JP2020038831A - 空気電池の酸素電極触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素還元能および酸素発生能の両機能を有する安価な空気電池の酸素電極触媒の製造方法の提供。
【解決手段】窒素源、硫黄源、リン源の何れかを加えたベンゼン若しくはトルエン溶媒中でプラズマを発生させる工程と、前記溶媒中に発生した物質を回収する工程と、前記回収された物質をポリテトラフルオロエチレン４フッ化エチレン樹脂と混合し、膜状に形成する固化工程を有する空気電池の酸素電極触媒の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、空気電池の酸素電極触媒およびその製造方法に係るものである。

金属−空気電池は大気中の酸素を正極活性物質として用いるため、高いエネルギー密度を有する。例えば鉛蓄電池やニッカド電池の重量エネルギー密度はそれぞれ４０Ｗｈ／ｋｇと５０Ｗｈ／ｋｇほどであるが、亜鉛−空気電池では１３００Ｗｈ／ｋｇと桁違いに大きい。（非特許文献１）。そのため電気自動車などの移動用の高エネルギー密度電源や大型固定電源などへの応用が期待され、実用化・事業化が期待されている。

ただし、金属−空気電池を充放電可能な二次電池として使用するためには、酸素電極上で放電（酸素還元）・充電（酸素発生）を行う高性能の二元機能酸素電極触媒が必要となる。例えば特許文献１では、ドープ又は非ドープスズ酸化物上にペロブスカイト型酸化物が担持されている触媒を用いることができることを開示している。

特開２０１５−１９２９８６号公報

高性能蓄電池―設計基礎研究から開発・評価まで−，ＮＴＳ．ｐｐ．３７１−３７５（２００９）

これまでＡｇ触媒やペロブスカイト型酸化物等の結晶性複合酸化物が報告されている。これらの材料は貴金属や希少金属を使用するため原料コストが高く、しかも不安定であること、さらに特定の結晶構造に限定されるため製造プロセスの高度化が求められるといった問題がある。また従来の炭素材料を用いる場合、充電（酸素発生）時に炭素材料が自己酸化して二酸化炭素などに変換するため、充電を継続することができなくなるなどの問題があった。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、液中プラズマ法で作製した炭素化合物が空気電池の酸素電極触媒として好適に利用できることを見出したものである。

より具体的に本発明に係る空気電池の酸素電極触媒は、有機物を含有した溶媒中でプラズマを発生させることで合成される炭素化合物が固化されたことを特徴とする。

また、本発明に係る空気電池の酸素電極触媒の製造方法は、有機物を含有する溶媒中でプラズマを発生させる工程と、前記溶媒中に発生した物質を回収する工程と、前記回収された物質を固化する工程を有することを特徴とする。

本発明に係る空気電池の酸素電極触媒は、酸素還元能と酸素発生能の両特性を有するので、金属−空気二次電池の酸素電極触媒として好適に利用することができる。

ナノカーボンを得る装置の概要を示す図である。 酸素還元・酸素発生能を評価するための電気化学セルの構成を示した図である。 図２の電気化学セルで評価した酸素電極の酸素還元・酸素発生能の測定結果を示す図である。 合成したナノカーボンのＴＥＭ写真図である。

以下に本発明に係る空気電池の酸素電極触媒について図面および実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。

本発明に係る空気電池の酸素電極触媒は、有機物を含有する溶媒中で液中プラズマを発生させることで得ることができる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエンといった環状不飽和有機化合物が好適に利用できる。また、溶媒は１種だけでなく、複数種を同時に用いてもよい。なお、溶媒としては、アルコール類などの極性有機溶媒を用いることもできる。本発明に係る空気電池の酸素電極触媒には、リン、硫黄、ホウ素といった元素が含まれる有機物を含有する溶媒を使用しても良い。

特に後述する実施例で示すように、ベンゼンに窒素若しくは硫黄を加えて得たナノカーボンは、酸素還元能に優れ、リンを加えて得たナノカーボンは酸素発生能に優れる。したがって、これらのナノカーボンを混合して使用することもできる。

液中プラズマ法は、溶液中でグロー放電を維持できれば特に限定されるものではない。例えば、電極はタングステン等の高融点金属が好適に利用でき、端子間距離はおよそ０．１〜３ｍｍ程度の間で調整することができる。

また、電圧の印加方法も特に限定されるものではないが、端子間に高電圧パルスを印加する方法が好適に利用できる。

液中プラズマ法で生成した炭素化合物は、回収し乾燥させた後に、樹脂材と混合することで酸素電極触媒として形成できる。ここで利用できる樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン４フッ化エチレン樹脂）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が
好適に利用できる。

