CN109095463B - 改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学领域，具体涉及改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法，改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法，包括以下步骤，①制备氧化石墨，②取步骤①的氧化石墨制备氧化石墨烯，③制备纳米氧化铜，④将步骤②中的氧化石墨烯和步骤③中的纳米氧化铜合成为氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料。本发明的制备方法成品性能好、制备效率高、且环保性好、可适用于量产。

Description

改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法。
背景技术
自从2004年，石墨烯被发现以来，引起了全世界的研究热潮，至今，已发现石墨烯在光、电、磁等方面都具有许多奇特的性质。它是目前已知的最薄、最硬、导电性能最好的一种材料，可以用来制备有机光电器件的电极、复合材料、电池、超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感材料等。石墨烯具有出色的电学性能。目前，人们对石墨烯基金属无机纳米粒子复合材料的研究产生了浓厚的兴趣，以期制备出一种具有优异特性的功能材料。氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
氧化铜粉体是一种重要的工业产品，广泛应用于各个领域。如它对一氧化碳、乙醇等的氧化都具有较高的催化活件；在传感器方面，用氧化铜做传感器的包覆膜，能大大提高传感器对一氧化碳的选择性和灵敏度；在电池行业，有望用作高性能锂电池的负极材料；此外，它还用于玻璃、陶瓷的着色剂、尾气净化材料、触点材料等。而纳米氧化铜因具有表面效应，量子尺寸效应等，使其在电、磁、催化等方向表现出不同寻常的特性，从而具有更广阔的应用前景。目前，纳米氧化铜的制备方法主要有：固相反应法、沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等等。其中，沉淀法是最具有工业前景的方法。在沉淀法中，沉淀前驱体向目标产物氧化铜的转化常常通过煅烧来实现，但这容易导致纳米氧化铜颗粒的硬团聚和异常长大。因此，如何使前驱体转变为目标产物，同时保持纳米颗粒较小的粒径和良好的分散，是沉淀法的难点，也是目前氧化物纳米材料湿化学法制备中的关键问题。
将氧化石墨烯与纳米氧化铜进行合成，能得到氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料，该复合材料结合了氧化石墨烯和纳米氧化铜二者各自的优势，具有较好的电化学性能，但现有技术中，该复合材料的制备方法存在如下不足之处，一方面，利用Hummers方法制备的氧化石墨烯分散性差，表征效果差，导致最后的复合材料中氧化石墨烯不能均匀的与纳米氧化铜结合，成品性能差第二方面，现有技术通过水热法制备氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料，在制备过程中，水热反应温度难以控制，制备成功率低，制备效率低，不适用于量产需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种成品性能好、制备效率高、且环保性好、可适用于量产的改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法。
本发明所采用的技术方案是：改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法，包括以下步骤，①制备氧化石墨，②取步骤①的氧化石墨制备氧化石墨烯，③制备纳米氧化铜，④将步骤②中的氧化石墨烯和步骤③中的纳米氧化铜合成为氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤①中，氧化石墨的制备方法为a、首先将0.3g的天然石墨粉加入到2.4mL的浓硫酸中，搅拌均匀后加入0.5g的P2O5和0.5g的K2S2O8，继续搅拌使三者混合均匀，然后将其置于80℃的高温下，以一定的速度搅拌4.5h，保证浓硫酸能够插入石墨层间进行预氧化；b、低温阶段：将12mL的浓硫酸加入到上述溶液中，然后将其置于0℃的冰水浴中，再缓慢地加入1.5g KMnO4，并以一定的速度进行搅拌，使KMnO4均匀分散于其中；c、中温阶段：等到上述溶液出现墨绿色时，将它置于35℃的中温环境，搅拌2h后加入25mL的去离子水，仍然控制溶液在35℃搅拌2h；d、搅拌结束，向上述溶液中滴加2mL30％的H2O2溶液和70mL的去离子水，搅拌均匀后，将得到亮黄色的溶液；e、将步骤d中的溶液转移到真空泵中进行抽滤，并用5％的HCl溶液多次洗涤直至用BaCl2溶液检测滤液无SO4 2-残留，然后继续用去离子水进行多次洗涤直到滤液pH接近于7，将滤渣转移到鼓风干燥箱中保持60℃干燥48h后即得氧化石墨。