CN108698834A - 制造碱活化活性碳的方法 - Google Patents

Abstract

制造活性炭的方法包括：将碳质源材料和碱性物质源材料的混合物压制成第一固体形式；以及使得第一固体形式活化以形成具有第二固体形式的活性炭。

Description

制造碱活化活性碳的方法

本申请根据35U.S.C.§119，要求2016年06月27日提交的美国临时申请系列第62/354,936号的优先权，其涉及2016年02月29日提交的共同拥有和转让的同时待审优先权申请第62/301,179号，本文以其为基础并将其全文通过引用结合于此。

相关申请的交叉参考

本申请涉及2015年01月30日提交的题为“COKE SOURCED ANODE FOR LITHIUM IONCAPACITOR(用于锂离子电容器的焦炭来源阳极)”的共同拥有和转让的美国申请第14/610752号，但是没有要求其优先权。

本申请还涉及2012年09月28日提交的题为“Method for Making AlkaliActivated Carbon(制造碱活化活性炭的方法)”的共同拥有和转让的美国专利第8,809,231号以及2012年09月07日提交的题为“Method for Producing Base-Activated Carbon(用于生产碱活化活性炭的方法)”的美国专利第8,927,103号，但是没有要求它们的优先权。

本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。

背景技术

本公开涉及制造碱活化活性炭的方法。

发明内容

在一些实施方式中，本公开提供了制造碱活化活性炭的方法。

附图说明

在本公开的实施方式中：

图1A和1B显示如下经干燥的生坯焦炭粉末的TGA-DSC结果：雷迪欧(Rodeo)生坯焦炭(1A)和亨伯(Humber)常规生坯焦炭(1B)。

图2A至2G显示在实施例1中活化之前和之后的煤砖图像。

图3A至3F显示在实施例2中活化之前和之后的煤砖图像。

图4A至4C显示在实施例3中活化之前和之后的煤砖图像。

图5A至5C显示在实施例4中活化之前和之后的煤砖图像。

图6A和6B显示在活化之前(6A；顶部)的煤砖或球状物的图像以及在活化之后(6B；底部)的煤砖或球状物的图像，以及煤砖或球状形式从第一形式到第二形式部分瓦解，如实施例5所示。

图7显示任意体积的压缩煤砖或球状物的假设紧密堆积排列，具有充分的空穴体积(即，球状物之间的空隙)，这实现了单个煤砖或球状物一定量的溶胀但是整体任意体积没有明显或过度溶胀或膨胀。

具体实施方式

下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。

在一些实施方式中，所揭示的制造方法和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。

定义

“主要由......组成”或者类似术语涉及例如制造本公开所揭示的活性炭组合物以及制品、装置或任意设备的方法，并且可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及对本公开的组合物、制品、设备或制造和使用方法的基本性质和新颖性不造成实质性影响的其他组分或步骤，例如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面改性剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。可能对本公开的组分或步骤的基本性质造成实质性影响，或者可能给本公开带来不利特性的项目包括例如碱性物质中不含水分、碳质源材料中不含VOC以及类似考虑。例如，制造活性炭的方法可以由如下构成或者基本由如下构成：

将碳质源材料和碱性源材料的混合物压制成固体形式；以及

例如通过加热或辐射对固体形式进行活化，以制造或形成包含活性炭的固体形式。

在另一个例子中，制造活性炭的方法可以由如下构成或者基本由如下构成：

使得碳质源材料和KOH结合以形成混合物；

对混合物压制成固体第一形式；以及

例如通过加热或辐射对所述第一固体形式进行活化，以制造或形成包含活性炭的第二固体形式。

“包括”、“包含”或者类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。

本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品制造或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。

“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。

除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。

在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本公开的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。

碱性活化提供了将活性炭的孔尺寸分布调节至微孔尺寸范围(即，孔小于2nm)内的独特能力。此类碱性活化活性炭比占商业上主流的蒸汽活化活性炭具有明显更高的容量。但是，由于许多原因，包括其是材料或原材料，包括碱性物质(例如KOH)、碱金属的蒸发、炉和坩埚的腐蚀、安全性等，碱性活化的成本通常远高于蒸汽活化。需要合适的炉子来处理或减轻蒸发、腐蚀和安全性考虑，并且会是昂贵的。高度希望使得活化炉中的产出最大化，以降低工艺成本。