有機溶液中で、液中プラズマ法により炭素化合物を生成させた。図１に実験装置の概要を示す。反応容器１０は側壁に対向する貫通孔１２を形成したガラス容器を用いた。貫通孔１２は、電極１４を貫通させたシリコンゴム１６で液密に塞いだ。反応容器１０に反応材料１８（溶媒）を投入し、それぞれの電極１４にプラズマ発生装置２０を接続し、液中プラズマを発生させた。

（実施例１）
溶媒をベンゼン３０ｍｌとした。
（実施例２）
溶媒をトルエン３０ｍｌとした。
（実施例３）
溶媒としてベンゼン２５ｍｌとリン酸トリフェニル（リン源）５ｇの混合物を用いた。
（実施例４）
溶媒としてベンゼン３０ｍｌと５ｍｏｌ％のトリフェニルホスフィン（リン源）の混合物を用いた。
（実施例５）
溶媒としてベンゼン３０ｍｌと５ｍｏｌ％のトリフェニルアミン（窒素源）の混合物を用いた。
（実施例６）
溶媒としてベンゼン３０ｍｌと５ｍｏｌ％のフェニルスルフィド（硫黄源）の混合物を用いた。

実施例１〜６は、タングステンを電極とし電極間距離１ｍｍ、印加電力は１ｋＷで、周波数は２５ｋＨｚのパルス電源（（株）栗田製作所、ＭＰＰ−ＨＶ０４）（プラズマ発生装置２０）を使用した。生成時間は５分間であった。それぞれ０．１ｇ以上の炭素化合物を得ることができた。比較例としてはアセチレンブラック（表面積：約５０ｍ^２／ｇ）およびケッチェンブラック（表面積：約１２７０ｍ^２／ｇ）を用いた。アセチレンブラックおよびケッチェンブラックは従来の空気電池に用いられた炭素材料である。

次にこれらの炭素化合物を乳鉢でよく粉砕し、炭素化合物９０質量％（５４ｍｇ）とＰＴＦＥ１０質量％（６ｍｇ）を混合し膜状の試料６０ｍｇを得た。この試料をＮｉメッシュ上にのせ、３６０℃、５ＭＰａの条件でホットプレスすることで酸素電極を形成した。このようにして得た酸素電極は酸素電極触媒と呼ぶことができる。それぞれ、実施例１〜６による酸素電極、比較例１および２による酸素電極と呼ぶ。

図２には、性能評価に用いた電気化学セルの構成を示す。セル容器６中に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを電解液１として入れ、電解液１中に酸素電極３と対極２を配置した。対極２にはＰｔメッシュ、酸素電極３には、上記で示した酸素電極をそれぞれ用いた。参照電極４にはＨｇ／ＨｇＯ電極を用いた。作用電極である酸素電極３と参照電極４の間にはルギン管７を配置した。参照電極４、酸素電極３、対極２はそれぞれポテンシオスタット５に接続し、酸素電極３の酸素還元・酸素発生能を評価した。なお、酸素電極３には、空気を継続的に吹きあてた。

図３に結果を示す。横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、縦軸は参照電極４による電位（ｍＶ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）である。図中、バツ（×）印は比較例１（アセチレンブラック）による酸素電極であり、米（＊）印は比較例２（ケッチェンブラック）による酸素電極である。これらは従来の炭素材料である。

一方、三角（△）印は実施例１（ベンゼン）による酸素電極、丸（〇）印は実施例２（トルエン）による酸素電極、四角（□）印は実施例３（ベンゼン＋リン酸トリフェニル）による酸素電極、黒四角（■）印は実施例４（ベンゼン＋５ｍｏｌ％のトリフェニルホスフィン）による酸素電極、白菱形（◇）印は実施例５（ベンゼン＋５ｍｏｌ％のトリフェニルアミン）による酸素電極、黒菱形（◆）印は実施例６（ベンゼン＋５ｍｏｌ％のフェニルスルフィド）をそれぞれ表す。

横軸の電流密度がゼロより正側は酸素発生能（電池では充電状態）を意味し、電流密度がゼロより負側は酸素還元能（電池では放電状態）を意味する。それぞれ縦軸の電位の絶対値が小さいほど高機能であると判断できる。

比較例１および比較例２による酸素電極は、酸素還元能を有するが、酸素発生能を有しなかった。これは、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック共に、酸素発生反応（ＯＨ⁻ → Ｏ_２）において、酸素極の酸化分解（Ｃ → ＣＯ_２などの化学反応）（自己酸化）が生じるためである。一方、本発明に係る酸素電極では、いずれの酸素電極も酸素還元能および酸素発生能の二元機能を有することが確認できた。

