JP2022022942A - 異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法、及びこれにより製造される異種元素ドープ多孔質炭素体 - Google Patents

異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法、及びこれにより製造される異種元素ドープ多孔質炭素体 Download PDF

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Abstract

【課題】異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法、及びこれにより製造される異種元素ドープ多孔質炭素体を提供する。【解決手段】本発明は、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して前駆体溶融液を製造する第１ステップと、前駆体溶融液に一対の金属ワイヤーを配置する第２ステップと、金属ワイヤーに電源を印加してプラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら異種元素がドープされたカーボンナノ粒子が形成及び凝集されてメソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体を形成する第３ステップとを含んでなり、カーボンナノ粒子は、炭素前駆体の炭素に異種元素が結合されることにより、異種元素がドープされながら非結晶構造に形成されて活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）が増加することを特徴とする、異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法を提供する。【選択図】図２

Description

本発明は、異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法、及びこれにより製造される異種元素ドープ多孔質炭素体に関する。
炭素を主成分とする素材は、優れた機械的強度、熱伝導度、電気伝導度及び化学的安定性によりエネルギー、環境及び電子素材などの様々な分野への応用が可能である。このような炭素は様々な構造で形成できるが、最近、グラファイトと同じ六方形レイヤー系炭素としてフラーレン及びカーボンナノチューブが発見されて以来、これらはかなり注目を浴びている。フラーレンは、グラファイト構造がサッカーボール状に繋がった分子を意味する。カーボンナノチューブは、グラファイトがナノサイズの直径に丸く巻かれた構造を意味するが、グラファイトが巻かれる角度及び構造に応じて金属または半導体の特性を示す。このように、炭素は様々な構造を持つことができる。
ところが、炭素のみを用いた素材よりはさらに高い性能を与えることが可能な素材は、炭素に異種元素を担持またはドープすることにより、電界放出ディスプレイ、水素貯蔵装置結合体、燃料電池電極、リチウムイオン電池活物質、スーパーキャパシタ、電磁波遮断体、及び軽量高強度の応用製品などにさらに優れた性能を示すことが期待されている。
例えば、「異種元素ドープカーボンナノファイバーの製造方法、これにより製造された異種元素ドープカーボンナノファイバー、及びこれを用いたカーボンナノファイバー－高分子複合素材（特許文献１）」では、炭素前駆体を含む第１溶液を電気紡糸及び安定化してナノファイバーを製造し、このようなナノファイバーをリン前駆体を含む第２溶液に浸漬してコーティングした後、第２溶液がコーティングされたナノファイバーを熱処理する過程を介して、ナノファイバーにリン（Ｐ）をドープしようとした。
しかし、炭素にリンをドープするために、炭素前駆体とリン前駆体を別々に準備して浸漬、コーティング及び熱処理などの合成工程を経なければならないので、多くの時間がかかり、特に熱処理が行われた場合にのみ、リンがナノファイバーにドープされるという問題点がある。
したがって、単一前駆体を用いて、炭素内にドープされる異種元素の含有量を増加させることができるだけでなく、合成工程の時間を節減することができるようにする技術の開発研究が切実に求められている。
韓国公開特許第１０－２０２０－００６６７５０号公報、２０２０年６月１１日公開
本発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、その目的は、炭素にドープされる異種元素の含有量を高めて活性サイトを増加させることができるようにする異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法、及びこれにより製造される異種元素ドープ多孔質炭素体を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の一態様によれば、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して前駆体溶融液を製造する第１ステップと、前記前駆体溶融液に一対の金属ワイヤーを配置する第２ステップと、前記金属ワイヤーに電源を印加してプラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら前記異種元素がドープされたカーボンナノ粒子が形成及び凝集されてメソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体を形成する第３ステップとを含んでなり、前記カーボンナノ粒子は、前記炭素前駆体の炭素に前記異種元素が結合されることにより、異種元素がドープされながら非結晶構造に形成されて活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）が増加することを特徴とする、異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法を提供する。
本発明において、前記多孔質炭素体を５００～１,０００℃で熱処理する第４ステップをさらに含むことを特徴とする。
本発明において、前記多孔質炭素体の前記異種元素ドーピング量は１～１０ａｔ％であることを特徴とする。
本発明において、前記異種元素のうち、前記金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種であり、前記非金属は、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）及びケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明の他の態様によれば、上記の方法で製造されることを特徴とする異種元素ドープ多孔質炭素体を提供する。
上述した本発明の異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法、及びこれにより製造される異種元素ドープ多孔質炭素体によれば、次の効果がある。
第一に、別の添加剤を使用することなく、異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融した前駆体溶融液のみを用いてソリューション中プラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら異種元素がドープされたカーボンナノ粒子を形成し、このようなカーボンナノ粒子が凝集しながらメソポアとマクロポアの階層的細孔構造を有する多孔質炭素体を製造することができるという効果がある。
第二に、異種元素のドーピングからカーボンナノ粒子に形成される欠陥のため、非結晶構造の生成により活性サイトが増加することによりイオンの吸着挙動を容易にするとともに、メソ－マクロポアがイオンの拡散距離を短縮させることによりイオン輸送を加速化することができるという効果がある。