通常，碱性活化涉及：使得碳质源材料或起始材料的粉末与一种或多种碱性化合物(例如，KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃和类似化合物)混合；将混合物装载到坩埚中；以及在炉中加热坩埚。在加热循环过程中，碱性化合物熔化并与碳材料反应释放气体，水蒸气和氢气是主要物质。随着从熔融材料批料释放出气泡，熔融批料会发生明显的体积膨胀和发泡，这种膨胀和泡沫限制了能够被装载到坩埚中的材料量，进而限制了炉产出。例如，仅可以将20-30体积％的材料装载到100体积％的坩埚中。因此，如果可以降低体积膨胀和发泡量的话，则可以在给定坩埚中装载更多的材料，并且可以改进炉产出。

现有技术中已经尝试以煤砖形式对碳进行活化。

上文所提到的美国专利第8,809,231号提到了通过碱性活化工艺对碳进行活化的方法，其包括以下步骤：在活化相期间引入水蒸气，以控制高度反应性副产物的形成。该方法包括对含碳第一材料和含碱性第二材料的混合物进行加热，在第一阈值温度引入水蒸气，以及在第二阈值温度停止引入水蒸气。该活性炭材料适合于碳基电极，用于高能量密度装置。

US 7709415提到了可以通过如下方法获得可用作电双层电容器的可极化电极材料的活性炭：使得碳质材料与碱金属氢氧化物混合的同时维持固体状态，在维持获得的混合物的固体状态的同时对其制粒，在维持获得的经制粒的物质的固体状态的同时对其脱水，以及对脱水步骤中获得的经制粒的脱水产物进行活化处理。

上文所述的共同拥有的美国专利第8927103号提到了用于生产活性炭的方法，其包括：a)生产碳材料、碱性物质和亲水性聚合物的混合物，该聚合物相对于碱性物质是化学惰性的；b)对步骤a)中产生的混合物进行压制，以形成煤砖；以及c)对步骤b)中产生的煤砖进行活化。当此类煤砖被活化，煤砖基本维持其固体相，并且具有降低的体积膨胀、降低的发泡、降低的碱金属蒸发、和降低的腐蚀。

在一些实施方式中，本公开提供了制造活性炭的方法，其包括：

将碳质源材料(例如，生坯焦炭)和碱性源材料(例如，KOH)的混合物压制成第一固体形式(例如，煤砖、球状物和类似形式)；以及

对第一固体形式(例如，煤砖)进行活化以制造包含活性炭的第二固体形式(例如，本文列举的相同或不同形式)。

在一些实施方式中，本公开提供了制造活性炭的方法，其包括：

将碳质源材料和碱性源材料的混合物压制成第一固体形式；以及

对第一固体形式进行活化以制造包含活性炭的第二固体形式。

在一些实施方式中，第一固体形式与第二固体形式可以是相同的固体形式或者可以是不同的固体形式。

在一些实施方式中，第一固体形式的活化可以包括例如：在600至1000℃(例如，650至1000℃、700至1000℃、750至1000℃、800至1000℃、825至1000℃、850至1000℃、900至1000℃，包括中间值和范围)对第一固体形式进行第一次加热，持续5分钟至24小时，以形成经第一次加热的活性炭。

在一些实施方式中，对固体形式进行活化包括在600至1000℃对固体形式进行第一次加热，持续5分钟至24小时(例如，700至1000℃，持续10分钟至20小时)。

在一些实施方式中，对经过第一次加热的固体形式进行活化还可包括在惰性或还原性气氛中，在400至1000℃对活性炭进行第二次加热持续5分钟至24小时，以形成经过第二次加热的活性炭。

在一些实施方式中，方法还可包括通过以下至少一种对包含活性炭的第二固体形式进行处理：将包含活性炭的第二固体形式分散在水性液体中；用水清洗第二固体形式；用稀酸(例如，水性HCl和类似酸)清洗第二固体形式；按需重复清洗第二固体形式，直到清洗废水的pH与清洗源水相同；按需重复清洗第二固体形式，直到清洗废水的pH为4-8；按需重复清洗第二固体形式，直到清洗废水是pH中性；在清洗之后对活性炭进行干燥；或其组合。

