CN114899406B - 一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用。本发明制备方法采用湿化学在氧化石墨烯片层表面生长氧化锰，增强石墨烯与氧化锰之间的结合，降低石墨烯和氧化锰机械混合所导致的高接触电阻；在水热条件下以尿素为氮源，对复合材料中的氧化石墨烯进行氮掺杂并实现氧化石墨烯的还原。通过水热改性的氧化锰可转化为具有更高比表面积的纳米棒状或纳米线结构，有利于提升复合材料的电化学活性位点，同时氧化锰在石墨烯表面原位生长降低了石墨烯和氧化锰间的接触电阻，石墨烯的氮掺杂进一步提升了石墨烯的导电性和电化学活性。本发明制备方法，原料便宜易得，采用的湿化学法及水热手段工艺简便、成本低，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是涉及一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锰是一种优异的电化学活性材料，其具有理论比容量高、成本低和环境友好等优势，可以广泛地应用于钠离子电池、锂离子电池、锌离子电池以及超级电容器的电极材料中。
然而，氧化锰的电子导电率低，循环寿命低，倍率性能较差。而石墨烯作为一种以SP2杂化六元环形成二维材料，不仅拥有优异的导电性、还拥有较高的电化学活性以及机械性能。鉴于以上特点，在氧化锰中引入高导电的石墨烯可以有效地提升电极材料的导电性。
但是传统的未改性化学还原氧化石墨烯的电导率仍然较低，对石墨烯/氧化锰复合材料的导电性提升有限。
比如，公开号为CN112340820A的发明公开了一种用于电容去离子技术的电极复合材料及其应用，所述复合电极材料是采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯（GO），再用二氧化锰改性氧化石墨烯（MnO2/GO）作为电极复合材料的主吸附材料，乙炔黑为导电剂。
再比如，公开号为CN107195878A的发明申请公开了一种一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，以乙酸锰、石墨烯和尿素为主要原料，首先采用水热法制备出碳酸锰和石墨烯的复合物，后将其在管式气氛炉中进行热处理，制备出了颗粒状的MnO负载在了薄的石墨烯片上，同时对石墨烯实现了氮掺杂，可用作锂离子电池负极材料。但是该方法在制备过程中需使用高温热处理工艺，工艺流程多，能耗较高，而且MnO为颗粒状，活性位点较少。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用。
一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与高锰酸钾溶液、可溶性二价锰盐溶液混合得到混合分散液，搅拌、反应生成氧化石墨烯氧化锰复合产物，
其中，混合分散液中氧化石墨烯、高锰酸钾和二价锰盐添加量比例为5~20mg∶3mmol∶2mmol；
（2）向步骤（1）反应体系中继续加入尿素混匀后，水热反应得到前驱体，前驱体经洗涤和干燥后得到氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料。
优选的，步骤（1）中，将氧化石墨烯分散液和可溶性二价锰盐溶液先混合后，再滴加入高锰酸钾溶液。
优选的，步骤（1）中，可溶性二价锰盐为以下至少一种：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰或上述锰盐的水合物。
优选的，步骤（1）中，氧化石墨烯由Hummers法制备。Hummers法制备的GO分散性更好。
优选的，步骤（2）中，尿素先溶解在水中，再加入步骤（1）反应体系中，加入尿素的质量与氧化石墨烯的质量比为240~1200∶1。
优选的，步骤（2）中，水热反应温度为180℃，反应时间为10h。
本发明又提供了所述制备方法制备的氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料。
本发明还提供了所述氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料在制备电极材料中的应用。
本发明氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料的制备方法，采用湿化学在氧化石墨烯片层表面生长氧化锰，从而增强石墨烯与氧化锰之间的结合，降低石墨烯和氧化锰机械混合所导致的高接触电阻；然后在水热条件下以尿素为氮源，对复合材料中的氧化石墨烯进行氮掺杂并实现氧化石墨烯的还原。
本发明制备方法制备的氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料可作为电极材料，比如，钠离子电池、锂离子电池、锌离子电池以及超级电容器的电极材料。通过石墨烯的引入，有效地提升了复合材料的导电性降低了电极材料的电荷转移电阻，通过水热改性的氧化锰可转化为具有更高比表面积的纳米棒状结构，有利于提升复合材料的电化学活性位点，同时氧化锰在石墨烯表面原位生长降低了石墨烯和氧化锰间的接触电阻，在水热反应过程中，完成了石墨烯的氮掺杂，进一步提升了石墨烯的导电性和电化学活性。本发明提供的制备方法，原料便宜易得，采用的湿化学法及水热手段工艺简便、成本低，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例2的氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料的SEM图。