本発明の異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法を示すフローチャートである。 実施例１によるリンドープ多孔質炭素体の製造方法を示す概念図である。 実施例１によるリンドープ多孔質炭素体を示すモルフォロジーである。 実施例２によるリンドープ多孔質炭素体を示すモルフォロジーである。 実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示すグラフである。 実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のＮ２吸着－脱着等温線を示すグラフである。 実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のマイクロポアサイズ分布を示すグラフである。 実施例２によるリンドープ多孔質炭素体のＮ２吸着－脱着等温線を示すグラフである。 実施例２によるリンドープ多孔質炭素体のマイクロポアサイズ分布を示すグラフである。 実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 Ｃ １ｓのＨＲ－ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 Ｐ ２ｐのＨＲ－ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 実施例２によるリンドープ多孔質炭素体のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 Ｃ １ｓのＨＲ－ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 Ｐ ２ｐのＨＲ－ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 実施例１によるリンドープ多孔質炭素体の最初の３サイクルの走査速度()０．２ｍＶ／ｓ及び０．０１～３．０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｎａ＋／Ｎａ）でのＣＶ曲線を示すグラフである。 実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の最初の３サイクルの走査速度０．２ｍＶ／ｓ及び０．０１～３．０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｎａ＋／Ｎａ）でのＣＶ曲線を示すグラフである。 実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の０．０１～３．０Ｖ（Ｖｖｓ Ｎａ＋／Ｎａ）及び電流密度０．５Ａ／ｇでの最初のサイクルの充放電プロファイルを示すグラフである。 実施例１によるリンドープ多孔質炭素体の１サイクル前後のＥＩＳスペクトルを示すグラフである。 実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の電流密度１Ａ／ｇ及び５番目のサイクルでの充放電プロファイルを示すグラフである。 図１４の電流密度１Ａ／ｇでの５番目のサイクルの実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の０．１Ｖ以上及び以下の容量を示すグラフである。 実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のナトリウムイオン貯蔵工程を示す概略図である。 実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の速度性能を示すグラフである。 従来の炭素物質と実施例１によるリンドープ多孔質炭素体とを比較して示すグラフである。 電流密度に対する充放電プロファイルを示すグラフである。 （ａ）は０．２～２．０ｍＶ／ｓの互いに異なる走査速度での実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のＣＶ曲線を示すグラフであり、（ｂ）はピーク電流のログと実施例１によるリンドープ多孔質炭素体の走査速度のログとの線形関係を示すグラフであり、（ｃ）は総容量に該当する容量性寄与率を示すグラフであり、（ｄ）は走査速度２．０ｍＶでの実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のＣＶ曲線及び容量性寄与関係を示すグラフである。 ないし それぞれ異なる放電電流密度での実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体のサイクリング性能を示すグラフである。 実施例３による白金ドープ多孔質炭素体の電流密度－電界曲線を示すグラフである。 白金ＣＶ曲線のピーク解析を示すグラフである。
以下、本発明を詳細に説明する。
ところが、本明細書で記載されるマクロポアは５０ｎｍ超過の平均細孔径を有することを意味し、メソポアは２ｎｍ乃至５０ｎｍの平均細孔径を有することを意味し、マイクロポアは２ｎｍ未満の平均細孔径を有することを意味する。
また、本明細書で記載される非結晶構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、カーボンナノ粒子が規則性を持たず、３次元的にやや無秩序な方向性、すなわち無定形を示す構造を意味する。
また、本明細書で記載される活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）は、原子イオンの吸着が行われる空間を意味する。
一態様として、本発明は、異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法に関するもので、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して前駆体溶融液をソリューション中プラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら異種元素がドープされたカーボンナノ粒子が形成及び凝集されてメソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体を形成することを特徴とする。
図１は本発明の異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法を示すフローチャートである。図１を参照すると、本発明に係る異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法は、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して前駆体溶融液を製造する第１ステップ（Ｓ１０）、前駆体溶融液に一対の金属ワイヤーを配置する第２ステップ（Ｓ２０）、金属ワイヤーに電源を印加してプラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら異種元素がドープされたカーボンナノ粒子が形成及び凝集されてメソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体を形成する第３ステップ（Ｓ３０）、及び多孔質炭素体を５００～１,０００℃で熱処理する第４ステップ（Ｓ４０）を含んでなる。
これにより、炭素前駆体の炭素に異種元素が結合されることにより異種元素がドープされながら非結晶構造に形成されて活性サイトが増加したカーボンナノ粒子、及びカーボンナノ粒子が凝集した多孔質炭素体を製造することができる。
特に、炭素は、電気化学エネルギー貯蔵システムで有望な電極材料であるにも拘らず、電気化学的性能が不良であって、実際の使用において障害物になってきた。これを解決するために、本発明では、従来の合成方法とは異なり、簡単かつ新規な方法であるソリューションプラズマ放電（ＳＰＰ：ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｌａｓｍａ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて異種元素がドープされた多孔質炭素体を合成することができるようにする。
