CN103094534B - 一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法,使所述石墨材料在烃类气体与辅气的混合气体中、加热器温度为600℃-1500℃的流化床反应器内部,进行气相包覆,制备得到高比容量锂离子负极材料;其中所述混合气体的工作压力为100Pa~5.0×105Pa。本发明方法采用化学气相沉积生长法,其有利于气体分子扩散入碳颗粒的气孔、缺陷及裂缝,形成有效的填埋包覆碳,填充气孔,掩盖修复缺陷,提高首次循环效率;并且是一种工艺简单安全、成本低廉的制备方法。

Description

一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域,具体地,本发明涉及一种采用化学气相沉积碳包覆制备高比容量锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
[0002] 负极活性材料是决定锂离子电池性能优劣的关键因素,作为锂离子电池的负极活性材料,必须满足高的重量比容量及体积比容量,高的锂离子嵌/脱速率,良好的循环性能,对电解质液有好的兼容性因而首次循环效率高,高低温性能优良,成本低且对环境友好。当前,锂离子电池的负极活性材料主流为石墨化碳素材料,如人造石墨及天然石墨。
[0003] 在制备人造石墨粉体时,由于块状石墨在粉碎过程中颗粒度的变小,碳内部气孔的外露,缺陷及裂缝的产生,使比表面积大大增加,不但首次循环效率不高降低了电池的容量,而且裂缝引起的溶剂分子插入石墨层间,引起碳层剥落使负极材料循环变差。块状石墨在机械破碎的过程中,经受了冲击、碰撞、剪切及摩擦,断裂或解理,使石墨粉外形呈不规则,颗粒呈尖棱条、弯曲、平板,粉体松装及振实密度不高,这将直接影响制浆及电极膜的制造。天然石墨作为负极材料通常采用鳞片天然石墨经球化处理,球化处理降低了材料的比表面积,但仍无法得到良好的循环,因为溶剂化分子插入鳞片石墨层间,引起碳层剥落的问题仍存在。采用软碳及硬碳对石墨微粉(球)表面进行包覆形成核壳(核为石墨微粉,壳为包覆碳层)结构可有效圆滑粉体表面,填充气孔,掩盖修复缺陷,对后续的电池极片制浆工艺带来方便,可有效提高极片压实密度,对电解质液的兼容性也得到改善。
[0004] 对石墨微粉表面进行包覆,比较多的方法是利用石油沥青、煤沥青、焦油、树酯如酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂等聚合物材料,经与石墨粉混合调匀-压制-烧结-破碎-分级处理得到最终粉料。以上一些方法中需用到可燃溶剂,存在安全、成本及环境问题;另外由于颗粒外貌形状的不规则,在用石油沥青、煤沥青、焦油、树酯如酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂等聚合物材料进行浸积过程中,石墨粉颗粒表面覆盖的聚合物量很不均匀,以至形成包覆的碳层也不均匀;由于浸积聚合物材料如石油沥青、煤沥青、焦油、酚醛树脂、环氧树月旨、糠醛树脂等在碳化热分解过程中除了碳的形成,还有占总重75-90% (WT)的低分子副产物如水、氢、二氧化碳、脂肪烃、对环境极为有害的苯、多环芳烃及焦油产生;聚合物材料如石油沥青、煤沥青、焦油、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂等在碳化热分解过程中由于低分子副产物的挥发,会在包覆的碳层形成很多大的气孔,造成碳包覆层功能的的失败。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种化学气相沉积碳包覆制备高比容量锂离子电池负极材料的方法,该方法采用化学气相沉积生长法,其有利于气体分子扩散入碳颗粒的气孔、缺陷及裂缝,形成有效的填埋包覆碳,填充气孔,掩盖修复缺陷,提高首次循环效率;并且是一种工艺简单安全、成本低廉的的制备方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法,使烃类气体裂解生成热解炭并沉积在石墨材料的表面及孔隙中,制备得到高比容量锂离子负极材料。
[0007] 进一步的技术方案,使所述石墨材料在烃类气体与辅气的混合气体中、加热器温度为600°C -1500°C的流化床反应器内部,进行气相包覆,制备得到高比容量锂离子负极材料;其中所述混合气体的工作压力为10Pa〜5.0X 105Pa。
[0008] 进一步的技术方案,所述被气相包覆的石墨材料为球化天然石墨粉或人造石墨粉,并且所述球化天然石墨粉或人造石墨粉形状最好为球化或表面尽量光滑的类球化粉体颗粒,优选的,粒度d5。为4〜50 μm,碳层间距d (。。2)为0.33548〜0.337nm。