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤②中，氧化石墨烯的制备方法为，取步骤①制得的氧化石墨75mg，加入到50mL去离子水中，在高功率超声波清洗器中超声30分钟，然后高速离心，获得的上清液即为氧化石墨烯分散液，最后转移到真空干燥箱干燥24h即得氧化石墨烯。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤③中，纳米氧化铜的制备方法为将40mL0.1mol/L的硝酸铜溶液加入到40mL 0.1mol/L的尿素溶液中，超声分离5分钟后，将溶液倒入反应釜中，然后在马弗炉中保持95℃进行溶剂热反应8h，升温速率为5℃/min。反应完毕，转移到真空泵抽滤并水洗3次，然后转移到鼓风干燥箱保持60℃干燥6h，最后转移到马弗炉中保持450℃煅烧2h，即得纳米氧化铜，装瓶备用。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤④中，复合材料的制备方法为，将步骤③制得的纳米氧化铜加入到25mL去离子水中，搅拌均匀至成悬浮液，取步骤②制得的氧化石墨烯分散液25mL，在高功率超声波清洗器中超声30分钟后，缓慢加入悬浮液中，搅拌3h后，转移到真空泵抽滤并水洗3次，最后在鼓风干燥箱中保持60℃干燥12h，即制得氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料。
本发明的有益效果为：
一方面，本发明中，采用改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯，这样制得的氧化石墨烯分散性好，由于在氧化过程中用P2O5和K2S2O8代替了NaNO3，巧妙地避开了利用硝酸钠进行反应所产生的氮氧类污染物，减少了整个过程中污染气体的产生，而且可以得到质量更好的反应产物，本发明的制备方法更加环保，制得的复合材料性能更优秀。第二方面，采用机械搅拌法制备的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料，由于只发生物理反应，纳米氧化铜可以成功负载在氧化石墨烯表面上，制备效率高，可适用于量产需求。
附图说明
图1为对照组制备的氧化石墨烯的扫描电镜图像；
图2为实施例制备的氧化石墨烯的扫描电镜图像；
图3为对照组制备的纳米氧化铜的扫描电镜图像；
图4为对照组制备的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料的扫描电镜图像；
图5为实施例制备的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例：采用本发明的改进的方法制备氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料
改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法，包括以下步骤，①制备氧化石墨，②取步骤①的氧化石墨制备氧化石墨烯，③制备纳米氧化铜，④将步骤②中的氧化石墨烯和步骤③中的纳米氧化铜合成为氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料。
步骤①中，氧化石墨的制备方法为a、首先将0.3g的天然石墨粉加入到2.4mL的浓硫酸中，搅拌均匀后加入0.5g的P2O5和0.5g的K2S2O8，继续搅拌使三者混合均匀，然后将其置于80℃的高温下，以一定的速度搅拌4.5h，保证浓H2SO4能够插入石墨层间进行预氧化；b、低温阶段：将12mL的浓硫酸加入到上述溶液中，然后将其置于0℃的冰水浴中，再缓慢地加入1.5g KMnO4，并以一定的速度进行搅拌，使KMnO4均匀分散于其中；c、中温阶段：等到上述溶液出现墨绿色时，将它置于35℃的中温环境，搅拌2h后加入25mL的去离子水，仍然控制溶液在35℃搅拌2h；d、搅拌结束，向上述溶液中滴加2mL 30％的H2O2溶液和70mL的去离子水，搅拌均匀后，将得到亮黄色的溶液；e、将步骤d中的溶液转移到真空泵中进行抽滤，并用5％的HCl溶液多次洗涤直至用BaCl2溶液检测滤液无SO4 2-残留，然后继续用去离子水进行多次洗涤直到滤液pH接近于7，将滤渣转移到鼓风干燥箱中保持60℃干燥48h后即得氧化石墨。