上述した製造方法によれば、まず、第１ステップは、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して前駆体溶融液を製造するステップである（Ｓ１０）。
説明に先立ち、通常、ソリューションプラズマ放電で炭素を合成するためには、室温で液体として存在する炭化水素前駆体を必要とした。また、異種元素ドーピングのために、追加の金属、非金属またはこれらの組み合わせからなる前駆体を別途必要とし、ドーピング量も少なかった。これにより、第１ステップでは、炭素の合成及び異種元素のドーピングが同時に行われるように粉末状の単一前駆体のみを用いて、炭素にドープされる異種元素のドーピング量を増加させることができるようにする。
すなわち、第１ステップは、室温で固体粉末として存在する金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体を７５～９５℃で加熱及び攪拌しながら前駆体溶融液に製造する。このような前駆体溶融液は、追って炭素の合成と異種元素のドーピンがｉｎ ｓｉｔｕ方式で行われることにより、異種元素ドープカーボンナノ粒子を合成し、これと同時に異種元素ドープカーボンナノ粒子が凝集した多孔質炭素体を合成する。
異種元素含有炭素前駆体の溶融時の温度に関連して、異種元素含有炭素前駆体粉末が溶融できる溶融点以上にならなければならないが、７５℃未満の場合には、異種元素含有炭素前駆体粉末が１００％溶融するまで多くの時間がかかって非効率的であり、９５℃を超える場合には、異種元素含有炭素前駆体粉末が短時間で溶融するという利点があるものの、あまり高い温度により前駆体溶融液の物性変化をもたらすおそれがあって、炭素の合成及び異種元素のドーピングに好ましくない。
異種元素のうち、金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種であり、非金属は、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）及びケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種であり得る。
例えば、金属の異種元素を含有する炭素前駆体粉末としてはトリフェニルホスフィン、非金属の異種元素を含有する炭素前駆体粉末としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐｌａｔｉｎｕｍ（０））が挙げられる。ただし、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末は、上述した種類に限定されるものではなく、金属、非金属またはこれらの組み合わせよりなる異種元素を含む粉末状の炭素化合物が溶融化できる物質であればいずれも様々に使用可能である。
次に、第２ステップは、前駆体溶融液に一対の金属ワイヤーを配置するステップである（Ｓ２０）。
第２ステップは、異種元素含有炭素前駆体粉末を溶融させた前駆体溶融液のみを用いて炭素を合成し、炭素に異種元素を高い含有量でドープするために準備するステップであって、ソリューションプラズマ放電によって異種元素ドープカーボンナノ粒子及び多孔質炭素体を形成するために、チャンバーと、チャンバーに位置する電極である一対の炭化タングステン(ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｉｄｅ)と、炭化タングステンを保護するために包み込むセラミックチューブと、電極に電源を印加する電源部とを準備する。
チャンバーは、内部に前駆体溶融液が収容される空間を設けるもので、ソリューションプラズマ放電が発生する空間を提供する。電極は、ソリューションプラズマ放電を起こして異種元素ドープカーボンナノ粒子及び多孔質炭素体を形成するために、チャンバー内に長さ方向に沿って互いに向かい合うように一列に配置される。ただし、電極は、金属ワイヤーと同じ意味で解釈する。
次に、第３ステップは、金属ワイヤーに電源を印加してプラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら異種元素がドープされたカーボンナノ粒子が形成及び凝集されてメソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体を形成するステップである（Ｓ３０）。
炭素の電気伝導性を向上させるために、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を炭素にドープするが、第３ステップでは、ソリューションプラズマ放電によって、異種元素が炭素にドープされながら多孔質炭素体を合成することができるようにする。
例えば、金属の中で、リンドーパント（Ｐ ｄｏｐａｎｔ）は、炭素よりも相対的に少なく電気陰性的であるので、炭素で電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）として作用してフェルミ準位（Ｆｅｒｍｉ ｌｅｖｅｌ）を伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）側に移動させる原理で炭素にドープされる。このようなリンのドーピングは、カーボンナノ粒子に欠陥を起こして活性サイトの量を増加させることにより、電気化学的性能を向上させる。すなわち、リンドーパントの結合長さ及び原子サイズの差により、炭素骨格へのリンのドーピングにより欠陥及び活性サイトを生成し、欠陥及び活性サイトはイオンの吸着能力をエネルギー的に向上させる。
ソリューションプラズマ放電は、バイポーラパルス直流電源（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｕｌｓｅｄ ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｏｗｅｒ）を０．１～３μｓのパルス幅、８０～１５０ｋＨｚの周波数及び１．０～５．０ｋＶの電圧を印加して行われる。
パルス幅が０．１μｓ未満である場合には、カーボンナノ粒子への異種元素のドーピングが十分に行われず、パルス幅が３μｓを超える場合には、炭素の合成と異種元素のドーピングが行われる過程で過反応して、むしろ活性サイトの増加に障害物になるおそれがある。よって、パルス幅は０．１～３μｓであることが好ましく、最も好ましくは１μｓである。
周波数が８０ｋＨｚ未満である場合には、プラズマが消える現象が発生し、周波数が１５０ｋＨｚを超える場合には、アークプラズマに転移するおそれがある。このため、周波数は８０～１５０ｋＨｚの範囲であることが好ましく、最も好ましくは１００ｋＨｚである。
電圧が１．０ｋＶ未満である場合には、電圧が十分ではないため、プラズマ放電が行われる過程でプラズマが消えるおそれがあり、５．０ｋＶを超える場合には、プラズマがアークプラズマに転移して異種元素ドープカーボンナノ粒子を形成することは困難であるだけでなく、異種元素ドープカーボンナノ粒子同士の凝集が行われない。これにより、電圧は１．０～５．０ｋＶであることが好ましく、最も好ましくは２．０ｋＶである。
このようなソリューションプラズマ放電によって、前駆体溶融液がサイズ２０～４０ｎｍの異種元素ドープカーボンナノ粒子に形成されて互いに凝集しながら、メソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体に形成される。
異種元素ドープカーボンナノ粒子のサイズが２０ｎｍ未満である場合には、多孔質炭素体のメソ－マクロ階層的細孔構造を十分に作ることが難しいため、イオンの拡散距離を短縮させないだけでなく、イオンが吸着できる活性サイトの空間が狭いという欠点がある。異種元素ドープカーボンナノ粒子のサイズが４０ｎｍを超える場合には、イオンの拡散を難しくするという欠点がある。これにより、異種元素ドープカーボンナノ粒子が２０～４０ｎｍのサイズに形成されるようにすることにより、多孔質炭素体の内部でイオンが拡散できる経路を短くしてカーボンナノ粒子内への拡散を迅速に実現して吸着を可能にすることが好ましい。
