CN108752008B - 一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷及其制备方法，通过在有机溶剂中加入陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂、单体和交联剂，球磨混合得到浆料，除泡后，加入引发剂和催化剂，并经溶剂置换后，得到多孔Si2N2O坯体，最终经气压烧结，得到多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷，与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明使用了乙二醇为溶剂制备多孔Si2N2O陶瓷，乙二醇的低表面张力保证了凝胶较小的干燥收缩，从而可获得高气孔率的Si2N2O陶瓷；且凝胶在乙二醇中的聚合为溶液聚合，保证了坯体的高强度，可实现大尺寸工件的近净成型；因此，本发明制备的多孔Si2N2O陶瓷材料具有优良的抗热震性能、抗氧化性和透波性能，是一种具有优良力、热、电综合性能的耐高温透波材料。
Description
技术领域
本发明涉及耐高温透波陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种多孔Si2N2O 耐高温透波陶瓷及其制备方法。
背景技术
耐高温透波材料的主要应用领域是导弹、航天飞船的天线罩和天线窗，其主要功能是承载、隔热、导流和透波等，需要材料有足够的力学性能，良好的高温稳定性和透波性能。
目前常用的天线罩和天线窗材料是SiO2、Si3N4和Sialon陶瓷。其中，SiO2陶瓷具有优异的透波性能，可在中低温(低于1200℃)环境下服役，但其力学性能较差；Si3N4和Sialon陶瓷具有良好的力学性能和高温(1200-1500℃)稳定性，但透波性能一般(介电常数分别为7.9和8.5)，且烧结温度较高(高于1700℃)。
另一方面，陶瓷多孔化后具有更好的隔热透波性能，使用凝胶注模成型多孔陶瓷，可获得组织均匀的陶瓷坯体。而凝胶注模工艺根据所用溶剂不同可分为水基和非水基。以水作溶剂制备的凝胶强度较高，但在干燥过程中收缩较大，无法制备高气孔率的陶瓷坯体，且Si3N4在水中会缓慢水解；以有机溶剂制备的凝胶，其干燥收缩较小，可制备高气孔率的陶瓷坯体，但目前常用的有机溶剂均不能溶解凝胶，其聚合反应为沉淀聚合，得到的凝胶聚合度低，强度低，无法制备大尺寸工件。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践提出了本发明。
发明内容
本发明提供一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：在有机溶剂中加入陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂、单体和交联剂，用Si3N4球球磨混合20-24小时，得到浆料；
第二步：将第一步所述浆料在100Pa的真空箱中缓慢搅拌4-6分钟，再加入引发剂和催化剂，搅拌2-4分钟后倒入模具中，在30-50℃的环境下固化0.5-1 小时，随后脱模，得到Si2N2O凝胶；
第三步：将第二步所述Si2N2O凝胶置入45-55℃的无水乙醇中浸泡24-72 小时，进行溶剂置换，将置换后的Si2N2O凝胶置入40-60℃的烘箱中干燥24-48 小时，得到多孔Si2N2O凝胶；
第四步：将第三步所述多孔Si2N2O凝胶置入空气炉中，以0.3-0.5℃/min 的升温速率从室温升至600℃并保温2-4小时，得到多孔Si2N2O坯体；
第五步：将第四步所述Si2N2O坯体置入石墨坩埚中，并用保护粉体将Si2N2O 坯体完全覆盖，将所述石墨坩埚置入气压烧结炉中，在保护气氛下以5-15℃/min 的升温速率升至1500-1700℃并保温1-4小时，随炉冷却至室温，得到多孔Si2N2O 陶瓷。
较佳的，第一步中所述有机溶剂为乙二醇，且所述陶瓷粉体与所述有机溶剂的体积比为1:(1.5-9)。
较佳的，第一步所述陶瓷粉体为Si3N4和SiO2的混合粉体，且所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:(0.42-0.43)。
较佳的，第一步所述烧结助剂为Li2CO3，且所述烧结助剂与所述陶瓷粉体的质量比为1:(12-32)。
较佳的，第一步所述分散剂为聚乙二醇，且所述分散剂与所述陶瓷粉体的质量比为1:(49-99)。
较佳的，第一步所述单体为丙烯酰胺，第一步所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，且所述单体与所述陶瓷粉体的质量比为1:(5-9)；所述交联剂与所述陶瓷粉体的质量比为1:(125-270)。
较佳的，第二步所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为四甲基乙二胺，且所述的引发剂与第一步所述所述单体的质量比为1:(30-40)，所述催化剂与第一步所述单体的质量比为1:(1000-1200)。
较佳的，第五步所述保护粉体为h-BN、Si3N4和SiO2的混合粉体，且所述h-BN、所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:2:(0.5-1)。
较佳的，第五步所述保护气氛为氮气，气压为1-4MPa。
利用上述方法制备的一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷。
与现有技术比较，本发明的有益效果在于：
1、本发明使用了乙二醇为溶剂制备多孔Si2N2O陶瓷，乙二醇的低表面张力保证了凝胶较小的干燥收缩，从而可获得高气孔率的Si2N2O陶瓷；
2、凝胶在乙二醇中的聚合为溶液聚合，保证了坯体的高强度，可实现大尺寸工件的近净成型；
3、本发明制备的多孔Si2N2O陶瓷材料具有优良的抗热震性能、抗氧化性和透波性能，是一种具有优良力、热、电综合性能的耐高温透波材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中制备的一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的断口扫描图像。
