CN111743192B - 香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了提出了香叶醇‑氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法。本申请香叶醇分子中的羟基和氧化石墨烯表面的羟基等基团形成氢键等化学键合的方式，形成稳定的复合材料。将该复合材料加入到烟草薄片中，复合材料表面的羟基可与烟草植物纤维形成氢键等化学键，从而减少了加入材料后对烟草薄片强度下降的影响。加入该复合填料后，可赋予烟草薄片浓郁的玫瑰香气和一定的呼吸道保健功效。此外，在抽吸加热过程，氧化石墨烯可对香气起到缓释的作用，有利于香气均匀缓慢的释放；而且石墨烯良好的导热性有利于烟草薄片受热后热量的传导。

Description

香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及再造烟叶技术领域，具体涉及香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法。

背景技术

造纸法再造烟叶主要是利用卷烟生产过程中废弃的烟末、烟梗和烟碎等烟草原料，外加植物纤维、烟草提取液、成形助剂和填料等辅料，通过造纸工艺制成的接近天然烟叶的薄片，并复配于卷烟生产。随着技术的不断发展，造纸法再造烟叶的研发和生产均取得了长足进步，但国内造纸法再造烟叶的产品质量与国外先进企业的产品存在一定的差距。为了提升造纸法再造烟叶的整体品质和降低生产成本，向造纸法再造烟叶中添加不同功能的辅料是非常重要的技术方法之一。

目前，造纸法再造烟叶加入辅料的目的主要是改善薄片的物理性能、抽吸品质和降低生产成本。其中填料属于比较重要的一类辅料，再造烟叶生产中常加入一定量的填料，用于改善再造烟叶的物理性能和感官品质，并替代部分价格较高的植物纤维，降低生产成本。目前常用的填料多为碳酸钙、硅藻土等。然而，在实际生产中，填料留着率偏低一直是无法解决的问题。现阶段，提高填料留着率的方式多是借助于助留剂的使用，比如使用壳聚糖、瓜尔胶等作为助留剂。同时，由于外加填料和烟草植物纤维之间没有结合力，往往导致再造烟叶抗张强度的下降，加之传统填料的功能较为单一，具备多种功能填料的研究仍未取得明显进展。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，制备具备较高留着率，具有特征香气和高热导性能的香叶醇-氧化石墨烯烟用复合材料，可以有效降低再造烟叶生产过程中填料流失率，赋予再造烟叶不同类型的香气特征，提高再造烟叶热导性能。

本发明提出香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将石墨粉加入至预氧化体系中进行预氧化，反应后进行稀释，抽滤，洗涤直至中性，自然干燥后得到预氧化石墨粉；

S2：取浓硫酸，并将其放入冰浴中冷却，再将预氧化石墨粉和硝酸钠混合至冰浴的浓硫酸中，超声后缓慢加入高锰酸钾，反应得到混合体系A；

S3：将混合体系A在超声的条件下进行水浴反应，水浴反应后加入去离子水中止反应，再加入双氧水，待反应后再加入盐酸溶液溶解，得到混合体系B；

S4：去除混合体系B中过量的酸及副产物，得到氧化石墨，并将其再经过洗涤、超声、离心和干燥后续处理后，得到氧化石墨烯；

S5：将香叶醇溶于无水乙醇中，通过磁力搅拌进行充分混合后，加入氧化石墨烯后，超声得到溶剂热反应的前驱体，继续搅拌，得到物料；

S6：将物料引入到反应釜内，将反应釜密闭拧紧，置于烘箱中反应，反应后将反应产物取出，用无水乙醇清洗、过滤，真空干燥，研磨密封，得到烟用复合材料。

进一步地，S1中的预氧化体系为H₂SO₄、K₂S₂O₈和P₂O₅的混合溶液，预氧化温度为75-85℃，预氧化时间为5.5-6.5h。

进一步地，S2中反应温度小于或等于10℃，反应时间1.5-2.5h。

进一步地，S3中的水浴反应包括中温水浴反应和高温水浴反应。

进一步地，所述中温水浴反应的温度为35-40℃，反应时间为25-35min；所述高温水浴反应的温度为90-100℃，反应时间25-35min。

进一步地，S4中的将混合体系B通过低速离心洗涤去除过量的酸及副产物。

进一步地，S4中所述氧化石墨的后续处理方法为：将所述氧化石墨洗涤后呈中性分散于水中，超声振荡剥离35-45min，超声结束后在2300-2700r•min^-1转速下离心25-35min，取上层氧化石墨烯分散液，并将氧化石墨烯分散液在55-65℃干燥3.5-4.5h，即得到氧化石墨烯。