特に異種元素ドープ多孔質炭素体は、２００～４００m2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。異種元素ドープ多孔質炭素体のＢＥＴ比表面積が２００m2／ｇ未満である場合には、電極と電解質間の界面に十分な接触力を提供しないため、イオンの移動を妨げる。異種元素ドープ多孔質炭素体のＢＥＴ比表面積が４００m2／ｇを超える場合には、電極と電解質との界面で十分な接触が行われるが、ＢＥＴ比表面積があまり大きくて副反応が引き起こされ、初期クーロン効率がむしろ急激に落ちて寿命が低下するという欠点がある。よって、多孔質炭素体は、２００～４００m2／ｇの比表面積を有することが好ましい。
最後に、第４ステップは、多孔質炭素体を５００～１,０００℃で熱処理するステップである（Ｓ４０）。
つまり、多孔質炭素体の電気伝導性を高めるために、５００～１，０００℃で熱処理する。熱処理によって、多孔質炭素体は優れた充放電プロファイルを得る。熱処理された多孔質炭素体は、マイクロポアを有するだけでなく、メソポア及びマクロポアの階層的細孔構造を有することにより、イオンとホスト材料との間にさらに多くの接触を提供し、イオン輸送経路を短縮させて速度性能を高めることができる。
特に熱処理によって異種元素のドーピング量が調節され、内部の水素が抜け出しながら完全な細孔構造が作られて炭化が行われるとともに、電気伝導性を確保することができる。
熱処理の温度が５００℃未満である場合には、完全な炭化が行われず、異種元素が１～１０ａｔ％の範囲（好ましくは、４ａｔ％以上）でドープされないだけでなく、多孔質炭素体に水素がすべて除去されないため電気伝導性を十分に提供することができなくなる。熱処理の温度が１，０００℃を超える場合には、むしろ多孔質炭素体の物性変形がもたらされるおそれがあるので好ましくない。
他の態様として、本発明は、異種元素ドープ多孔質炭素体に関するもので、上述した方法で製造される異種元素ドープカーボンナノ粒子同士が凝集して多孔質炭素体に形成されることを特徴とする。
つまり、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して製造される前駆体溶融液に一対の金属ワイヤーを配置した後、金属ワイヤーに電源を印加してプラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら異種元素がドープされたカーボンナノ粒子が形成及び凝集されてメソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体が形成されるが、カーボンナノ粒子は、炭素前駆体の炭素に異種元素が結合されることにより異種元素のドーピングが行われながら非結晶構造に形成されて活性サイトが増加する。
多孔質炭素体には、１～１０ａｔ％の高い異種元素ドーピング量が含まれ得るが、従来の炭素に異種元素がドープされる含有量が非常に少なかった場合と比較して、本発明では、電気伝導性の向上のためにはドープされる異種元素が少なくとも１ａｔ％以上にならなければならず、特に異種元素のドーピング量を４ａｔ％以上、最大１０ａｔ％まで高めることができることに大きな意味がある。
まとめると、本発明は、異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法、及びこれにより製造される異種元素ドープ多孔質炭素体に関するもので、既存の炭素への異種元素ドーピングのために炭素前駆体と異種元素前駆体をそれぞれ別々に準備して合成することにより合成工程が時間消耗的であり、炭素にドープされる異種元素の含有量も２ａｔ％未満であった問題点を脱皮して、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して製造した前駆体溶融液のみを用いてソリューションプラズマ放電によって、炭素前駆体の炭素に異種元素が結合されることにより異種元素が最大１０ａｔ％までドープされながら非結晶構造に形成されて活性サイトを増加させることができる。
つまり、本発明は、異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法において、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融させた前駆体溶融液のみを用いてソリューションプラズマ放電によってインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）方式で異種元素ドープ多孔質炭素体を合成することができる。
特に、多孔質炭素体の異種元素ドーピング及び無定形の非結晶構造は、豊富な活性サイト及び容量性に優れたイオン吸着を提供しながら、メソ－マクロポアがイオン拡散距離を短縮させてイオン輸送をより容易にすることにより、優れた充放電容量を持つことができる。
以下、本発明の実施例をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明の理解を助けるために例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
実施例１によるリンドープ多孔質炭素体の製造方法を示す概念図である図２を参照して、まず、非金属であるリン（Ｐ）を含有する炭素前駆体粉末としてトリフェニルホスフィンを準備した。溶融点約８０℃のトリフェニルホスフィンは、室温で固体として存在するため、８０℃で加熱攪拌を介して液体状態の前駆体溶融液に製造した。
その後、１０分間のソリューションプラズマ放電によって、リンドープカーボンナノ粒子が凝集した多孔質炭素体を合成した。この時、パルス幅は１μｓに設定し、周波数は１００ｋＨｚに設定した。２．０ｋＶのバイポーラ高電圧パルスは、ＰｅＫｕｒｉｓ ＭＰＰ－ＨＶ０４高電圧バイポーラパルス発生器を介して一対の炭化タングステン(ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃａｒｂｉｄｅ)電極に印加した。
合成された多孔質炭素体を、細孔径０．４５μｍのＭＣＥ（ｍｉｘｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）膜を介して真空濾過した。次いで、脱イオン水で繰り返し洗浄して残留有機物を除去し、９０℃で１２時間真空乾燥させた。
乾燥した多孔質炭素体を均一に粉砕し、１０℃／分の加熱速度で５００℃に加熱した後、３時間維持することにより、窒素雰囲気下に石英管熱処理炉（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）で熱処理した。熱処理されたリンドープ多孔質炭素体をＰＣＢ－５００で表示することにした。
＜実施例２＞
非金属であるリン（Ｐ）を含有する炭素前駆体粉末としてトリフェニルホスフィンを準備した。溶融点約８０℃のトリフェニルホスフィンは、室温で固体として存在するため、８０℃で加熱攪拌を介して液体状態の前駆体溶融液に製造した。
その後、１０分間のソリューションプラズマ放電によって、リンドープカーボンナノ粒子が凝集した多孔質炭素体を合成した。この時、パルス幅は１μｓに設定し、周波数は１００ｋＨｚに設定した。２．０ｋＶのバイポーラ高電圧パルスは、ＰｅＫｕｒｉｓ ＭＰＰ－ＨＶ０４高電圧バイポーラパルス発生器を介して一対の炭化タングステン電極に印加した。
合成された多孔質炭素体を細孔径０．４５μｍのＭＣＥ（ｍｉｘｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）膜を介して真空濾過した。次いで、脱イオン水で繰り返し洗浄して残留有機物を除去し、９０℃で１２時間真空乾燥させた。
乾燥した多孔質炭素体を均一に粉砕し、１０℃／分の加熱速度で１０００℃に加熱した後、３時間維持することにより、窒素雰囲気下に石英管熱処理炉（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）で熱処理した。熱処理されたリンドープ多孔質炭素体をＰＣＢ－１０００で表示することにした。