在一些实施方式中，可以通过例如在合适的压制机中，以1000-50000psi(例如，2000-10000，优选3000-8000，例如6000psi)完成压制，或者类似的设备和压力完成压制。在一些实施方式中，压制机可以选自例如：辊压制机、水力压制机、等静压制机，或其组合。

在一些实施方式中，碳质源材料可以是例如焦炭，以及碱性物质可以是例如KOH。在一些实施方式中，焦炭和KOH可以是例如颗粒或粉末形式。

在一些实施方式中，在分开地或者以掺和物对碳质源和碱性物质进行压制之前，掺和物可以优选是例如可流动粉末形式。

在一些实施方式中，在活化之前和活化过程中，第一固体形式可以基本或者完全维持其形状。可以实现第一固体形式，并且可以例如在无需使用任何粘合剂和/或无需脱水步骤的情况下维持第一固体形式。从混合物省略粘合剂或者省略脱水步骤可以提供例如降低的体积膨胀、降低的发泡、降低的碱金属蒸发和降低的加工设备腐蚀。在一些实施方式中，所揭示的方法可以不含粘合剂和不含脱水步骤。

在一些实施方式中，可以在不需要粘合剂的情况下完成压制，以及在不需要脱水步骤的情况下完成活化。

在一些实施方式中，第二固体形式可以：在活化之后基本或完全维持其形状；在活化后基本瓦解和失去其形状，或其组合。

在一些实施方式中，本公开提供了制造活性炭的方法，其包括：对碳质源材料(例如，生坯焦炭)和碱性物质(例如，KOH)进行压制以形成混合物，并且在混合物中不存在或者混合物中没有添加粘合剂的情况下实现了该压制。在一些实施方式中，可以在混合物中没有添加粘合剂的情况下实现压制。

在一些实施方式中，本公开提供了制造活性炭的方法，其包括：

使得碳质源材料(例如，生坯焦炭)与碱性物质(例如，KOH)结合(例如，掺混)以形成混合物；

将混合物(例如，掺混混合物)压制成第一固体形式(例如，煤砖、球状物等形式)；以及

对该固体形式(例如，煤砖)进行活化以形成具有第二固体形式的活性炭。

在一些实施方式中，在活化之后，第二固体形式(例如，煤砖)的密度是1.0-1.8g/cc，以及形式尺寸是例如0.25-3英寸(即，0.635-7.62cm)，优选是0.5-1英寸(1.27-2.54cm)，即第一形式中的最小线性尺度。

在一些实施方式中，在活化之后，制造方法还可包括例如对活性炭固体形式进行清洗然后干燥，以提供密度为0.4-0.8g/cc(例如，0.5-0.6g/cc，包括中间值和范围，例如0.67g/cc)的产物。

在一些实施方式中，活性炭第二固体形式可以具有0.2-0.8g/cc(例如，0.3-0.5g/cc)的振实密度，以及1200-2400平方米每克(例如，1500-2100m²/g)的BET表面积。

在一些实施方式中，碳质源材料(例如，生坯焦炭)与碱性物质(例如，KOH)的重量比可以是1:1至1:3，包括中间值和范围。

在一些实施方式中，碳质源材料(例如，生坯焦炭)与碱性物质(例如，KOH)的重量比可以是1:1.5至1:2.5，包括中间值和范围。

在一些实施方式中，在压制之后但是在活化之前，第一固体形式的含水量(即，主要大部分是KOH的水合水，来自经干燥的生坯焦炭的水非常少(例如，小于1重量％))是0.1-16重量％，包括中间值和范围，以经压制的第一固体形式总计为100重量％计。

在一些实施方式中，第一固体形式可以具有0.3-16重量％(例如，0.4-16重量％和0.5-15重量％)的挥发性有机化合物(VOC)含量。在一些实施方式中，生坯焦炭的VOC可以是例如7-15重量％，以及针状焦炭的VOC可以是例如1-3重量％。在一些实施方式中，针状焦炭的挥发性物质可以是1-3重量％，以及批料中生坯焦炭的挥发性物质可以是7-8重量％。在另一批料中，生坯焦炭的挥发性物质可以约为12重量％。在另一生坯焦炭批料中，生坯焦炭的挥发性物质可以约为1-15重量％。在一些实施方式中，在针状焦炭和生坯焦炭的混合物批料中，焦炭可以具有两种优选的挥发性物质范围，例如，对于针状焦炭是1-4重量％，以及对于生坯焦炭是7-12重量％。在一些实施方式中，选择的碱性物质或者选择的焦炭可以在压制之前进行预处理，例如用于去除水或者用于去除VOC。