进一步地，所述香叶醇和氧化石墨烯的质量比为4-6:1。

进一步地，S6中烘箱中反应温度为40-50℃，反应时间为3-5h。

进一步地，S6中真空干燥时间为5.5-6.5h。

石墨烯是一种呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用价值。石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等，能与再造烟叶中的烟草纤维等物质形成范德华力，降低填料在再造烟叶生产过程中的流失率，提高产品得率。同时石墨烯具有大量的微孔，具有较强的吸附和荷载能力，在与致香成分（如香叶醇等）加成反应后，具有明显的缓释效果，能够赋予再造烟叶特征香气。在导热方面，石墨烯具有非常好的热传导性能，纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是迄今为止导热系数最高的碳材料，应用于再造烟叶中，可以提高烟支传热均匀性，稳定卷烟烟气质量。

本发明具有以下有益效果：

（1）利用香叶醇和氧化石墨烯制备出既能降低再造烟叶生产过程中填料流失率，赋予再造烟叶不同类型的香气特征，又能提高再造烟叶热导性能的烟用复合材料，对提高卷烟品牌的技术含量，增强市场竞争力，具有重要的现实意义。

（2）香叶醇是一种具有玫瑰香并略带甜气息的含氧单萜类化合物，存在于多种植物的挥发油中，可用于苹果、草莓等果香型、肉桂、生姜等香型的食用香精，也可制成酯类香料，同时，临床治疗慢性支气管炎效果较好，不仅有改善肺通气功能和降低气道阻力的作用，而且对提高机体免疫功能也颇有裨益，且有起效快，副作用小的优点，所以本发明将香叶醇作为复合材料中重要的香味来源和呼吸道保健的功效成分；

（3）本申请采用的氧化石墨烯作为一种新型的二维环状碳材料，其具有巨大的比表面积和优良的导热性，氧化石墨烯的表面分布着大量的含氧官能团（如羟基、羧基和羰基等），这些基团有利于和含羟基的醇结合，从而发生复合。另外，氧化石墨烯具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，因此氧化石墨烯对亲水性和疏水性的物质均有良好的吸附性；氧化石墨烯不仅能够提升和醇类物质的结合，还能和烟草植物纤维建立有效的氢键结合，从而提升复合材料的稳定性和留着率。

（4）本发明的香叶醇分子中的羟基和氧化石墨烯表面的羟基等基团形成氢键等化学键合的方式，形成稳定的复合材料。将该复合材料加入到再造烟叶中，复合材料表面的羟基可与烟草植物纤维形成氢键等化学键，从而减少了加入材料后对再造烟叶强度下降的影响，并提高复合材料的留着率。加入该复合填料后，可赋予再造烟叶浓郁的玫瑰香气和一定的呼吸道保健功效。此外，在抽吸加热过程，氧化石墨烯可对香气起到缓释的作用，有利于香气均匀缓慢的释放；而且石墨烯良好的导热性有利于再造烟叶受热后热量的传导。通过测定再造烟叶中复合材料的留着率，并与普通填料相比较，发现留着率得到了有效提升（提升50%~80%）。通过对复合材料累积释放率的检测，发现复合材料在放置15天后，释放率基本不发生变化，达到平衡状态，整体释放率约为2.0%。通过在抽吸过程中再造烟叶的感官评价，发现烟草的香气、烟味、杂气、灼烧感等评价指标均有明显的改善。

附图说明

图1为本发明香叶醇-氧化石墨烯醇缓释材料累积释放率示意图；

图2为本发明未添加复合材料的再造烟叶扫描电子显微镜图；

图3为本发明复合材料扫描电子显微镜图；

图4为本发明添加复合材料的再造烟叶扫描电子显微镜图谱。

具体实施方式

为下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围内。本发明实施例中的配比均为以重量计。

实施例1

将30-60ml的浓H₂SO₄，10-20gK₂S₂O₈和10-20gP₂O₅置于三口烧瓶中，加热至75℃后加入20g石墨粉后保温5.5h，自然冷却至室温后，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥。

量取23-25ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g预氧化的石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，反应时间共1.5h，反应得到混合体系A；

把装有混合体系A的烧杯移至水浴锅，开启超声，中温水浴反应的温度为35℃，反应时间为25min；

把所得混合液缓慢加入约100mL的低温去离子水中，接着将以上混合液置于90℃水浴中反应25min，并进行搅拌；高温反应后加入60mL去离子水中止反应，随后加入25mL(30%)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10%)的盐酸溶液溶解，得到混合体系B。

将混合体系B通过低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离35min，超声结束后在2300r•min^-1转速下离心25min，上层液即是氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液在55℃干燥3.5h，即可得到氧化石墨烯。

