CN105174260A - 一种沥青基活性炭的低碱活化制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种沥青基活性炭的低碱活化制备方法及应用，该方法是以沥青为原料，依次经过焦化、与固体碱混合、预活化、活化及清洗等处理，制得沥青基活性炭。本发明的制备方法通过预活化处理，使生焦与碱均匀混合，一方面增大了生焦与碱的接触，使得本发明相比于现有技术至少节约3/8的碱用量，从而延长活化炉的使用寿命，减少清洗废液的排放量和处理难度，使得本发明具备节能环保的优势；另一方面还能提高活性炭的质量均一性，避免不同批次产品间的性能差异。并且，本发明的制备方法将预活化产物快速升温进行活化处理，降低了强碱长时间处于高温下对设备的腐蚀，并能使制得的活性炭的表面官能团数量适中，有利于提高产品的导电率。

Description

一种沥青基活性炭的低碱活化制备方法及应用

技术领域

本发明涉及活性炭的制备领域，尤其涉及一种具有高导电率的沥青基活性炭的低碱活化制备方法及应用。

背景技术

超级电容器是一种介于电解电容器和电池之间的新型储能器件，既具有电容器的高比功率和高循环性特点，又具有电池的储能特性，因此，它能够同时满足高比功率和高比能量的使用要求，使得超级电容器具备十分广泛的应用领域和巨大的潜在市场，已成为新能源领域的研究热点。

超级电容器的储能原理是基于电极充电下形成的双电层，因此，电极的性能是制约超级电容器应用的关键因素，这就要求用于制备电极的材料应当具有很高的比表面积和适当大的密度，而目前产业化的超级电容器使用的电极材料主要是活性炭。根据生产原料的不同，活性炭可分为木质炭和矿物质原料活性炭。传统的活性炭的制备是以植物果实的果壳等为原料制成，由于此类资源的限制，使得活性炭生产的原料较为缺乏，造成活性炭的价格较为昂贵，并且影响了应用范围。而煤焦油沥青作为加工副产品，其来源广泛，价格低廉，同样可以被用作制备高性能活性炭的原料。

目前，以沥青为原料制备超级电容用活性炭的有效方法是，首先对沥青进行焦化处理，然后利用化学活化技术对焦化处理后的沥青进行高温活化，在化学活化技术中需要消耗活化剂，对于活化剂的选择一般使用碱如氢氧化钾。研究表明，活化剂碱的使用直接影响着制备得到的活性炭的结构性能，为了提高活性炭的结构性能，通常需要增大碱的用量。例如，中国专利文献CN103803550A公开了一种沥青基活性炭的制备方法，其包括如下步骤：将煤焦油沥青粉碎，制得100-150目的粉体；对所得粉体进行焦化处理，形成生焦；再将生焦粉碎，制得生焦粉体；按质量比为1∶4的比例将生焦粉体与氢氧化钾混合并粉碎，将粉碎后的混合粉末置于活化炉中，在氮气保护下以5℃/min的速度升温至700℃，保温活化2h制得活化物，清洗至中性，干燥，粉碎即得活性炭。上述技术有效控制了氢氧化钾的加入量，将氢氧化钾的用量控制为生焦粉体质量的4倍，从而使得制备得到的活性炭具有良好的性能，具体表现为活性炭的介孔含量高，有效表面利用率高，使得其在20mV/s扫描速度下的比容可达154F/g。

但是，获得良好的活性炭的结构性能所付出的代价是，使用4倍于生焦粉体质量的大量氢氧化钾，一方面，强碱氢氧化钾在高温下的腐蚀性极强，不仅会缩短活化设备的使用寿命，还将引入大量的金属杂质，对产品的品质造成了影响；另一方面，使用大量的强碱后，需要对制备得到的活化物中的残留碱进行洗涤，那么相应地增大了后续的清洗难度和废液处理费用，不符合节能环保的要求。第三方面，也增加了生产成本。

对于活性炭的性能研究，除上述结构性能外，还包括有电化学性能，虽然上述技术能够有效提高活性炭的结构性能，但是针对其电化学性能而言，上述技术由于大量使用强碱，使得制备得到的活性炭表面的官能团数量过多，导致电导率较低，用于超级电容时将降低电容能量密度和循环寿命，而且还无法提供快速的电化学吸附/脱附速率，从而限制了超级电容器的比容量和比功率的进一步提高。

此外，由于氢氧化钾与生焦的混合物在200-350℃的活化升温过程中会发生熔融，使得物料粘附于活化设备的内壁上，不仅加剧了设备的腐蚀程度，更重要的是，还会影响物料混合的均匀性，导致不同批次间产物的性能差异过大，从而降低活性炭产品的质量均一性，限制了高性能活性炭电极的商业化进程。因此，如何对活性炭的制备方法进行改进，以克服现有技术存在的上述缺陷，是本领域亟待解决的一个技术难题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于克服现有技术中的活性炭制备工艺所存在的碱用量大、设备使用寿命短、污染环境、且产品电导率低、质量不均一的缺陷，进而提供一种碱用量小但电导率高、质量均一性好、节能环保的沥青基活性炭的制备方法。

为此，本发明实现上述目的的技术方案为：

一种沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：在惰性气体保护下，对沥青进行焦化处理得到生焦；

混合步骤：将所述生焦粉碎得生焦粉体；将所述生焦粉体与固体碱性物质按质量比为1∶(1-2.5)混合均匀，并研磨形成混合粉体；

预活化步骤：在惰性气体保护下，将处于不断搅拌中的所述混合粉体升温至200-350℃，保温10-150min后，再升温至350-500℃，保温10-150min后自然冷却，得到预活化产物；