在一些实施方式中，在活化的热处理之前，固体形式煤砖的第一固体形式的挥发性有机化合物(VOC)含量可以是例如，1-10重量％，即相比于生坯焦炭明显或者完全提升，因为生坯焦炭可以经过预干燥而碱性物质(例如，KOH)优选未经预干燥。在一些实施方式中，固体形式或碳源(即，生坯焦炭)的挥发性有机化合物(VOC)含量可以是例如2-9重量％，优选3-8重量％，甚至更优选4-7重量％，例如4-6重量％，包括中间值和范围。

在一些实施方式中，第一固体形式的形状可以选自下组，例如：煤砖、球状物或其混合物；以及第二固体形式的形状可以选自下组，例如：煤砖、球状物、粉末、碎片、碎屑或其混合物。第二固体形式的瓦解形式的例子包括：粉末、碎片、碎屑和类似瓦解形式，或其混合物。

在一些实施方式中，碳质源材料可以是例如选自下组的焦炭：生坯焦炭、经煅烧焦炭、针状焦炭、石油焦炭、煤基焦炭、各向同性焦炭、各向异性焦炭、蜂窝焦炭、海绵状焦炭、丸状焦炭(shot coke)、燃料等级焦炭、可煅烧等级焦炭、阳极等级焦炭，或其混合物。

在一些实施方式中，碳质源材料可以优选是例如生坯焦炭、经煅烧焦炭，或其混合物。

在一些实施方式中，第一固体形式会在活化过程中瓦解，以产生具有选自下组一种或多种形状的第二固体形式，例如：尺寸减小的片、碎片、颗粒，或其混合物。

在一些实施方式中，第二固体形式可以具有在活化容器中的低的净纵向高度膨胀性质，例如，在活化过程中相对于第一固体形式为0.1-100％的纵向高度膨胀，即，例如，相对于第一固体形式的参照纵向高度，从零纵向高度变化或者接近零纵向高度变化到约为纵向高度变化翻倍，这是由于当第一形式转变到第二形式的时候的膨胀导致或者是活化结果。

在一些实施方式中，第一固体形式在容器中的填料体积是0.1-100体积％，以及以第一固体形式填料体积计，第二固体形式在容器中的活化后填料体积是50-200体积％，前体是对第一固体形式的填料体积进行选择，使得第二固体形式没有从容器发生溢流，例如，将第一固体形式放置在容器中，使得容器填料体积是容器可用体积的0.1至100体积％。在一些实施方式中，体积膨胀或者填料高度膨胀的程度可以通过实验预先确定，从而避免过度填充或者溢流情形，并且实验确定是适用于按比例放大的制作方法的合适预测器。

在一些实施方式中，第一固体形式在容器中的填料体积可以是例如25-80体积％(相对于空的容器体积而言)，以及第二固体形式的活化后填充体积可以是例如75-125体积％(相对于第一固体形式的填料体积而言)。对于第一固体形式转变到活化的第二固体形式存在一定的收缩和瓦解的情况，第二形式通常是75体积％的活化后填充体积。对于伴随着或者不伴随瓦解或收缩的情况，通常是100体积％的活化后填充体积。

在一些实施方式中，第一固体形式可以具有如下代表性尺寸，例如：高度(H)10-150mm，长度(L)10-150mm，和宽度(W)10-150mm。在一些实施方式中，第一固体形式的最小尺寸(例如，W)优选小于例如125-130mm(约5英寸)、85-95mm(约3.5英寸)和45-55mm(约2英寸)，包括中间值和范围。在一些实施方式中，第一固体形式的中间尺寸和最大尺寸(例如，H或L)可以是任意合适的尺寸。