步骤②中，氧化石墨烯的制备方法为，取步骤①制得的氧化石墨75mg，加入到50mL去离子水中，在高功率超声波清洗器中超声30分钟，然后高速离心，获得的上清液即为氧化石墨烯分散液，最后转移到真空干燥箱干燥24h即得氧化石墨烯。
步骤③中，纳米氧化铜的制备方法为将40mL 0.1mol/L的硝酸铜溶液加入到40mL0.1mol/L的尿素溶液中，超声分离5分钟后，将溶液倒入反应釜中，然后在马弗炉中保持95℃进行溶剂热反应8h，升温速率为5℃/min。反应完毕，转移到真空泵抽滤并水洗3次，然后转移到鼓风干燥箱保持60℃干燥6h，最后转移到马弗炉中保持450℃煅烧2h，即得纳米氧化铜，装瓶备用。
步骤④中，复合材料的制备方法为，将步骤③制得的纳米氧化铜加入到25mL去离子水中，搅拌均匀至成悬浮液，取步骤②制得的氧化石墨烯分散液25mL，在高功率超声波清洗器中超声30分钟后，缓慢加入悬浮液中，搅拌3h后，转移到真空泵抽滤并水洗3次，最后在鼓风干燥箱中保持60℃干燥12h，即制得氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料。
对照组：采用现有技术的方法制备氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料
氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤，①制备氧化石墨，②取步骤①的氧化石墨制备氧化石墨烯，③制备纳米氧化铜，④将步骤②中的氧化石墨烯和步骤③中的纳米氧化铜合成为氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料。
其中，氧化石墨的制备方法为，首先在干燥洁净的烧杯中加入硝酸钠(NaNO3，2.5g)和浓硫酸(H2SO4，15mL，98％)，放在低温恒温槽中冷却。当溶液的温度低于5℃时，搅拌中加入天然石墨粉(5g)。混合均匀后搅拌中缓缓添加高锰酸钾(KMnO4，15g)，并保证反应液温度低于5℃。然后将体系置于35℃左右的水浴中，按一定的速度进行机械搅拌。待溶液温度升至35℃，保持搅拌状态反应2h，然后加入去离子水(230mL)，升温溶液温度到95℃左右，继续搅拌15min，然后加入大量的去离子水(700mL)，同时加入双氧水(30％H2O2，25mL)，当溶液从黑褐色变为鲜亮的黄褐色，终止反应。趁热转移到循环式真空泵中进行抽滤，再用稀盐酸(1:10体积比)以及去离子水对其进行洗涤，最后将获得滤渣转移到鼓风干燥箱中保持60℃干燥48h，即得氧化石墨。
氧化石墨烯的制备方法为，取上述步骤制得的氧化石墨75mg，转移到50mL去离子水中，超声分散30分钟，即得氧化石墨烯分散液，然后转移到真空干燥箱干燥24h，即得氧化石墨烯。
氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料的合成方法为，在12mL去离子水中加入0.4mmol硝酸铜，搅拌至完全溶解，然后加入0.4mmol尿素，继续进行搅拌操作，待完全溶解后再加入150mg上述制得的氧化石墨烯，然后超声分散5min，最后将溶液转移到反应釜中，在马弗炉中保持170℃进行溶剂热反应4h,升温速率为5℃/min；水热反应结束后自然冷却，抽滤并且水洗3次，然后转移到鼓风干燥箱干燥6h，最后再转移到马弗炉保持350℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，即得氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料。
结果分析：
对实施例和对照组中的氧化石墨烯、纳米氧化铜和氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料分别进行SEM分析，如图1-4所示，图1为对照组制备的氧化石墨烯的扫描电镜图像，图2为实施例制备的氧化石墨烯的扫描电镜图像，图3为对照组制备的纳米氧化铜的扫描电镜图像，图4为对照组制备的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料的扫描电镜图像，图5为实施例制备的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料的扫描电镜图像。
从图1可看出，采用现有技术的Hummers方法制备的氧化石墨烯，团聚在一起，生产工艺不易控制，不适用于大规模量产。