图2为实施例2氮掺杂石墨烯氧化锰复合电极材料和氧化锰材料的电化学阻抗谱。
图3为实施例2氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料作为钠离子电池的倍率性能。
图4为实施例2氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料做在0.1A/g的电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将Hummers法制备得到的氧化石墨烯使用去离子水稀释，超声处理1 h配制成1mg/mL分散液，同时配制0.2 mol/L MnSO4溶液，将5毫升氧化石墨烯分散液加入10 mL MnSO4溶液中并加入去离子水稀释至40 mL，将混合溶液搅拌5分钟后，逐滴加入10毫升浓度为0.3mol/L 的KMnO4水溶液，得到的混合分散液搅拌1小时得到氧化石墨烯氧化锰复合产物，在此基础上，加入20毫升浓度为5mol/L的尿素水溶液搅拌均匀（加入尿素的质量与氧化石墨烯的质量比为1200∶1），然后转入100 mL的PTFE反应釜内胆中，在180℃条件下水热反应10h后自然冷却，最后将得到的复合材料经抽滤洗涤和冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料。
将制备的氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料经过干燥后与PVDF和乙炔黑按7∶2∶1的质量比混合，以NMP为溶剂混合研磨得到均匀的电极材料浆料，然后将浆料均匀涂布在钛箔表面，在70℃下干燥12h，得到电极片，以此为正极，采用玻璃纤维隔膜为隔膜，1mol/L的硫酸钠和0.5mol/L的硫酸锌混合溶液为电解液，以锌片为负极，组装成CR2032扣式水系钠离子电池。将组装的钠离子电池在0.9~1.8V的电位区间测试电化学性能，其在0.1A/g的电流密度下，比容量达到52 mAh/g。
同时，当作为超级电容电极材料时，将制备的氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料与PTFE和乙炔黑按8∶1∶1的质量比混合，以水为溶剂混合研磨得到电极材料浆料，将浆料擀成薄膜后压在泡沫镍表面，然后在70℃下干燥12h，得到电极片。然后采用对称电极体系，以复合材料为正极和负极，采用水系超级电容电隔膜，1mol/L的硫酸钠为电解液在0~0.8V的电位窗口下测试电化学性能，其在0.2A/g的电流密度下的比容量达到176F/g，在1A/g的电流密度下仍保持58F/g。
实施例2
将Hummers法制备得到的氧化石墨烯使用去离子水稀释，超声处理1 h配制成1mg/mL分散液，同时配制0.2 mol/L MnSO4溶液，将10毫升氧化石墨烯分散液加入10 mLMnSO4溶液中并加入去离子稀释至40 mL，将混合溶液搅拌5分钟后，逐滴加入10毫升浓度为0.3 mol/L 的KMnO4水溶液，得到的混合分散液搅拌1小时得到氧化石墨烯氧化锰复合产物，在此基础上，加入20毫升浓度为5mol/L的尿素水溶液搅拌均匀（加入尿素的质量与氧化石墨烯的质量比为600∶1），然后转入100 mL的PTFE反应釜内胆中，在180℃条件下水热反应10 h后自然冷却，最后将得到的复合材料经抽滤洗涤和冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料。未进行氮掺杂的石墨烯氧化锰复合材料的制备方法与氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料类似，只是在水热过程中未加入尿素作为氮源。
上述制备的氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料的SEM检测结果图如图1所示，氧化锰经水热反应之后以纳米棒状或者纳米线的形式完全包覆在氮掺杂石墨烯表面。
将制备的氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料经过干燥后与PVDF和乙炔黑按7∶2∶1的质量比混合，以NMP为溶剂混合研磨得到均匀的电极材料浆料，然后将浆料均匀涂布在钛箔表面，然后在70℃下干燥12h，得到电极片，以此为正极，采用玻璃纤维隔膜为隔膜，1mol/L的硫酸钠和0.5mol/L的硫酸锌混合溶液为电解液，以锌片为负极，组装成CR2032扣式水系钠离子电池。将组装的钠离子电池在0.9~1.8V的电位区间测试电化学性能，其恒流充放电曲线如图3所示，其比容量随电流密度的变化如图4所示，在0.1A/g的电流密度下该钠离子电池正极的比容量可达182mAh/g，并且在0.4A/g的电流密度下比容量仍然有94mAh/g。