将20g的香叶醇溶于80mL的无水乙醇中，通过磁力搅拌进行充分混合后，加入5g的氧化石墨烯，将复合物于超声波清洗器中定时超声10min，得到溶剂热反应的前驱体，继续搅拌30min，使复合物完全混合均匀，得到物料。

最后将物料引入到反应釜聚四氟乙烯的内胆中，用少量无水乙醇清洗烧杯，清洗液也倒入内胆，将反应釜密闭拧紧，置于烘箱中40℃下反应3h，取出置于空气中自然降温。待降至室温，将反应产物取出，用无水乙醇清洗、过滤3次，真空干燥5.5h，研磨密封，得到烟用复合材料。

实施例2

将30-60ml的浓H₂SO₄，称取K₂S₂O₈和P₂O₅各10g置于三口烧瓶中，加热至80℃后加入20g石墨粉后保温6h，自然冷却至室温后，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥。

量取23-25ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g预氧化的石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，反应时间共2h，反应得到混合体系A；

把装有混合体系A的烧杯移至水浴锅，开启超声，中温水浴反应的温度为38℃，反应时间为30min；

把所得混合液缓慢加入约100mL的低温去离子水中，接着将以上混合液置于95℃水浴中反应30min，并进行搅拌；高温反应后加入60mL去离子水中止反应，随后加入25mL(30%)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10%)的盐酸溶液溶解，得到混合体系B。

将混合体系B通过低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离35-45min，超声结束后在2500r•min^-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液在60℃干燥4h，即可得到氧化石墨烯。

将25g的香叶醇溶于100mL的无水乙醇中，通过磁力搅拌进行充分混合后，加入5g氧化石墨烯，将复合物于超声波清洗器中定时超声10min，得到溶剂热反应的前驱体，继续搅拌30min，使复合物完全混合均匀，得到物料。

最后将物料引入到反应釜聚四氟乙烯的内胆中，用少量无水乙醇清洗烧杯，清洗液也倒入内胆，将反应釜密闭拧紧，置于烘箱中45℃下反应4h，取出置于空气中自然降温。待降至室温，将反应产物取出，用无水乙醇清洗、过滤3次，真空干燥6h，研磨密封，得到烟用复合材料。

实施例3

将30-50ml的浓H₂SO₄，称取K₂S₂O₈和P₂O₅各10-12g置于三口烧瓶中，加热至85℃后加入20g石墨粉后保温6.5h，自然冷却至室温后，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥。

量取23-25ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g预氧化的石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，反应时间共2.5h，反应得到混合体系A；

把装有混合体系A的烧杯移至水浴锅，开启超声，中温水浴反应的温度为40℃，反应时间为35min；

把所得混合液缓慢加入约100mL的低温去离子水中，接着将以上混合液置于100℃水浴中反应35min，并进行搅拌；高温反应后加入60mL去离子水中止反应，随后加入25mL(30%)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10%)的盐酸溶液溶解，得到混合体系B。

将混合体系B通过低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离45min，超声结束后在2700r•min^-1转速下离心35min，上层液即是氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液在65℃干燥4.5h，即可得到氧化石墨烯。

将30g的香叶醇溶于120mL的无水乙醇中，通过磁力搅拌进行充分混合后，加入5g氧化石墨烯，将复合物于超声波清洗器中定时超声10min，得到溶剂热反应的前驱体，继续搅拌30min，使复合物完全混合均匀，得到物料。

最后将物料引入到反应釜聚四氟乙烯的内胆中，用少量无水乙醇清洗烧杯，清洗液也倒入内胆，将反应釜密闭拧紧，置于烘箱中50℃下反应5h，取出置于空气中自然降温。待降至室温，将反应产物取出，用无水乙醇清洗、过滤3次，真空干燥6.5h，研磨密封，得到烟用复合材料。

评价:

对香叶醇-氧化石墨烯的留着率、缓释、导热和评吸的评价如下：

（1）留着率

相比较碳酸钙和硅藻土等常规填料，香叶醇-氧化石墨烯的留着率可提高60%左右，详见表1。

表1

（2）吸附率分析

按照吸附率的公式，计算出吸附率为500%，即香叶醇与氧化石墨烯的质量比为5:1。由于氧化石墨烯的比表面积大，表面具有亲水性羟基，因此其具备较强的吸附能力。

（3）累积释放率分析

香叶醇-氧化石墨烯的累积释放率如表2和图1所示。

表2氧化石墨烯吸附的香叶醇累积释放率

由表2和图1结果可知，对于开放体系来说，当放置10天后，释放率基本不发生变化，达到平衡状态，整体释放率约为2.00%；而对于封闭体系来说，释放规律性与开放体系基本一致，但释放率更低，在第10天时，整体释放率约为1.15%，后面的时间变化不大。因此，封闭体系的结果更具有代表性，整体来说，释放率很小，保留率达到98.7%以上。