从图2可看出，氧化石墨烯分散性更好，呈片层结构，片层有明显的褶皱与边缘卷曲现象，而并非是完整的平面结构，有利于提高最终产物的性能，这是由于采用改进Hummers后，氧化石墨烯中丰富的含氧官能团减弱了层片间的作用力造成的，且由于在氧化过程中用P2O5和K2S2O8代替了NaNO3，巧妙地避开了利用硝酸钠进行反应所产生的氮氧类污染物，减少了整个过程中污染气体的产生，而且可以得到质量更好的反应产物。
从图3可看出，利用水热法制备的纳米氧化铜粉体在扫描电镜图像中呈多面体状结构，虽然制备实验比较简单，但实验耗时较长，所以水热法只适于实验室的少量制备，没法达到工业化量产的要求，因此对照组的方法不适合大规模量产。
从图4可看出，对照组中水热法制备的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料在扫描电镜图像中没有看到任何负载物，也就是制备实验失败，这可能是因为水热反应温度达到了170℃，高于尿素的熔点132.7℃，导致其发生副反应生成缩二脲和缩三脲等，影响了纳米氧化铜的生成，因此，现有技术中的方法生产条件难以控制，生产效率低。
从图5可看出，利用机械搅拌法制备的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料的表面比利用水热法制备的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料的表面多了些块状结构的物质，这种物质在后续的表征中证明是纳米氧化铜，这就证明了机械搅拌法制备该复合材料成功了，这是由于机械法制备时只发生物理反应，所以纳米氧化铜可以成功负载在氧化石墨烯表面上。因此，本发明的制备方法生产成本低、生产条件易于控制，生产效率高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤，①制备氧化石墨，②取步骤①的氧化石墨制备氧化石墨烯，③制备纳米氧化铜，④将步骤②中的氧化石墨烯和步骤③中的纳米氧化铜合成为氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料，复合材料的制备方法为，将步骤③制得的纳米氧化铜加入到25mL去离子水中，搅拌均匀至成悬浮液，取步骤②制得的氧化石墨烯25mL，在高功率超声波清洗器中超声30分钟后，缓慢加入悬浮液中，搅拌3h后，转移到真空泵抽滤并水洗3次，最后在鼓风干燥箱中保持60℃干燥12h，即制得氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法，其特征在于：步骤①中，氧化石墨的制备方法为a、首先将0.3g的天然石墨粉加入到2.4mL的浓硫酸中，搅拌均匀后加入0.5g的P2O5和0.5g的K2S2O8，继续搅拌使三者混合均匀，然后将其置于80℃的高温下，以一定的速度搅拌4.5h，保证浓H2SO4能够插入石墨层间进行预氧化；b、低温阶段：将12mL的浓硫酸加入到上述溶液中，然后将其置于0℃的冰水浴中，再缓慢地加入1.5gKMnO4，并以一定的速度进行搅拌，使KMnO4均匀分散于其中；c、中温阶段：等到上述溶液出现墨绿色时，将它置于35℃的中温环境，搅拌2h后加入25mL的去离子水，仍然控制溶液在35℃搅拌2h；d、搅拌结束，向上述溶液中滴加2mL 30％的H2O2溶液和70mL的去离子水，搅拌均匀后，将得到亮黄色的溶液；e、将步骤d中的溶液转移到真空泵中进行抽滤，并用5％的HCl溶液多次洗涤直至用BaCl2溶液检测滤液无SO4 2-残留，然后继续用去离子水进行多次洗涤直到滤液pH接近于7，将滤渣转移到鼓风干燥箱中保持60℃干燥48h后即得氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法，其特征在于：步骤②中，氧化石墨烯的制备方法为，取步骤①制得的氧化石墨75mg，加入到50mL去离子水中，在高功率超声波清洗器中超声30分钟，然后高速离心，获得的上清液即为氧化石墨烯分散液，最后转移到真空干燥箱干燥24h即得氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法，其特征在于：步骤③中，纳米氧化铜的制备方法为将40mL 0.1mol/L的硝酸铜溶液加入到40mL0.1mol/L的尿素溶液中，超声分离5分钟后，将溶液倒入反应釜中，然后在马弗炉中保持95℃进行溶剂热反应8h，升温速率为5℃/min，反应完毕，转移到真空泵抽滤并水洗3次，然后转移到鼓风干燥箱保持60℃干燥6h，最后转移到马弗炉中保持450℃煅烧2h，即得纳米氧化铜，装瓶备用。
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