图3为本发明实施例1中制备的一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的介电常数及介电损耗图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
第一步：在乙二醇中加入Li2CO3、聚乙二醇、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用Si3N4球球磨混合24小时，得到浆料，其中所述陶瓷粉体为Si3N4和 SiO2的混合粉体，且所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:0.42；所述陶瓷粉体与所述乙二醇的体积比为1:8；所述Li2CO3与所述陶瓷粉体的质量比为1:19；所述聚乙二醇与所述陶瓷粉体的质量比为1:98，；所述丙烯酰胺与所述陶瓷粉体的质量比为1:8；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺与所述陶瓷粉体的质量比为1:200；
第二步：将第一步所述浆料在100Pa的真空箱中缓慢搅拌5分钟除泡，再加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，搅拌2-4分钟后倒入模具中，在40℃的环境下固化1小时，随后脱模，得到Si2N2O凝胶，其中所述过硫酸铵与第一步所述丙烯酰胺的质量比为1:40，所述四甲基乙二胺与第一步所述丙烯酰胺的质量比为 1:1200；
第三步：将第二步所述Si2N2O凝胶置入50℃的无水乙醇中浸泡48小时，进行溶剂置换，用所述无水乙醇置换出凝胶中原有的溶剂，将置换后的Si2N2O 凝胶置入60℃的烘箱中干燥24小时，得到多孔Si2N2O凝胶；
第四步：将第三步所述多孔Si2N2O凝胶置入空气炉中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至600℃并保温2小时，得到多孔Si2N2O坯体；
第五步：将第四步所述Si2N2O坯体置入石墨坩埚中，并用保护粉体将Si2N2O 坯体完全覆盖，将所述石墨坩埚置入气压烧结炉中，在2MPa的氮气保护气氛下以10℃/min的升温速率升至1600℃并保温2小时，当温度较低时，原材料反应不充分，转化不完全；当温度较高时，Si2N2O易发生分解，后随炉冷却至室温，最终得到多孔Si2N2O陶瓷，其中，所述的保护粉体为h-BN、Si3N4和SiO2的混合粉体，且所述h-BN、所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:2:0.5。
请参见图1、图2和图3，
图1为本实施例中制备的一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的XRD图谱；
图2为本实施例中制备的一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的断口扫描图像；
图3为本实施例中制备的一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的介电常数及介电损耗图。
图1中衍射峰均为Si2N2O陶瓷的衍射峰，且未观察到其他杂杂质的衍射峰，说明本发明可制备纯相的多孔Si2N2O陶瓷；通过图2可以观察到，本方法制备的多孔Si2N2O陶瓷，其显微形貌是组织均匀的Si2N2O棒晶，陶瓷烧结完全，且晶粒生长充分；通过图3可以观察到，本方法制备的多孔Si2N2O陶瓷，其介电常数较低，介电性能满足透波材料的要求。
因此，本发明使用了乙二醇为溶剂制备多孔Si2N2O陶瓷，乙二醇的低表面张力保证了凝胶较小的干燥收缩，从而可获得高气孔率的Si2N2O陶瓷；且凝胶在乙二醇中的聚合为溶液聚合，保证了坯体的高强度，可实现大尺寸工件的近净成型；另外，本发明制备的多孔Si2N2O陶瓷材料由于具有较低的热膨胀系数 (3.5×10-6/K)，因此具有较好的抗热震性能，Si2N2O本身是Si3N4氧化的中间产物，因此其抗氧化性较Si3N4更好，而本发明制备的多孔Si2N2O陶瓷的介电常数 (6.4)低于一般Si3N4和Sialon致密材料的介电常数(分别为7.9和8.5)，因此其透波性能更好，因此，本发明制备的多孔Si2N2O陶瓷具有优良的抗热震性能、抗氧化性和透波性能，是一种具有优良力、热、电综合性能的耐高温透波材料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，第一步所述陶瓷粉体为Si3N4和SiO2的混合粉体，且所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:0.43；所述陶瓷粉体与所述乙二醇的体积比为1:1.5；所述Li2CO3与所述陶瓷粉体的质量比为1:12；所述聚乙二醇与所述陶瓷粉体的质量比为1:49，；所述丙烯酰胺与所述陶瓷粉体的质量比为1:5；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺与所述陶瓷粉体的质量比为1:125，其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，第一步所述陶瓷粉体为Si3N4和SiO2的混合粉体，且所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:0.43；所述陶瓷粉体与所述乙二醇的体积比为1:9；所述Li2CO3与所述陶瓷粉体的质量比为1:32；所述聚乙二醇与所述陶瓷粉体的质量比为1:99，；所述丙烯酰胺与所述陶瓷粉体的质量比为1:9；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺与所述陶瓷粉体的质量比为1:270，其它与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，第二步所述过硫酸铵与第一步所述丙烯酰胺的质量比为1:30，所述四甲基乙二胺与第一步所述丙烯酰胺的质量比为1:1000，其它与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，第二步所述过硫酸铵与第一步所述丙烯酰胺的质量比为1:35，所述四甲基乙二胺与第一步所述丙烯酰胺的质量比为1:1085，其它与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，第三步变为：将第二步所述Si2N2O 