＜実施例３＞
金属である白金（Ｐｔ）を含有する炭素前駆体粉末としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐｌａｔｉｎｕｍ（０））を準備した。約８０℃で加熱攪拌を介して液体状態の前駆体溶融液に製造した。
その後、１０分間のソリューションプラズマ放電によって、白金ドープカーボンナノ粒子が凝集した多孔質炭素体を合成した。この時、パルス幅は１μｓに設定し、周波数は１００ｋＨｚに設定した。２．０ｋＶのバイポーラ高電圧パルスは、ＰｅＫｕｒｉｓ ＭＰＰ－ＨＶ０４高電圧バイポーラパルス発生器を介して一対の炭化タングステン電極に印加した。
合成された多孔質炭素体を細孔径０．４５μｍのＭＣＥ（ｍｉｘｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）膜を介して真空濾過した。次いで、脱イオン水で繰り返し洗浄して残留有機物を除去し、９０℃で１２時間真空乾燥させた。
乾燥した多孔質炭素体を均一に粉砕し、１０℃／分の加熱速度で５００℃に加熱した後、３時間維持することにより、窒素雰囲気下に石英管熱処理炉（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）で熱処理した。
＜試験例１＞
本試験例では、実施例１及び実施例２によって製造されるリンドープカーボンナノ粒子が凝集したリンドープ多孔質炭素体（ＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００）の材料特性及び電気化学特性を試してみた。
材料特性試験に関連して、リンドープ多孔質炭素体の構造は、濾過されたＣｕ Ｋα放射線（リガク(ＲＩＧＡＫＵ)、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸＲＤによって検査した。Ｎ２吸着－脱着(ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ)等温線は、Ｎ２吸着分析器（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ Ｃｏｒｐ．，ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ）を用いて７７Ｋで収集した。比表面積はＢＥＴ方法によって計算した。ＢＪＨ及びＭＰ方法を用いて等温線の吸着分岐から細孔サイズ分布を得た。ＸＰＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）は、ＥＳＣＡＬＡＢ２５０分光計と一緒にｍｏｎｏ Ａｌ Ｋα放射線を用いて行った。モルフォロジーはＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ（ＪＥＭ－２１００Ｆ）によって観察した。元素マッピングは、ＴＥＭ機器に取り付けられたＥＤＳを介して行った。
電気化学特性試験に関連して、電気化学性能は、Ａｒ充電グローブボックス（Ｏ２及びＨ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）でｃｏｉｎ ｔｙｐｅ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌｓ（ＣＲ２０３２、Ｗｅｌｌｃｏｓ ｃｏｒｐ）を用いて行った。Ｔｈｅ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅテストは、ＢＣＳ－８０５ Ｂｉｏｌｏｇｉｃバッテリーテストシステムを用いて０．０１～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）の電圧範囲で行われた。同じシステムを用いてＣＶ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を行い、１０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの周波数範囲で５ｍＶ摂動振幅を有する正弦波でＥＩＳを行った。作動電極は、脱イオン水で活物質７０重量％、伝導性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）１０重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２０重量％を混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをドクターブレードを用いて銅箔（Ｃｕ ｆｏｉｌ）上に均一にコーティングし、８０℃で１２時間真空オーブンで乾燥させた。作動電極は、直径１４ｍｍ及び質量０．４～０．５ｍｇ ｃｍ－２のウエハーに切断した。相手電極としてナトリウム金属を使用し、分離膜としてガラス繊維を使用した。電解質としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）に溶解された１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮａＰＦ６を使用した。
モルフォロジー特性試験
実施例１及び実施例２によって製造されるリンドープ多孔質炭素体の形態及び構造のモルフォロジーをＳＥＭ写真とＴＥＭ写真によって確認することができる。
図３は実施例１によるリンドープ多孔質炭素体をモルフォロジーで表したものである。図３（ａ）は、リンドープ多孔質炭素体をＳＥＭ写真で示すもので、リンドープカーボンナノ粒子が直径２０～４０ｎｍの球状に形成されること、及びこれらのリンドープカーボンナノ粒子がｄｉｆｆｕｓｉｏｎ－ｌｉｍｉｔｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌで説明されたプロセスを介して互いに凝集していることを確認することができる。また、図３（ａ）を参照すると、凝集したリンドープカーボンナノ粒子はメソ－マクロ階層的細孔構造に繋がることを確認することができる。
図３（ｂ）はリンドープ多孔質炭素体をＴＥＭ写真で示すものであり、図３（ｃ）はリンドープ多孔質炭素体をＨＲＴＥＭ写真で示すものである。図３（ｂ）及び図３（ｃ）を参照すると、リンドープ多孔質炭素体の形状と微細構造の確認が可能であり、粒子サイズ及び形状は、図３（ａ）のＳＥＭ写真と一致することが分かる。また、リンドープカーボンナノ粒子が凝集した多孔質炭素体にメソ－マクロ階層的細孔構造が形成されることを確認することができる。
特に図３（ｃ）の左上端に挿入されたグラフェン層に垂直なＳＡＥＤパターン及び強度ラインプロファイル（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）とＨＲＴＥＭ写真より、実施例１によるリンドープ多孔質炭素体が殆ど無定形の非結晶または非晶質構造を持っていることを確認することができる。
このような無定形の非結晶特性は、リンドープ多孔質炭素体の合成工程で炭素粒子が高温プラズマ領域で形成及び成長して低温液体状に拡散されるためである。プラズマと液状領域との間の大きな温度勾配により炭素が急速に冷却され、このような無定形構造でこれらを凍結させる。ただし、後続の熱処理によって一部の結晶質領域が現れる。
図３（ｃ）において、ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを用いて一部のグラフェンシート間の距離を測定した結果、その間隔が０．３７１ｎｍであることが分かる。
一方、図３（ｄ）はＥＤＳマッピングイメージを示すので、炭素とリン領域に均一に分布していることを確認することができる。
図４は実施例２によるリンドープ多孔質炭素体をモルフォロジーで表したものである。図４を参照すると、図３に似ている形状と粒子サイズが観察されるが、相対的に高い熱処理温度により、さらに歪んだグラフェン層が形成されてさらに黒鉛化されることを確認することができる。