[0009] 进一步的技术方案,所述烃类气体为烷烃、烯烃或炔烃中的至少一种,所述辅气为氮气或氩气。烷烃气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷;烯烃气体包括乙烯、丙烯、丁烯;炔烃气体包括乙炔、丙炔,同时还包括可通过适当加热可气化的其它碳氢化合物,例芳香烃。原料烃气/辅气氮或氩气的质量比例1/1〜1/100,通过质量流量计调节。
[0010] 进一步的技术方案,所述流化床反应器的加热器温度为800°C -1200°c。
[0011] 上述技术方案中,烃类气体及及氮或氩气经过混合(工作压力10Pa〜5.0X 15Pa)进入流化床内部。优选的,所述烃类气体及辅气经过混合后,并经过预热再进入流化床内部。混合气体工作压力处于IXlO5Pa〜5.0X105Pa压力段为高于大气压力段,此时利用气体上升流动推力平衡石墨颗粒重力,使石墨颗粒处于悬浮态,在流化床内部的加热器高温^00°C -1500°C,优选温度段800°C -1200°C )作用下烃类气体裂解生成热解炭并沉积在球化天然石墨粉或人造石墨粉的表面及孔隙中;在混合气体工作压力处于10Pa〜LOXlO5Pa压力段时为低于大气压力段,进行的是低压化学气相沉积。低压化学气相沉积利用流化床尾端的负压装置(例真空泵),使进入流化床内的气体上升流动,当气体上升推力平衡石墨颗粒重力,使石墨颗粒处于悬浮态,在流化床内部的加热器高温(6000C -1500°C,优选温度段800°C -1200°C )作用下烃类气体裂解生成热解炭并沉积在石墨粉的表面及孔隙中。
[0012] 本发明采用高于常压及低压(压力范围10Pa〜5.0 X 15Pa,其中10Pa〜5.0X 15Pa压力段为高于大气压力段,而10Pa〜1.0X 15Pa压力段为低于大气压力段),化学气相沉积法碳包覆制备高比容量锂离子电池负极材料。与现有技术相比,其优点在于:
附图说明
[0013] 附图1是实施例3中化学气相沉积法碳包覆的球化天然石墨。
[0014] 附图2是实施例4中的化学气相沉积法碳包覆的人造石墨。
具体实施方式
[0015] 下面将详细说明根据本发明的优选实施例。下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
[0016] 实施例1
[0017] 被包覆的材料为球化天然石墨粉,重量I公斤,d5(l= 25 μπι,烃类气体为甲烷,辅气为氮气,通过质量流量计调节甲烷/氮气质量比例1/8。混合气体流量0.4m3/分钟,在入口处混合气体压力为2.0xlO5Pa,经350°C预热进入流化床内部。利用气体上升流动推力平衡石墨颗粒重力,使石墨颗粒处于悬浮态,在流化床内部的加热器高温1000-1100 °c作用下,时间1-2小时,烃类气体裂解生成热解炭并沉积在球化天然石墨粉的表面及孔隙中。压实密度大于1.8g/cm3。经C/Li半电池电化学比容量测试,电解液为EC:DEC:DMC = 1:1:1 (w/w) lmole LiPF6,该包覆材料首次充放电效率92.5%,可逆比容量为345mAh/g,循环30次后可逆比容量为342mAh/g。
[0018] 实施例2
[0019] 被包覆的材料为人造石墨粉,外貌为土豆型,重量I公斤,d50= 25 μπι,径类气体为乙稀,辅气为氩气,通过质量流量计调节乙稀/氩气质量比例1/10。混合气体流量0.35m3/分钟,在入口处混合气体压力为2.0xlO5Pa,经350°C预热进入流化床内部。利用气体上升流动推力平衡石墨颗粒重力,使石墨颗粒处于悬浮态,在流化床内部的加热器高温900-1000°C作用下,时间1-2小时,烃类气体裂解生成热解炭并沉积在球化天然石墨粉的表面及孔隙中。压实密度大于1.8g/cm3。经C/Li半电池电化学比容量测试,电解液为EC:DEC:DMC = l:l:l(w/w) lmole LiPF6,该包覆材料首次充放电效率93%,可逆比容量为351mAh/g,循环30次后可逆比容量为346mAh/g。
[0020] 实施例3