（4）导热分析

导热分析结果详见表3。

表3 香叶醇-氧化石墨烯用量对再造烟叶热扩散系数的影响

注：香叶醇-氧化石墨烯用量是对薄片的质量百分比。

从表3可看出，香叶醇-氧化石墨烯加入到再造烟叶后，再造烟叶的热扩散系数有了明显的提高，随着香叶醇-氧化石墨烯用量的增加，热扩散系数提高百分比也随着增加。因为再造烟叶的主要成分是植物纤维粉末，植物纤维粉末是低导热材料，而加入香叶醇-氧化石墨烯后，石墨烯在再造烟叶中形成了导热通路，随着香叶醇-氧化石墨烯用量的增加，在热流方向就会有更多的导热通路形成，增强了再造烟叶的热扩散性能。

对比图2和图4，并不能明显看出香叶醇-氧化石墨烯片状结构（即图3），这表明石墨烯在再造烟叶中分布均匀，与再造烟叶中的植物纤维成分融合性好，从而能够形成导热通路，提高了再造烟叶的热扩散系数。

（5）评吸感官评价

通过评吸时的感官评价发现，加入烟用复合材料后，卷烟的香气、烟味、杂气、灼烧感、干燥感和残留等评价指标均得到改善，评价结果请参见表4。

表4. 再造烟叶感官评价表

在表4中，香气量越好分值越高，满分15分；烟味越醇厚分数越高，满分25分；杂气越少分值越高，满分15分；灼烧感越弱分值越高，满分15分；刺激性越小分值越高，满分15分；残留越少，余味越舒适，分值越高，满分15分，总计满分100分。

通过上述感官对比评价结果可以看出来，添加了本发明中制备的三种烟用复合材料后，再造烟叶产品香气丰富，烟味增加，灼烧感和刺激感明显降低，口腔余味得到改善，同时，香叶醇特征气息较为明显，释放均匀、持久，感官评价效果较为理想。

以上对本发明的实施例进行了示例性说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (2)

1.香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将石墨粉加入至预氧化体系中进行预氧化，反应后进行稀释，抽滤，洗涤直至中性，自然干燥后得到预氧化石墨粉，S1中的预氧化体系为H2SO4、K2S2O8和P2O5的混合溶液，预氧化温度为75-85℃，预氧化时间为5.5-6.5h；

S2：取浓硫酸，并将其放入冰浴中冷却，再将预氧化石墨粉和硝酸钠混合至冰浴的浓硫酸中，超声后缓慢加入高锰酸钾，反应得到混合体系A，S2中反应温度小于或等于10℃，反应时间1.5-2.5h；

S3：将混合体系A在超声的条件下进行水浴反应，水浴反应后加入去离子水中止反应，再加入双氧水，待反应后再加入盐酸溶液溶解，得到混合体系B，S3中的水浴反应包括中温水浴反应和高温水浴反应，所述中温水浴反应的温度为35-40℃，反应时间为25-35min；所述高温水浴反应的温度为90-100℃，反应时间25-35min；

S4：去除混合体系B中过量的酸及副产物，得到氧化石墨，并将其再经过洗涤、超声、离心和干燥后续处理后，得到氧化石墨烯，S4中所述氧化石墨的后续处理方法为：将所述氧化石墨洗涤后呈中性分散于水中，超声振荡剥离35-45min，超声结束后在2300-2700r•min-1转速下离心25-35min，取上层氧化石墨烯分散液，并将氧化石墨烯分散液在55-65℃干燥3.5-4.5h，即得到氧化石墨烯；

S5：将香叶醇溶于无水乙醇中，通过磁力搅拌进行充分混合后，加入氧化石墨烯后，超声得到溶剂热反应的前驱体，继续搅拌，得到物料；

S6：将物料引入到反应釜内，将反应釜密闭拧紧，置于烘箱中反应，反应后将反应产物取出，用无水乙醇清洗、过滤，真空干燥，研磨密封，得到烟用材料，S6中烘箱中反应温度为40-50℃，反应时间为3-5h，真空干燥时间为5.5-6.5h；

其中，所述香叶醇和氧化石墨烯的质量比为4-6：1。

2.如权利要求1所述的香叶醇-氧化石墨烯缓释导热烟用复合材料的制备方法，其特征在于：将S4中的混合体系B通过低速离心洗涤去除过量的酸及副产物。

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