凝胶置入55℃的无水乙醇中浸泡72小时，进行溶剂置换，用所述无水乙醇置换出凝胶中原有的溶剂，将置换后的Si2N2O凝胶置入50℃的烘箱中干燥48小时，得到多孔Si2N2O凝胶，其它与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于，第四步变为，将第三步所述多孔Si2N2O 凝胶置入空气炉中，以0.3℃/min的升温速率从室温升至600℃并保温4小时，得到多孔Si2N2O坯体，其它与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，第五步所述保护粉体为h-BN、Si3N4和SiO2的混合粉体，且所述h-BN、所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:2:1，其它与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，第五步所述保护气氛氮气的气压为4MPa，且以5℃/min的升温速率升至1500℃并保温1小时，后随炉冷却至室温，最终得到多孔Si2N2O陶瓷，其它与实施例1相同。
实施例10
本实施例为实施例1的对比实施例，本实施例中用去离子水代替第一步所述乙二醇作为溶剂，其它与实施例1相同。结果发现，以去离子水作溶剂时，凝胶胚体的干燥收缩率大于30％，较大的收缩致使材料产生很大的内应力，因此，干燥后有明显的变形和开裂，而本发明中以乙二醇作溶剂时，凝胶胚体的干燥收缩率小于5％，形状无变化。因此，乙二醇为溶剂制备多孔Si2N2O陶瓷，乙二醇的低表面张力保证了凝胶较小的干燥收缩，从而可获得高气孔率的Si2N2O陶瓷；且凝胶在乙二醇中的聚合为溶液聚合，保证了坯体的高强度，可实现大尺寸工件的近净成型。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
第一步：在有机溶剂中加入陶瓷粉体、烧结助剂、分散剂、单体和交联剂，用Si3N4球球磨混合20-24小时，得到浆料，其中所述有机溶剂为乙二醇，且所述陶瓷粉体与所述有机溶剂的体积比为1:(1.5-9)；
第二步：将第一步所述浆料在100Pa的真空箱中缓慢搅拌4-6分钟，再加入引发剂和催化剂，搅拌2-4分钟后倒入模具中，在30-50℃的环境下固化0.5-1小时，随后脱模，得到Si2N2O凝胶；
第三步：将第二步所述Si2N2O凝胶置入45-55℃的无水乙醇中浸泡24-72小时，进行溶剂置换，将置换后的Si2N2O凝胶置入40-60℃的烘箱中干燥24-48小时，得到多孔Si2N2O凝胶；
第四步：将第三步所述多孔Si2N2O凝胶置入空气炉中，以0.3-0.5℃/min的升温速率从室温升至600℃并保温2-4小时，得到多孔Si2N2O坯体；
第五步：将第四步所述Si2N2O坯体置入石墨坩埚中，并用保护粉体将Si2N2O坯体完全覆盖，将所述石墨坩埚置入气压烧结炉中，在保护气氛下以5-15℃/min的升温速率升至1500-1700℃并保温1-4小时，随炉冷却至室温，得到多孔Si2N2O陶瓷。
2.根据权利要求1所述的多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其特征在于，第一步所述陶瓷粉体为Si3N4和SiO2的混合粉体，且所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:(0.42-0.43)。
3.根据权利要求1所述的多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其特征在于，第一步所述烧结助剂为Li2CO3，且所述烧结助剂与所述陶瓷粉体的质量比为1:(12-32)。
4.根据权利要求1所述的多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其特征在于，第一步所述分散剂为聚乙二醇，且所述分散剂与所述陶瓷粉体的质量比为1:(49-99)。
5.根据权利要求1所述的多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其特征在于，第一步所述单体为丙烯酰胺，第一步所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，且所述单体与所述陶瓷粉体的质量比为1:(5-9)；所述交联剂与所述陶瓷粉体的质量比为1:(125-270)。
6.根据权利要求1所述的多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其特征在于，第二步所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为四甲基乙二胺，且所述的引发剂与第一步所述单体的质量比为1:(30-40)，所述催化剂与第一步所述单体的质量比为1:(1000-1200)。
7.根据权利要求1所述的多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其特征在于，第五步所述保护粉体为h-BN、Si3N4和SiO2的混合粉体，且所述h-BN、所述Si3N4和所述SiO2的质量比为1:2:(0.5-1)。
8.根据权利要求1所述的多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷的制备方法，其特征在于，第五步所述保护气氛为氮气，气压为1-4MPa。
9.根据利用权利要求1-8任一项所述的方法制备的一种多孔Si2N2O耐高温透波陶瓷。
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