例としてポリアニリンが記載されている。しかしながら、特許文献2のカーボンナノチューブ複合体は、その構成および特性から、ここに開示されるカーボン材料としての例1の反応生成物とは明確に区別される。
次いで、例1および例2の生成物について、電気的特性を調べた。電気的特性の測定に際しては、各生成物等を用いて測定用塗膜を形成し、この塗膜について測定を実施した。具体的には、各生成物等の100質量部に対して、バインダとしての5質量%ナフィオンを21質量部の割合で配合し、分散媒としての酢酸イソプロピルに混合してペーストを調製したのち、このペーストをガラス板の表面に、厚み180μm、塗布量17mg/cm2の条件で膜状に塗布し、乾燥させることで測定用試料とした。測定には、デジタル式の抵抗測定器を用い、電気抵抗および電気伝導率を測定し、この測定結果から、シート抵抗および抵抗率を算出した。参考のために、上記で用意したポリアニリン(例3)と、原料として用いたCNT(例4)とについても、同様に電気的特性を調べた。その結果を、下記の表1に示した。
例1および例2の生成物と、例3のポリアニリンとについて、低角X線回折(X-ray Diffraction:XRD)分析を行うことで、各試料の表面近傍の結晶構造を調べた。X線回折分析装置としては、(株)リガク製のSmartLab(9kW)を用い、分析条件は以下のとおりとした。得られたXRDパターンは、図3に示した。
X線源:Cu-Kα線
X線発生電流:200mA
X線発生電圧:45kV
スリット角:0.5°
スリット幅:1.0mm
2θ=10~80°
ステップ間隔:0.02°
ステップ測定時間:3s
例1および例2の生成物についても同様に、2θ=15°、20°および25°付近にピークが見られ、これらの生成物(換言すれば反応生成物)中にグラフェン構造が含まれることがわかった。(200)面の回折ピークから算出されるグラファイト構造の層間距離は、約2.4Åである。
次いで、例1および例2の生成物についてX線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)分析を行い、各生成物を構成する元素の特定と、その化学状態とを調べた。具体的には、全エネルギー範囲(0~1100eV)にて試料をX線で走査し、高感度に定性分析するワイドスキャン分析を行ったのち、394~406eVの狭いエネルギー範囲を走査するナロースキャン分析を行うことで、粉末中の窒素原子の結合状態を調べた。XPS分析装置としては、アルバック・ファイ株式会社製のVersaProbe IIを用い、以下の分析条件にて分析を行った。これらの結果を図4に示した。
X線源:Mg-Kα線
X線発生電流:1.7mA
X線発生電圧:25kV
例1および例2の生成物のXPSスペクトルの両方において、結合エネルギーが200eV付近にCl(2p)のピークが、285eV付近にC(1s)のピークが、400eV付近にN(1s)のピークが、531eV付近にO(1s)のピークが観測された。このことから、例1および例2の生成物は、表面が、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)および塩素(Cl)を含む化合物から構成されていることがわかった。またこれらのピーク強度を基に各生成物の定量分析を行った結果を、図4(a)の右端に記している。例1の生成物はNを7.8原子%、例2の生成物はNを9原子%含んでいることが確認できた。
(1)398.5±0.2eV近傍のピリジン型の結合ピーク
(2)399.5±0.2eV近傍のアミン型の結合ピーク
(3)400.5±0.2eV近傍のピロール型の結合ピーク
(4)401.2±0.2eV近傍のクォータナリー型の結合ピーク
(5)402.9±0.2eV近傍のピリドン型の結合ピーク
試験例1で作製した例1のNドープナノグラフェン・CNT複合体(NDG@CNT)をカソード構成材料として用い、リチウム空気電池を作製した。なお、以下に説明するリチウム空気電池の作製は、酸素濃度を1ppm未満、水分量を露点-80℃以下に管理したAr充填グローブボックス内で実施した。図5は、本試験例で作製したリチウム空気電池10の構成を説明する分解斜視図である。
その結果、得られた(a)初回放電時と初回充電時の電圧プロファイルを図6(a)に、10回目までの放電時および充電時の電圧プロファイルを図6(b)に示した。なお、図6(a)中の点線は、放電生成物である過酸化リチウムの標準酸化還元電位である2.96V(vs Li/Li+)を示している。
また、図6(b)に示されるように、導電助材の使用以外は特に最適化を施していないリチウム空気電池であるにもかかわらず、10回のサイクル充放電が可能であることが確認された。すなわち、ここに開示されるガーボン材料を用いることで、例えば、一次電池のみならず、二次電池を好適に作製できることが確認できた。
2 反応液(液相)
4 プラズマ
6 電極
8 直流パルス電源
10 リチウム空気電池
20 正極
30 負極
45 電解液
Claims (10)
- カーボンナノチューブからなる炭素材料と、
前記炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う窒素ドープナノカーボンであって、窒素原子がドープされたグラフェン構造を有する窒素ドープナノカーボンと、
を含み、
前記窒素ドープナノカーボンにおける窒素原子の導入量は、炭素原子に対する原子比で、0.05以上0.3以下である、カーボン材料。 - 前記窒素ドープナノカーボンは、X線回折分析において、2θ=25°近傍に(200)面に帰属される回折ピークが観測される、請求項1に記載のカーボン材料。
- 前記窒素ドープナノカーボンは、X線光電子分光分析によって、400eV近傍に、
ピリジン型結合に由来するピーク、
アミン型結合に由来するピーク、
ピロール型結合に由来するピーク、
クォータナリー型結合に由来するピーク、および、
ピリドン型結合に由来するピークからなる群から選択される少なくとも一つのN1sピークが観測される、請求項1または2に記載のカーボン材料。 - 前記窒素ドープナノカーボンは、X線光電子分光分析によって、N1sピークとして少なくともアミン型結合に由来するピークとクォータナリー型結合に由来するピークとが観測され、
前記アミン型結合ピークの強度IAに対する、前記クォータナリー型結合ピークの強度IQの比(IQ/IA)は、0.5以上である、請求項3に記載のカーボン材料。 - 当該カーボン材料100質量部と、バインダ21質量部とを用いて、厚み180μm、目付量17mg/cm2のシートを形成したとき、当該シートのシート抵抗が、15Ω/□以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のカーボン材料。
- 当該カーボン材料100質量部と、バインダ21質量部とを用いて、厚み180μm、目付量17mg/cm2のシートを形成したとき、当該シートの電気伝導度が50S/cm以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のカーボン材料。
- 前記炭素材料は、カーボンナノチューブ全体に占める単層カーボンナノチューブの割合が90質量%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載のカーボン材料。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のカーボン材料を含む、電極材料。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のカーボン材料を含む、導電助材。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のカーボン材料を電極材料として含む、電池。
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