図４（ｃ）から、ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを用いて一部のグラフェンシート間の距離を測定した結果、その間隔が０．３５５ｎｍであることが分かる。
ＸＲＤ特性試験
図５はＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンをグラフで表したものである。図５を参照すると、ＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００の両方とも約２４°及び４３°でピークが現れている。これは、それぞれ黒鉛の（００２）及び（１００）平面と関連しているが、このピークは広くて非結晶構造を示す。
より高い熱処理温度で（００２）回折ピークはやや移動した。Ｂｒａｇｇ'ｓ ｌａｗを用いて（００２）回折ピークから計算されたｄ００２値は、それぞれＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００に対して０．３７５ｎｍ及び０．３６９ｎｍであった。
これらのｄ－間隔の両方とも黒鉛（０．３３５ｎｍ）のものよりも大きく、ｄ００２値が相対的に高ければ、炭素骨格におけるものよりもさらに非結晶構造を示す。一方、さらに高い熱処理温度によって引き起こされたｄ００２値が小さいほど、ＴＥＭ分析結果と一致してＰＣＢ－１０００のサンプルがさらに結晶化されることが分かる。
Ｎ ２ 吸着－脱着等温線及び細孔分布度特性試験
図６ａはＰＣＢ－５００の多孔性を確認するためにＮ２吸着－脱着等温線をグラフで表したものであり、マイクロポアにおける単一層のＮ２吸着により初期のＰ／Ｐ０で吸着量が増加したことを示す。また、高いＰ／Ｐ０でのＮ２及びＨ３－ｔｙｐｅヒステリシスループの連続吸着はメソポア及びマクロポアの存在を示唆する。図６ａを参照すると、ＰＣＢ－５００のＢＥＴ比表面積は２０３．３３ｍ２／ｇであり、ＢＪＨ方法によって計算された細孔サイズ分布曲線はメソ－マクロ階層的細孔構造を持っていることを示す。
図６ｂはＰＣＢ－５００のリンドープカーボンナノ粒子のマイクロポアサイズ分布をグラフで表したものである。これを参照すると、ＭＰ方法によってプロットされた０．６～０．７ｎｍの狭い分布はマイクロポアの存在を確認することができる。
図６ａ及び図６ｂの結果は、ＰＣＢ－５００がマイクロポア、メソポア及びマクロポアで構成された階層細孔構造を持っていることを示す。このようにメソ－マクロポアの存在は、ナトリウムイオンの迅速な拡散に有利であり、炭素内部の体積変化を収容するための緩衝剤を提供し、構造的安定性に寄与する一方で、マイクロポアの存在は、高い比表面積を提供して電極と電解質間の界面の十分なイオンまたは電荷蓄積を行うことができる。
図７ａ及び図７ｂはＰＣＢ－１０００のＮ２吸着－脱着等温線及びマイクロポアサイズ分布を示すものである。５００℃で熱処理したＰＣＢ－５００よりもさらに高い１０００℃での結晶化は、メソ－マクロポアの量は減少させたが、マイクロポアを増加させてさらに高い比表面積を有することが分かる。すなわち、ＰＣＢ－１０００は、ＰＣＢ－５００とは異なり、２１９．９２ｍ２／ｇの比表面積を有する。
リンドープ有無の確認試験
Ｘ線光電子分析法を用いて、リン（Ｐ）原子が炭素（Ｃ）骨格にドープされたかを試してみた。
図８ａは実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のＸＰＳスペクトルをグラフで表したもので、Ｃ、Ｏ及びＰの存在を確認することができ、Ｃは８５．７ａｔ％、Ｏは１０．３ａｔ％、Ｐは４．０ａｔ％であることを確認することができる。
図８ｂはＣ １ｓのＨＲ－ＸＰＳスペクトルをグラフで表したものである。ＨＲ－ＸＰＳを介して原子価及び結合についてさらに詳しく確認可能である。すなわち、２８４．６ｅＶでＣ－Ｃ結合による主要ピークと、２８５．８ｅＶ及び２８８．ｅＶでＣ－Ｐ及びＣ＝Ｏ結合を示す弱いピークの３つの領域に分離される。
図８ｃはＰ ２ｐのＨＲ－ＸＰＳスペクトルをグラフで表したものである。Ｐ ２ｐ信号フィッティング曲線は、それぞれ１３３．８ｅＶ及び１３４．８ｅＶで二つの領域に分離できるが、これはそれぞれＰ－Ｃ結合とＰ－Ｏ結合のためである。特に、Ｐ－Ｃピークの存在は、Ｐ原子が炭素骨格に結合されていることを確認することができる。
一方、Ｐ原子半径がＣ及びＮ原子半径よりも大きくてＰ原子が高いエネルギーを必要とするので、グラフェン層の位置を占めることが難しい。しかし、ＰＣＢ－５００は、約４ａｔ％の比較的高いドーピング量を有するので、全体面積の９０％を占める支配的なＰ－Ｃ結合はほとんどＰ原子が３つのＣ原子に直接結合されていることが分かる。
これにより、実施例１によるＰＣＢ－５００は、結合長さ、原子直径及び電気陰性度でＰとＣ間の差が炭素骨格でさらに多くの欠陥とさらに多くの活性サイトを生成することにより、ナトリウムイオンの貯蔵容量を大幅に増加させて加速化することができる。
図９ａは実施例２によるリンドープ多孔質炭素体のＸＰＳスペクトルをグラフで表したものであり、図９ｂはＣ １ｓのＨＲ－ＸＰＳスペクトルをグラフで表したものであり、図９ｃはＰ ２ｐのＨＲ－ＸＰＳスペクトルをグラフで表したものである。図９ａ、図９ｂ及び図９ｃは図８ａ、図８ｂ及び図８ｃと類似の結果を示すことが分かる。
充放電特性試験
ナトリウムイオン電池における陰極活物質による電気化学的性能は、まず、０．０１～３．０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｎａ＋／Ｎａ）間の０．２ｍＶ／ｓの走査速度で循環電圧電流法（ＣＶ）によって調査した。
図１０は実施例１によるリンドープ多孔質炭素体の最初の３サイクルの走査速度０．２ｍＶ／ｓ及び０．０１～３．０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｎａ＋／Ｎａ）でのＣＶ曲線をグラフで表したものである。図１０に示すように、１番目のサイクルでの不可逆積分領域は表面上へのＳＥＩ層の形成に起因する。しかし、不可逆積分領域は、エーテル系電解質によって誘導された薄くて強固なＳＥＩ層の形成とともに、ナトリウムイオンがバルクに不可逆的に挿入されることが分かる。
図１１は実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の最初の３サイクルの走査速度０．２ｍＶ／ｓ及び０．０１～３．０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｎａ＋／Ｎａ）でのＣＶ曲線をグラフで表したものである。図１１を参照すると、さらに高い熱処理温度とともに比表面積が大きいが、１番目のサイクルと２番目のサイクルの不可逆積分領域はより小さくてほぼ重なり合うことが分かる。
図１０及び図１１のＣＶ曲線における不可逆積分領域を比較すると、１番目のサイクルの不可逆積分領域は、リンドープよって引き起こされた欠陥を有する炭素の無定形の非結晶領域にナトリウムイオンが不可逆的に挿入されることが分かる。
１番目のサイクルの後、ＣＶ曲線は、ＰＣＢ－５００とＰＣＢ－１０００の両方ともに対してほぼ重なるので、ナトリウムイオン電池の可逆性とサイクリング安定性に優れることを意味する。
一方、ＰＣＢ－５００とＰＣＢ－１０００の両方とも０．１Ｖ未満の低い電位で一対の鋭い還元ピークを示す。これは、グラフェン層におけるナトリウムイオンの挿入－抽出反応を意味する。０．１Ｖ超過では正方形の形状が観察されるが、これは、ナトリウムイオンの容量性吸着－脱着反応が起こることを意味する。
図１２は実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の０．０１～３．０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｎａ＋／Ｎａ）及び電流密度０．５Ａ／ｇで最初サイクルの充放電プロファイルをグラフで表したものである。