在一些实施方式中，第一固体形式可以具有如下代表性尺寸，例如：高度(H)10-35mm，长度(L)10-35mm，和宽度(W)10-25mm，包括中间值和范围。在一些实施方式中，代表性尺寸可以优选是例如：H为10-30mm，L为15-30mm，和W为15-25mm，更优选是H为从30mm开始，L为从20mm开始，和W为15mm，包括中间值和范围。在一些实施方式中，第一固体形式可以具有三维形状，例如，立方体、砖块状、平行四边体、菱形体、球体、椭圆体以及类似形状。可以通过例如压制方法、压制程度、选择的模具形状和类似尺寸确定性考虑来决定第一固体形式的三维形状。

在一些实施方式中，第一固体形式的尺寸与第二固体形式的尺寸相同或者不同，以及第二固体形式包括活性炭以及碱源材料(例如，钾或钠化合物，例如K₂CO₃、Na₂CO₃和类似化合物)的反应产物的混合物。

在一些实施方式中，本公开提供了制造活性炭的方法，其包括：

使得碳质源材料与化学式为MOH的碱性物质结合以形成混合物，其中，M是K、Na或其混合物；

将混合物压制成第一固体形式；以及

对第一固体形式进行活化以制造包含活性炭的第二固体形式。

在一些实施方式中，所揭示的方法至少具有以下一种或多种优势：

不同于上文提到的US 8927103，本文揭示的工艺不需要将任何有机粘合剂材料添加到碳源和碱性物质混合物中来维持第一固体形式在压制之后的完整性。不含粘合剂添加剂的工艺降低了原材料成本，因为粘合剂是牺牲性的，并没有以任何明显的量成为活性炭产物的一部分。此外，通过例如酸碱相互作用，(有机材料的)粘合剂会消耗部分碱性物质，并且会降低相同碱性物质-碳比例下的活化有效性。此外，在没有添加剂的情况下，简化了源材料的混合，特别是相比于液体添加剂而言，由于当液体与固体干燥粉末结合和接触时发生的成团导致这种情况会是具有挑战性的。

不需要脱水步骤。上文所提到的美国专利7709415中所揭示的脱水工艺是昂贵并且会是难以控制的，因为它需要材料在所有步骤中维持固体状态，它需要在真空下加热，并且由于碱性物质对于水具有强烈的亲和力以及碱性物质中的水(即，水合或潮解的水)会明显降低熔点。

可以使用低成本碱性物质，这会含量大量水(例如，1-15重量％)。

上述特征的组合由于较低的材料成本、给定炉中较高的产量和没有昂贵的辅助步骤，实现了低成本工艺。

在一些实施方式中，出人意料地发现本文所揭示的包含例如经压制的生坯焦炭和碱性物质混合物且不含粘合剂的固体形式对于抵抗熔化是稳定的，并且当加热到例如500-1000℃对于抵抗明显固体形式分解或瓦解是稳定的，以及所揭示的固体形式对于后续清洗和热活化工艺是令人满意的。

实施例

以下实施例示范了根据上文一般程序制造、使用和分析所揭示的组合物和方法。

实施例1

制备活性炭：在N₂吹扫下，在125℃，在甑式炉中对(来自飞利浦(Phillips)66公司)的雷迪欧(Rodeo)生坯焦炭进行干燥过夜，然后研磨成d50约为5微米的细粉末。采用DSC-TGA(在氮气下，以10℃/分钟升温至1000℃)对粉末样品进行测试，如图1A所示。注意到的是，该焦炭材料具有显著量的非水性挥发性物质，如13.2重量％的重量损失所示。可以将生坯焦炭湿研磨，或者优选干研磨至细粉末。

然后，生坯焦炭粉末与KOH粉末(购自，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)目录#06103，技术等级，大于85重量％)以生坯焦炭：KOH的重量比为1:2进行混合。在亨舍尔搅拌机中，以2000rpm的混合速度持续15分钟完成混合。

然后，采用等静压制机，以6000psi的压力，将混合物压成固体(即，“煤砖”)。所得到的煤砖是圆柱体形状，重量为400克，直径约为6cm，高度约为12cm，以及密度约为1.4g/cc。虽然不限于理论，但是相信KOH中存在的水分(例如，最高至15重量％)和生坯焦炭中存在的挥发性物质促进了形成经压制的固体，在后续实验步骤的处理过程中显示出良好的机械强度。总共制备了4个煤砖。