また本研究で合成した新規ナノカーボン材料において、ベンゼン（実施例１）とトルエン（実施例２）のものを比較すると、酸素還元能・酸素発生能ともにベンゼン（実施例１）のナノカーボン（表面積：約１８０ｍ^２／ｇ）が優れていた。

ベンゼン（実施例１）の場合、液中プラズマにより生成したベンゼン起源のラジカル同士が結合し、高純度なナノカーボンができていると考える。一方、トルエン（実施例２）の場合は炭素の６員環構造に化学結合するＣＨ_３がナノカーボン中に欠陥構造を生じさせるため、酸素極触媒性能の低下につながったものと考えられる。

次に、原料であるベンゼンへのＰ（リン）、Ｓ（硫黄）、およびＮ（窒素）の添加効果について記載する。それぞれの元素を導入する材料を［Ｐ源」若しくは「リン源」、「Ｓ源」若しくは「硫黄源」、「Ｎ源」若しくは「窒素源」と呼ぶ。

酸素還元能では、ベンゼンにトリフェニルアミン（Ｎ源）（実施例５）やフェニルスルフィド（Ｓ源）（実施例６）を添加した原料により合成したナノカーボン（前者表面積：約１８０ｍ^２／ｇ、後者表面積：約１５０ｍ^２／ｇ）が最も良好であった。

一方で、酸素発生能においては、ベンゼンにトリフェニルホスフィン（実施例４）もしくはリン酸トリフェニル（Ｐ源）（実施例３）を添加した原料により合成したナノカーボン（表面積：約１４０ｍ^２／ｇ）が最も良好であった。

図４には、合成したナノカーボンを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示す。図４（ａ）はＴＥＭ像である。スケールバーは２０ｎｍである。これより合成したカーボンの粒子サイズは３０乃至４０ｎｍ程度であった。

図４（ｂ）は電子線回折像である。回折点が観測されなかったことからアモルファスであることが分かった。

図４（ｃ）は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像である。スケールバーは５ｎｍである。白丸の部分には、２〜３ｎｍ程度のグラファイトのナノ微結晶が観測された。これより、合成したナノカーボンはナノ微結晶が存在することが明らかになった。

また、ＴＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分光法分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）の結果より、Ｐ（リン）はナノカーボン粒子内を均一に分散していることがわかった。さらにＮ（窒素）やＰ（リン）を添加したナノカーボンでは、無添加のナノカーボンと比較して、ナノ微結晶が増加していることがわかった。これらのｎｍオーダーの構造も、酸素電極の特性に影響しているものと考えられる。

以上のように本発明に係る空気電池の酸素電極触媒は、液中プラズマを用いて作製するものの、出発物質によって特性が変わる。また、性状もほぼアモルファスであるため、構造を確定するのは、不可能・非現実的事情があるものである。

本発明に係る空気電池の酸素電極触媒は、金属−空気電池の酸素電極に好適に利用することができる。

１ 電解液（ＫＯＨ）
２ 対極
３ 酸素電極
４ 参照電極
５ ポテンシオスタット（測定器）
６ セル容器
７ ルギン管
１０ 反応容器
１２ 貫通孔
１４ 電極
１６ シリコンゴム
１８ 反応材料（溶媒）
２０ プラズマ発生装置

Claims (8)

1. 有機物を含有する溶媒中でプラズマを発生させる工程と、前記溶媒中に発生した物質を回収する工程と、前記回収された物質を固化する工程を有する空気電池の酸素電極触媒の製造方法。
2. 前記溶媒は、ベンゼン若しくはトルエンである請求項１に記載された空気電池の酸素電極触媒の製造方法。
3. 前記溶媒は、さらに窒素源、硫黄源、リン源の何れかを加えたものであることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載された空気電池の酸素電極触媒の製造方法。
4. 前記固化する工程は、前記回収された物質とポリテトラフルオロエチレン４フッ化エチレン樹脂と混合し、膜状に形成する工程である請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載された空気電池の酸素電極触媒の製造方法。
5. 有機物を含有した溶媒中でプラズマを発生させることで合成される物質が固化された空気電池の酸素電極触媒。
6. 窒素源、硫黄源、リン源となるベンゼン環を有する物質の内の少なくとも１つと、ベンゼン若しくはトルエンの何れかを前記溶媒とする請求項５に記載された空気電池の酸素電極触媒。
7. ベンゼンと窒素源若しくは硫黄源を前記溶媒として合成された第１の前記物質と、
   ベンゼンとリン源を前記溶媒として合成された第２の物質とを混合して固化されたことを特徴とする請求項６に記載された空気電池の酸素電極触媒。
8. 請求項５乃至７の何れか一の請求項に記載された物質を含有する酸素電極を備えた金属−空気電池。