図１２を参照すると、ＣＶ曲線と一致するように、ＰＣＢ－５００の初期クーロン効率は７４．１％、ＰＣＢ－１０００の初期クーロン効率は７５．４％の高い値を示すことを確認することができる。ＰＣＢ－１０００の場合、さらに大きい比表面積にも拘らず、さらに結晶化された構造は、無定形の非晶質領域でナトリウムイオンの不可逆的挿入を減少させることが確認される。これはさらに高い初期クーロン効率値を示す。
一方、表面ＳＥＩ層の形成に関連して、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって確認した。
図１３は実施例１によるリンドープ多孔質炭素体の１サイクル前後のＥＩＳスペクトルをグラフで表したものである。図１３を参照すると、ＳＥＩ層が形成された後、界面電荷伝達抵抗がほとんど変わらないので、ＳＥＩ層が非常に薄くて強固に形成されることを示す。これはＣＶ結果に裏付けられる。つまり、薄くて強固なＳＥＩ層の形成は、活物質の損失を抑制するだけでなく、ナトリウムイオンの移動を促進し、速い速度性能を提供する。また、炭素の構造を安定化させ、優れたサイクリング安定性を提供する。
図１４は実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の電流密度１Ａ／ｇでの５番目のサイクルの充放電プロファイルをグラフで表したものである。図１４を参照すると、ＣＶ曲線と一致し、ＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００は、０．１Ｖ未満のナトリウムイオンの挿入－抽出反応と０．１Ｖ以上のナトリウムイオンの容量性吸着－脱着反応により傾斜領域と安定期領域がある充放電プロファイルに区別される。
図１５は図１４の電流密度１Ａ／ｇでの５番目のサイクルの実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の０．１Ｖ以上及び以下の容量をグラフで表したものである。すなわち、図１５は図１４の各領域別ＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００の充電容量の割合をグラフで表したものであり、熱処理温度が高いほど結晶化が増加して、ＰＣＢ－５００の場合には２４ｍＡｈ／ｇ、ＰＣＢ－１０００の場合には３１ｍＡｈ／ｇで安定領域の容量が０．１Ｖ未満に増加する。しかし、０．１Ｖ超過の傾斜領域の容量は３０６ｍＡｈ／ｇから２２９ｍＡｈ／ｇに大幅に減少する。ＰＣＢ－５００の高い容量性吸着－脱着の割合はリンドープ及び非結晶構造の両方ともによって活性サイトが多く存在することを意味する。
図１６は実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のナトリウムイオン貯蔵工程を示す概略図である。図１６を参照すると、ＣＶ曲線と充放電プロファイルに基づいたナトリウムイオン貯蔵メカニズムを確認することができる。全体充電工程は、主に０．１Ｖ未満の低い電位で一部のグラフェンシート挿入貯蔵を除いて欠陥及びナノ細孔での吸着貯蔵であり、次の排出工程で３．０Ｖに放電されるときにほぼ初期状態に回復される。
図１７は実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体の速度性能をグラフで表したものである。図１７を参照すると、ＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００の速度性能を確認することができるので、１～１００Ａ／ｇの様々な電流密度でＰＣＢ－５００はＰＣＢ－１０００よりも優れた速度性能を示すことが分かる。ＰＣＢ－５００は、１、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００Ａ／ｇの電流密度で３７５、３１６、２７６、２４６、２１６、１９４、１７８、１６６、１５５、１４６、１３９、１３２及び１２５ｍＡ／ｇの可逆容量を示す。また、１００％に収斂するクーロン効率を示す。電流密度が７０、４０、１０、５、２及び１Ａ／ｇに調節されるときに可逆容量が完全に回復されて非常に安定的な可逆性及びサイクリング性能を示すことを確認することができる。
図１８は従来の炭素物質と実施例１によるリンドープ多孔質炭素体とを比較してグラフで表したものである。市販のランダムな異種原子ドープ炭素（Ｒｅｆ．１３、Ｒｅｆ．１８、Ｒｅｆ．３４、Ｒｅｆ．４０、Ｒｅｆ．４１、Ｒｅｆ．４２、Ｒｅｆ．４３）とＰＣＢ－５００の超高電流密度１００Ａ／ｇでの可逆容量とを比較して示したものである。
図１８によれば、従来の異種原子ドープ炭素は、電流密度を最大４０Ａ／ｇまでのみ増加させることができるのに対し、実施例１によるＰＣＢ－５００は、１００Ａ／ｇの超高電流密度まで増加させても可逆容量が十分に提供できるので、速度性能に優れることを確認することができる。このようなＰＣＢ－５００の優れた速度性能は、主にメソ－マクロポアが多く、活性サイトが多いためである。
図１９は電流密度に対する充放電プロファイルをグラフで表したものである。図１９を介して図１８の結果が説明できるが、電流密度が増加するにつれて停滞領域が急激に減少して活性サイトでのナトリウムイオン吸着反応がグラフェン層内での挿入反応よりも遥かに速いことを意味する。つまり、メソ－マクロポアは、ナトリウムイオンの拡散距離を短縮させる。これは、ナトリウムイオンの迅速な拡散に有利であり、多くの活性サイトは、多くのナトリウムイオンを貯蔵するための十分な空間を提供することができる。
図２０（ａ）は０．２～２．０ｍＶ／ｓの互いに異なる走査速度での実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のＣＶ曲線をグラフで表したものである。すなわち、実施例１によるＰＣＢ－５００の優れた速度性能を確認するために、０．２～２．０ｍＶ／ｓの互いに異なる走査速度でＣＶを行って反応速度を確認した。
走査速度が増加するにつれてピーク電流は次第に増加するが、ＣＶ曲線の形状は維持されるので、容量性挙動が現れることがある。この結果は、走査速度とピーク電流間の下記計算式１によって計算できる。
［計算式１］
Ｉ＝ａｖｂ
式中、ａとｂは相関係数であり、ｖは走査速度である。０．５に近接したｂ値は、拡散制御工程を意味し、ｂ値が０．１に近づくと、表面制御工程を意味する。
ピーク電流のログと実施例１によるリンドープ多孔質炭素体の走査速度のログとの線形関係をグラフで表した図２０（ｂ）によれば、ＰＣＢ－５００の陽極及び陰極ピークのｂ値は、それぞれ０．９４７２及び０．９５１２である。これは、動力学が主に表面制御プロセスによって制御されることを意味する。
固定電位での挿入及び容量工程の相対的な寄与は、下記計算式２によって計算できる。
［計算式２］
Ｉ（Ｖ）＝ｋ１ｖ＋ｋ２ｖ１／２
ｋ１ｖ及びｋ２ｖ１／２はインターカレーション及び容量性プロセスの寄与を示す。
図２０（ｃ）は総容量に該当する容量性寄与率をグラフで表したものである。図２０（ｃ）に示すように、２．０ｍＶ／ｓでのＰＣＢ－５００の容量性プロセスの寄与率は約８６％であり、この寄与率は０．２～２．０ｍＶ／ｓの様々な走査速度で８５％以であって、２．０ｍＶの走査速度で実施例１によるリンドープ多孔質炭素体のＣＶ曲線及び容量性寄与関係をグラフで表した図２０（ｄ）のように、走査速度に応じて増加する。
このような結果は、ＰＣＢ－５００の容量の大部分が速い静電容量工程から出てくるということを示し、これは超高速性能条件が満たされたことを確認させる。
電流密度によるサイクリング性能特性試験
ＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００のサイクリング性能特性を様々な電流密度に応じてさらに分析してみた。
図２１はそれぞれ異なる放電電流密度での実施例１及び実施例２によるリンドープ多孔質炭素体のサイクリング性能をグラフで表したものである。
図２１（ａ）を参照すると、１Ａ／ｇの電流密度でＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００のサイクリング性能を確認することができるが、ＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００の両方とも、初期フェーディング（ｆａｄｉｎｇ）後に安定化され、非常に安定的なサイクリング安定性が観察されるものの、クーロン効率は７００サイクルにわたって１００％に収斂する。