[0021] 被包覆的材料为球化天然石墨粉,重量I公斤,d50= 20 μπι,径类气体为乙炔,辅气为氮气,通过质量流量计调节乙炔/氮气质量比例1/12。混合气体流量0.30m3/分钟,经350°C预热进入流化床内部。流化床内部混合气体压力为5.0X 13Pa,低于大气压力段,进行的是低压化学气相沉积。低压化学气相沉积利用流化床尾端的负压装置(真空泵),使进入流化床内的气体上升流动,当气体上升推力平衡石墨颗粒重力,使石墨颗粒处于悬浮态,在流化床内部的加热器高温900-1000°C作用下,时间0.5-1.5小时,烃类气体裂解生成热解炭并沉积在人造石墨粉的表面及孔隙中。压实密度大于1.8g/cm3。经C/Li半电池电化学比容量测试,电解液为EC:DEC:DMC =1:1:1 (w/w) lmole LiPF6,该包覆材料首次充放电效率93.5 %,可逆比容量为362mAh/g,循环30次后可逆比容量为355mAh/g。可实施5-10C充电,40-50C放电,循环300周,容量保持率94 %,高低温性能良好,适用于高容、软包、常规电池上应用。
[0022] 实施例4
[0023] 被包覆的材料为人造石墨粉,外貌为土豆型,重量I公斤,d50= 20 μπι,径类气体为乙炔,辅气为氩气,通过质量流量计调节乙炔/氩气质量比例1/8。混合气体流量0.30m3/分钟,经350°C预热进入流化床内部,流化床内部混合气体压力为2.0X 13Pa,低于大气压力段,进行的是低压化学气相沉积。低压化学气相沉积利用流化床尾端的负压装置(真空泵),使进入流化床内的气体上升流动,当气体上升推力平衡石墨颗粒重力,使石墨颗粒处于悬浮态,在流化床内部的加热器高温900-1000°C作用下,时间0.5-1.5小时,烃类气体裂解生成热解炭并沉积在人造石墨粉的表面及孔隙中。压实密度大于1.8g/cm3。经C/Li半电池电化学比容量测试,电解液为EC:DEC:DMC =1:1:1 (w/w) lmole LiPF6,该包覆材料首次充放电效率93.5 %,可逆比容量为362mAh/g,循环30次后可逆比容量为358mAh/g。高低温性能良好,适用于高容、软包、常规电池上应用,特别适用于高容量动力电池。
[0024] 比较例I
[0025] 未经包覆的球化天然石墨,压实密度大于1.7g/cm3o粉经电化学比容量测试,电解液为EC:DEC:DMC = 1:1:1 (w/w) lmole LiPF6,该包覆材料首次充放电效率78%,可逆比容量为290mAh/g,循环30次后可逆比容量为235mAh/g。
[0026] 比较例2
[0027] 未经包覆的人造石墨粉,外貌为土豆型,d5(l= 20 μ m,压实密度大于1.7g/cm 3。经电化学比容量测试,电解液为EC:DEC:DMC =1:1:1 (w/w) lmole LiPF6,该包覆材料首次充放电效率89%,可逆比容量为330mAh/g,循环30次后可逆比容量为290mAh/g。

Claims (3)

1.一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:使烃类气体裂解生成热解炭并沉积在石墨材料的表面及孔隙中,制备得到高比容量锂离子负极材料; 具体步骤是:使所述石墨材料在烃类气体与辅气的混合气体中、加热器温度为600 0C -1500°C的流化床反应器内部,进行气相包覆,制备得到高比容量锂离子负极材料;其中所述混合气体的工作压力为10Pa〜5.0X 15Pa ; 所述被气相包覆的石墨材料为球化天然石墨粉或人造石墨粉,并且所述球化天然石墨粉或人造石墨粉的粒度d50为4〜50 μm,碳层间距d (。。2)为0.33548〜0.337nm ; 所述烃类气体为烷烃、烯烃或炔烃中的至少一种,所述辅气为氮气或氩气; 所述烃类气体及辅气经过混合后,并经过预热再进入流化床内部,混合气体工作压力处于I X 15Pa〜5.0 X 15Pa压力段为高于大气压力段,此时利用气体上升流动推力平衡石墨颗粒重力,使石墨颗粒处于悬浮态,在流化床内部的加热器高温作用下烃类气体裂解生成热解炭并沉积在球化天然石墨粉或人造石墨粉的表面及孔隙中;在混合气体工作压力处于10Pa〜1.0 X 15Pa压力段时为低于大气压力段,进行的是低压化学气相沉积; 低压化学气相沉积利用流化床尾端的负压装置,使进入流化床内的气体上升流动,当气体上升推力平衡石墨颗粒重力,使石墨颗粒处于悬浮态,在流化床内部的加热器高温作用下烃类气体裂解生成热解炭并沉积在石墨粉的表面及孔隙中。
2.根据权利要求1所述的一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述流化床反应器的加热器温度为800°C -1200°C。
3.根据权利要求1所述的一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述负压装置为真空泵。
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