计算：

煤砖中的水分(H₂O)含量：

如果假定(重量占2/3)的KOH中15重量％的水，以及(重量占1/3的)生坯焦炭中可忽略不计的水量(其经过预干燥)，则15重量％x2/3＝10重量％。

如果假定的KOH中1.5％的水，以及(重量占1/3的)生坯焦炭中可忽略不计的水量(其经过预干燥)，则1.5重量％x2/3＝1重量％。

煤砖中的VOC(挥发性有机化合物)含量为13重量％*1/3＝4.3重量％。

在活化之前，将3块煤砖破碎成小尺寸片材，目标尺寸约为半英寸至1英寸(1/2至1")，同时第四块煤砖保持完好。第一个坩埚(例如，购自Uline公司的加仑尺寸漆桶，盖子上冲有大约5毫米的孔)填料了100g的煤砖片。与第一个相同的第一个坩埚填料了900g的煤砖片。完好的第四个煤砖放在由SiC制造的第三坩埚中(镍盖上同样有大约5毫米的孔)。所有3个坩埚都装载到甑式炉中(CM炉公司，型号CF1216FL)。热循环如下：以260℃/小时升温到850℃，在850℃保温2.4小时，炉冷却。在整个热循环中，用40SLPM的氮气吹扫炉。如图2A至2G所示，煤砖片或者完好的煤砖保持它们的固体形状，在活化之后没有发生明显熔化或瓦解。图2A至2G显示实施例1中的煤砖在活化之前和之后的图像：坩埚1，活化前(2A)；坩埚1，活化后(2B)；坩埚2，活化前(2C)；坩埚2，活化后顶层(2D)；坩埚2，活化后底层(2E)；坩埚3，活化前(2F)；以及坩埚3，活化后(2G)。

热活化的产物(具有降低尺寸的煤砖或片)没有经过研磨或碾磨。相反地，产物与水接触产生活性炭在水中的分散体或悬浮物。每个坩埚中的材料首先用DI水清洗和过滤3次，然后用10％的水性HCl清洗和过滤2次，最后用DI水清洗和过滤直到滤出物的pH变得与DI源水大致相同(用pH试纸条测试)。对于第二个坩埚(具有900g的煤砖片)，对上半部分和下半部分的片分开清洗，并经受热处理工艺(参见下文)。最后，所有经过清洗的碳批料都在1％H₂/N₂的900℃下热处理2小时。

实施例2

制备活性炭：重复实施例1，不同之处在于，使用(购自飞利浦66公司的)亨伯(Humber)常规生坯焦炭代替雷迪欧生坯焦炭，以及使用1:2.2的生坯焦炭：KOH重量比代替1:2的比例。图1B显示经过干燥和研磨的亨伯常规生坯焦炭的DSC-TGA图表(在氮气下，以10℃/分钟升温至1000℃)。

如图3A至3F所示，煤砖片或者完好的煤砖同样保持它们的固体形状，在活化之后没有发生明显熔化或瓦解。图3A至3F显示实施例2中的煤砖在活化之前和之后的图像：坩埚1，活化前(3A)；坩埚1，活化后(3B)；坩埚2，活化前(2C)；坩埚2，活化后顶层(3D)；坩埚2，活化后底层(3E)；坩埚3，活化前(3F)；以及坩埚3，活化后(3G)。

实施例3

规模化制备活性炭：重复实施例1，不同之处在于，使用(购自亨伯公司的)生坯焦炭代替雷迪欧生坯焦炭；使用生坯焦炭：KOH重量比1:2.2代替1:2的比例；制备总计10个煤砖并且都破碎成较小的片；使用单个矩形形状坩埚(尺寸为30cm宽乘30cm长乘13cm高)；以及将更大量的压制材料(即，3.6千克煤砖片)装载到坩埚中进行活化。注意到的是，这个较大坩埚中固体形式压制煤砖片的填料深度或填料高度约为2/3至3/4的全部体积(“即，填料体积”)与实施例1和2中的坩埚2是相当的。当从较小坩埚规模化至较大坩埚时，这种相当的填料深度或填料高度是设定的目标。填料体积可以是例如，容器的总填料深度或填料高度或填料体积的2/3至3/4的整个体积，而不发生溢流损失的风险。因此，相比于现有技术比较例4工艺，本文所揭示的工艺的产率可以从例如25(1/4体积)增加到33(1/3体积)体积％或者更多。