一方、可逆容量は、ＰＣＢ－５００及びＰＣＢ－１０００の両方ともで増加するが、これは、無定形の非結晶構造のモルフォロジー欠陥に起因することができる。ＰＣＢ－５００の場合は、可逆容量が連続５００サイクルまで増加して７００サイクルで３４０ｍＡｈ／ｇに達する。ＰＣＢ－１０００の場合は、最初の２００サイクルの間に増加した後、７００サイクルで２４５ｍＡｈ／ｇの可逆容量が確認される。この差異は、熱処理温度による結晶化量に起因し、ＰＣＢ－５００は、ＰＣＢ－１０００よりも活性サイトがさらに多いので、可逆容量がさらに高いことを意味する。
図２１（ｂ）は電流密度１０Ａ／ｇでのＰＣＢ－５００のサイクリング性能を示すものであり、図２１（ｃ）は電流密度５０Ａ／ｇでのＰＣＢ－５００のサイクリング性能を示すものであり、図２１（ｄ）は電流密度１００Ａ／ｇでのＰＣＢ－５００のサイクリング性能を示すものである。
超高電流密度で優れたストレージ容量と高いサイクリング安定性を同時に達成することができる。図２１（ｂ）及び図２１（ｄ）それぞれのように１６５及び８３ｍＡｈ／ｇの相当な可逆容量は４，０００及び４０，０００サイクル後にも維持された。
このような優れた電気化学性能は、次の要因に起因することを確認することができた。第一に、エーテル系電解質は、非常に薄くて強固なＳＥＩ層を形成して高い初期クーロン効率、ナトリウムイオンの迅速な輸送及び優れたサイクリング安定性を誘導する。第二に、リンドープ多孔質炭素体の４ａｔ％に達する多量のリンドープ及び無秩序な無定形の非結晶構造によって多量のナトリウムイオンを貯蔵するための活性サイトを提供する。第三に、メソ－マクロ階層的細孔構造は、効率的な電解質の浸透を可能にし、ナトリウムイオンが迅速に拡散できるようにするだけでなく、サイクリング中に体積変化に収容するための緩衝液を提供して構造的な安定性及びサイクル性能を改善する。
＜試験例２＞
本試験例では、実施例３によって製造される白金ドープカーボンナノ粒子が凝集した白金ドープ多孔質炭素体の材料特性及び電気化学特性を試験してみた。
図２２ａは実施例３による白金ドープ多孔質炭素体の電流密度－電界曲線をグラフで表したものである。図２２ａを参照すると、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐｌａｔｉｎｕｍ（０））を溶かす過程を経て、ソリューションプラズマ放電によって形成される白金ドープ多孔質炭素体を対象にサイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定して白金の酸素及び水素に対する酸化還元能力を確認することができる。これにより、炭素にドープされた白金の酸素及び水素に対する酸化還元能力に優れることが分かる。図２２ｂは白金ＣＶ曲線のピーク解析を示すグラフである。図２２ｂを参照すると、図２２ａにおける優れた酸素及び水素の酸化還元ピークが確認される。
このような実施例及び試験例の結果から、本発明は、異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法及びこれにより製造される異種元素ドープ多孔質炭素体に関するものであり、従来は、室温で液状に制限されていた合成工程を固相に拡張して、金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して製造される前駆体溶融液に一対の金属ワイヤーを配置した後、金属ワイヤーに電源を印加してプラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら異種元素がドープされたカーボンナノ粒子が形成及び凝集されてメソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体を形成するが、カーボンナノ粒子は、炭素前駆体の炭素に異種元素が結合されることにより、異種元素がドープされながら非結晶構造に形成されて活性サイトが増加することができることに特徴がある。
特に１Ａ／ｇの電流密度で約７５％の高い初期クーロン効率及び３４０ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を提供することができるだけでなく、１００Ａ／ｇの超高電流密度でも４０，０００回のサイクル後に１３０ｍＡ／ｇの速度性能と８３ｍＡｈ／ｇの可逆容量がサイクリング安定性を提供することができる。
したがって、本発明によれば、異種元素ドープに対する非常に効率的なアクセス方法を提供することにより、室温で固体粉末として存在する異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して製造される前駆体溶融液のみを用いてソリューションプラズマ放電を行うことにより、マイクロポア、メソポア及びマクロポアを有しながら異種元素のドーピングによって生成される欠陥、すなわち、非結晶構造で活性サイトが増加した多孔質炭素体を合成して、高電力及びエネルギー密度を有する次世代エネルギー貯蔵装置に応用して盛んに活用することができるものと期待される。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱することなく様々な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施形態は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものである。このような実施形態により本発明の技術思想の範囲が限定されるものでもない。本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims (5)

  1. 金属及び非金属の中から選ばれた１種以上の異種元素を含有する炭素前駆体粉末を溶融して前駆体溶融液を製造する第１ステップと、
    前記前駆体溶融液に一対の金属ワイヤーを配置する第２ステップと、
    前記金属ワイヤーに電源を印加してプラズマ放電させ、マイクロポアを有しながら前記異種元素がドープされたカーボンナノ粒子が形成及び凝集されてメソ－マクロ階層的細孔構造を有する多孔質炭素体を形成する第３ステップとを含んでなり、
    前記カーボンナノ粒子は、前記炭素前駆体の炭素に前記異種元素が結合されることにより、異種元素がドープされながら非結晶構造に形成されて活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）が増加することを特徴とする、異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法。
  2. 前記多孔質炭素体を５００～１,０００℃で熱処理する第４ステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法。
  3. 前記多孔質炭素体の前記異種元素ドーピング量が１～１０ａｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法。
  4. 前記異種元素のうち、前記金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種であり、
    前記非金属は、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）及びケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の異種元素ドープ多孔質炭素体の製造方法。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法で製造されることを特徴とする異種元素ドープ多孔質炭素体。
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