同时，当作为超级电容电极材料时，将氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料与PTFE和乙炔黑按8∶1∶1的质量比混合，以水为溶剂混合研磨得到电极材料浆料，将浆料擀成薄膜后压在泡沫镍表面，然后在70℃下干燥12h，得到电极片。然后采用对称电极体系，以复合材料为正极和负极，采用水系超级电容电隔膜，1mol/L的硫酸钠为电解液在0~0.8V的电位窗口下测试电化学性能。分别检测氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料、石墨烯氧化锰和氧化锰三种材料的电化学阻抗谱，结果如图2所示，图2中Nyquist曲线纵坐标是虚阻，横坐标是实阻，将三种材料检测的数据分别进行拟合，结果氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料的电荷转移电阻为4欧姆，石墨烯氧化锰的电荷转移电阻为9.1欧姆，氧化锰的电荷转移电阻为77欧姆，氮掺杂石墨烯氧化锰复合材料的电化学阻抗与未进行氮掺杂的石墨烯氧化锰和氧化锰相比明显降低，说明经过复合之后电极材料的导电性明显得到提升。其在0.2A/g的电流密度下的比容量达到91F/g。
实施例3
将Hummers法制备得到的氧化石墨烯使用去离子水稀释，超声处理1 h配制成1mg/mL分散液，同时配制0.2 mol/L MnSO4溶液，将20毫升氧化石墨烯分散液加入10 mLMnSO4溶液中并加入去离子稀释至40 mL，将混合溶液搅拌5分钟后，逐滴加入10毫升浓度为0.3 mol/L 的KMnO4水溶液，得到的混合分散液搅拌1小时得到氧化石墨烯氧化锰复合产物，在此基础上，加入20毫升浓度为5mol/L的尿素水溶液搅拌均匀（加入尿素的质量与氧化石墨烯的质量比为300∶1），然后转入100 mL的PTFE反应釜内胆中，在180℃条件下水热反应10 h后自然冷却，最后将得到的复合材料经抽滤洗涤和冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料。
当作为超级电容电极材料时，将氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料与PTFE和乙炔黑按8∶1∶1的质量比混合，以水为溶剂混合研磨得到电极材料浆料，将浆料擀成薄膜后压在泡沫镍表面，然后在70℃下干燥12h，得到电极片。然后采用对称电极体系，以复合材料为正极和负极，采用水系超级电容电隔膜，1mol/L的硫酸钠为电解液在0~0.8V的电位窗口下测试电化学性能，其在0.2A/g的电流密度下的比容量达到82F/g，在1A/g的电流密度下仍保持29F/g。
实施例4
将Hummers法制备得到的氧化石墨烯使用去离子水稀释，超声处理1 h配制成1mg/mL分散液，同时配制0.2 mol/L 醋酸锰溶液，将5毫升氧化石墨烯分散液加入10 mL 醋酸锰溶液中并加入去离子水稀释至40 mL，将混合溶液搅拌5分钟后，逐滴加入10毫升浓度为0.3 mol/L 的KMnO4水溶液，得到的混合分散液搅拌1小时得到氧化石墨烯氧化锰复合产物，在此基础上，加入20毫升浓度为1mol/L的尿素水溶液搅拌均匀（加入尿素的质量与氧化石墨烯的质量比为240∶1），然后转入100 mL的PTFE反应釜内胆中，在180℃条件下水热反应10 h后自然冷却，最后将得到的复合材料经抽滤洗涤和冷冻干燥后即得到氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料。
将制备的氮掺杂石墨烯和氧化锰的复合材料经过干燥后与PVDF和乙炔黑按7∶2∶1的质量比混合，以NMP为溶剂混合研磨得到均匀的电极材料浆料，然后将浆料均匀涂布在钛箔表面，在70℃下干燥12h，得到电极片，以此为正极，采用玻璃纤维隔膜为隔膜，1mol/L的硫酸钠和0.5mol/L的硫酸锌混合溶液为电解液，以锌片为负极，组装成CR2032扣式水系钠离子电池。将组装的钠离子电池在0.9~1.8V的电位区间测试电化学性能，其在0.1A/g的电流密度下，比容量达到96 mAh/g。
Claims (3)
1.一种用于钠离子电池的氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与高锰酸钾溶液、可溶性二价锰盐溶液混合得到混合分散液，搅拌、反应生成氧化石墨烯氧化锰复合产物，
其中，混合分散液中氧化石墨烯、高锰酸钾和可溶性二价锰盐的添加量比例为10mg∶3mmol∶2mmol，
步骤（1）中，氧化石墨烯由Hummers法制备，
步骤（1）中，可溶性二价锰盐为：硫酸锰，
步骤（1）中，将氧化石墨烯分散液和可溶性二价锰盐溶液先混合后，再滴加入高锰酸钾溶液；
（2）向步骤（1）反应体系中继续加入尿素混匀后，水热反应得到前驱体，前驱体经洗涤和干燥后得到氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料，
步骤（2）中，尿素先溶解在水中，再加入步骤（1）反应体系中，加入尿素的质量与氧化石墨烯的质量比为600∶1，
步骤（2）中，水热反应温度为180℃，反应时间为10h。
2.如权利要求1所述制备方法制备的用于钠离子电池的氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料。
3.如权利要求2所述用于钠离子电池的氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料在制备钠离子电池电极材料中的应用。
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