如图4A至4C所示，煤砖片同样保持它们的固体形状，在活化之后没有发生明显熔化或瓦解。图4A至4C显示实施例3中的煤砖在活化之前和之后的图像：活化前(4A)；活化后顶层(4B)；以及活化后底层(4C)。

比较例4

规模化制备活性炭(具有粘合剂)：重复实施例3，不同之处在于，使用雷迪欧生坯焦炭代替亨伯生坯焦炭，使用1:2的生坯焦炭：KOH重量比代替1:2.2的比例，在煤砖中使用粘合剂、聚乙二醇(PEG)(分子量200，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)目录编号P3015)，生坯焦炭：粘合剂重量比为1:0.1。

如图5A至5C所示，在顶层中，煤砖片保持它们的固体形状，但是朝向坩埚的底部，变得逐渐粉末状和熔合。图5A至5C显示比较例4中的煤砖在活化之前和之后的图像：活化前(5A)；活化后顶层(5B)；以及活化后底层(5C)。该比较例的填料深度或高度以及填料体积可以是例如，容器的总填料深度或高度以及填料体积的1/3至1/2的整个体积，而不发生溢流损失的风险。

从上述工作实施例可以看出，没有添加任何有机粘合剂或者没有使用脱水步骤形成的本发明的煤砖在活化过程中显示出令人惊讶的良好的机械性质和稳定性。具体来说，具有粘合剂制造的对照煤砖(比较例4)没有显示出优点或者甚至在稳定性方面略微更差。

本文所揭示的活性炭产物和比较例活性炭产品的具体容量和表面积的测量见表1。表1列出的特性结果包括上文实施例1-3和比较例4制备的碳样品的比电容(Csp，质量(m)，单位是法拉第每克；和体积(v)，单位是法拉第每cc)，以及表面积(BET方法)。

表1：实施例1-4的活性炭样品的特性结果

实施例5

不含粘合剂的活性炭的规模化制备：图6A和6B显示了单个煤砖的部分劈裂和膨胀。在混合机中仅混合焦炭和KOH，没有观察到或者预期由于混合导致体积或尺寸变化。使用的焦炭是针状焦炭。采用手动压制机将针状焦炭和KOH的混合物压制成球粒，形成第一固体形式。对于椭圆体，第一固体形式或者压制后球粒尺寸具有例如长尺寸L＝38mm，短尺寸H＝17mm，以及压制后密度为1.5g/cc。观察到第二固体形式在活化之后的部分破裂或瓦解。基于所得到的第二形式的填料高度和直径的观察到的变化和测量的变化，估计球粒膨胀和填料体积膨胀相比于第一形式约为2.4倍。活化前煤砖的填料密度可以是约为50体积％，即，固体-空穴体积比约为1:1(以体积计)。理想的煤砖填塞密度如图7所示。

在实践中，煤砖填塞会明显更为随机，但是提供了类似的体积填料比，例如：约为30(L)x30(H)x5.5(W)的4950cc矩形体积；材料密度为1.3g/cc；材料重量为3600g；材料体积为2770cc；以及填塞比为(2770/4950)x100＝55.9体积％。在一些实施方式中，在活化过程期间，单个煤砖体积膨胀不超过250体积％，优选小于约200体积％体积膨胀。如果存在的话，煤砖膨胀发生在煤砖之间的间隙中，导致被煤砖占据的总体积的有限的增加或者没有导致增加。以下是逐项总结和示意性样品计算：

在托盘或坩埚(例如，Sagger(制烧箱的耐火粘土箱))中的填塞的煤砖体积是0.5x2.5，或者活化后填塞密度是100-125体积％；

在坩埚中填塞的第一固体形式的净高度膨胀约为25体积％(即，最大总高度(H)增加25％)；以及

填塞到坩埚中的碳质材料的净体积膨胀是0体积％。表2列出了实施例5制备的活性炭样品的体积特性和计算表格。

表2：实施例5的活性炭的体积特性表格

已结合各种具体实施方式和技术对本公开进行了描述。然而，应理解的是，可进行多种变动和修改，同时保持在本公开的范围之内。

Claims (25)

1.一种制造活性炭的方法，其包括：

将碳质源材料和碱性源材料的混合物压制成第一固体形式；以及

对所述第一固体形式进行活化以制造包含活性炭的第二固体形式。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述第一固体形式进行活化包括在600至1000℃对所述第一固体形式进行第一次加热持续5分钟至24小时，以形成经第一次加热的活性炭。

3.如权利要求2所述的方法，该方法还包括在惰性或还原性气氛中，在400至1000℃对经过第一次加热的活性炭进行第二次加热持续5分钟至24小时，以形成经过第二次加热的活性炭。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，该方法还包括通过以下至少一种对所述第二固体形式进行处理：将所述第二固体形式分散在水性液体中；用水清洗所述第二固体形式；用稀酸清洗所述第二固体形式；清洗所述第二固体形式，直到清洗废水的pH与清洗源水的pH相同；清洗所述第二固体形式，直到清洗废水的pH为4-8；清洗所述第二固体形式，直到清洗废水是pH中性；在清洗之后对所述第二固体形式进行干燥；或其组合。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，以1,000至50,000psi在压制机中完成压制。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，碳质源材料是焦炭，以及碱性源是KOH，以及所述焦炭和KOH是粉末形式。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：

所述第一固体形式在活化之前和活化过程中维持其形状；以及

所述第二固体形式：在活化之后维持其形状；在活化之后明显瓦解和失去其形状；或者在活化之后维持其形状和失去其形状的组合。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在没有向混合物添加粘合剂的情况下完成压制。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在不存在粘合剂的情况下实现压制，以及在没有脱水步骤的情况下实现活化。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，在活化之前，所得到的经压制的第一固体形式的密度为1.0-1.8g/cc，以及形式尺寸为0.25-3英寸。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，该方法还包括：在活化之后，对活性炭第二固体形式进行清洗然后干燥，以得到干燥的活性炭粉末，其振实密度为0.2-0.8g/cc且BET表面积为1200-2400平方米每克。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，碳质源材料与碱性源的重量比为1:1至1:3。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，碳质源材料与碱性源的重量比为1:1.5至1:2.5。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，在压制之后，所述第一固体形式的含水量为0.1-15重量％，以经压制的第一固体形式总计为100重量％计。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在压制之后但是在活化之前，第一固体形式的挥发性有机化合物(VOC)含量为0.1-16重量％。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一固体形式的形状选自下组：煤砖、球状物或其混合物；以及第二固体形式的形状选自下组：煤砖、球状物、粉末、碎片、碎屑或其混合物。

17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，碳质源材料是选自下组的焦炭：生坯焦炭、经煅烧焦炭、针状焦炭、石油焦炭、煤基焦炭、各向同性焦炭、各向异性焦炭、蜂窝焦炭、海绵状焦炭、丸状焦炭、燃料等级焦炭、可煅烧等级焦炭、阳极等级焦炭，或其混合物。

18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，碳质源材料是生坯焦炭、经煅烧焦炭或其混合物。

19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一固体形式在活化过程中瓦解，以产生具有选自下组一种或多种形状的第二固体形式：尺寸减小的片、碎片、颗粒，或其混合物。

20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，在活化过程中，所述第二固体形式在活化容器中具有低的净纵向高度膨胀性能，相对于所述第一固体形式为0.1-100％纵向高度膨胀。

21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一固体形式在容器中的填料体积是0.1-100体积％，以及以第一固体形式填料体积计，所述第二固体形式在容器中的活化后填料体积是50-200体积％，前提是对第一固体形式的填料体积进行选择，使得所述第二固体形式没有从容器发生溢流。

22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其特征在于，相对于空的容器体积而言，所述第一固体形式在容器中的填料体积是25-80体积％，以及相对于第一固体形式的填料体积而言，所述第二固体形式的活化后填充体积是75-125体积％。

23.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一固体形式具有如下尺寸：高度(H)10-150mm，长度(L)10-150mm，和宽度(W)10-150mm。

24.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一固体形式的尺寸与第二固体形式的尺寸相同或者不同，以及所述第二固体形式包括活性炭以及碱源材料的反应产物的混合物。

25.一种制造活性炭的方法，其包括：

使得碳质源材料与化学式为MOH的碱性物质结合以形成混合物，其中，M是K、Na或其混合物；

将混合物压制成第一固体形式；以及

对所述第一固体形式进行活化以制造包含活性炭的第二固体形式。