活化步骤：在惰性气体保护下，以11-100℃/min的速率将所述预活化产物升温至600-900℃以进行活化处理，冷却后得到活化产物；

清洗步骤：将所述活化产物水洗至pH值为9-11，再经酸洗、水洗至中性，干燥，粉碎，得到所述沥青基活性炭。

所述沥青中的硫含量小于1wt％、碳含量大于90wt％。

所述沥青为煤焦油沥青、石油沥青或改质沥青中的一种或几种。

在所述焦化步骤中，以0.5-10℃/min的速率将所述沥青升温至400-520℃进行焦化处理；所述焦化处理的时间为5-15h。

所述生焦粉体的粒度为150-500目。

所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。

所述搅拌的速度为10-100rpm。

在所述预活化步骤中，升温的速率为0.5-10℃/min。

所述活化的时间为1-6h。

在所述清洗步骤中，采用2-15wt％的酸溶液进行酸洗，所述酸溶液为磷酸、盐酸、硫酸或醋酸中的一种或几种的水溶液。

在所述清洗步骤中，所述水为电阻率不小于10MΩ·cm的蒸馏水或去离子水。

由上述制备方法制得的沥青基活性炭在超级电容电极材料中的应用，所述沥青基活性炭的比表面积为1686-2530m²/g，电导率为7.1-8.9S/cm，表面官能团含量为3.04-3.60mmol/g。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明提供的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，首次在活化处理之前设置预活化的步骤，在该步骤中，通过采用惰性气体保护，并在不断搅拌由生焦与固体碱性物质所形成的混合粉体的同时，将该混合粉体先升温至200-350℃，保温10-150min后，再升温至350-500℃，保温10-150min，使得固体碱性物质如KOH与生焦反应转化为K₂CO₃、K₂O，又如K₂CO₃与生焦反应转化为K₂O，而K₂CO₃和K₂O都是高熔点的化合物，这样可保证预活化产物在后续的活化步骤中始终以固体形态存在，一方面增大了生焦与碱性物质间的接触，提高了碱性物质的利用率，从而使得本发明的制备方法在获得具有相同比表面积的活性炭时相比于现有技术至少能够节约3/8的碱用量，并且在工业生产中可以延长活化炉的使用寿命，同时还能减少清洗废液的排放量和处理难度，从而使得本发明的制备方法具备节能环保的优势；另一方面，有利于活化反应的均匀进行，提高了活性炭产品质量的均一性，避免不同批次产品间的性能差异，进而有助于推进高性能活性炭电极的商业化进程。

并且，本发明的制备方法通过将预活化产物以10-100℃/min的速度快速升温来进行活化处理，不仅缩短了整个工艺的反应时间，更重要的是还降低了强碱长时间处于高温下对设备的腐蚀，在一定程度上减少了金属杂质的引入，并能使制得的活性炭的表面官能团数量适中，从而有利于提高产品的导电率，在用于超级电容时将会增大其能量密度、延长循环寿命，进一步提高超级电容器的比容量和比功率。

2、本发明提供的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，其操作简单快捷、反应条件易控，由该方法制得的活性炭介孔含量高、有效表面利用率高、且表面官能团数量适中，可用作超级电容的电极材料，具有比容和电导率高，电化学性能优异的特点。

3、本发明提供的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，限定其原料沥青中的硫含量小于1％、碳含量大于90％的原因在于，如果硫含量过高会导致活化效率降低，而碳含量过低则必然使得最终产品的收率低。

4、本发明提供的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，将生焦粉碎至150-500目，较小的生焦颗粒更易与碱性物质均匀混合，有利于降低碱的用量，提高活化效率，从而显著降低后续的清洗难度，更易于获得高纯度的活性炭。

5、本发明提供的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，限定其焦化步骤的升温速率为0.5-10℃/min，这是因为，升温速率越大，反应中的温度滞后现象越严重，那么在保温处理时反应器的内部温度与外部温度相差也就越大，从而导致生焦容易产生蜂窝状孔洞；而升温速率过低，则相当于延长焦化时间，不仅会导致收率降低，也浪费了能量。

6、本发明提供的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，限定在清洗步骤中，先将活化产物水洗至pH值为9-11，再经酸洗、水洗至中性，原因在于，如果直接加酸中和会造成费用较高，更重要的是，碱性条件下的水洗过程可以预先除去Cr、Al等金属离子，为酸洗提供便利。

并且，由于活性炭对部分金属离子的吸附能力极强，如果清洗步骤中所用的水的纯度不够，则容易使活性炭吸附杂质，达不到清洗的效果，而水的纯度与其电阻率成正比，电阻率越高说明纯度越高，因此，本发明限定清洗步骤所用的水应当为电阻率不小于10MΩ·cm的蒸馏水或去离子水。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为由实施例1中的活性炭制得的超级电容器在不同扫描速度时的循环伏安曲线图；

图2所示为由实施例2中的活性炭制得的超级电容器在不同扫描速度时的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

在下述实施例中，wt％表示质量百分含量。

实施例1

本实施例所述的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：将硫含量小于1wt％、碳含量大于90wt％的改质沥青(其质量标准符合YB/T5194-2003的规定)置于焦化炉中，在氮气保护下，以1.5℃/min的速度升温至480℃，焦化处理9h，得到生焦；

混合步骤：将生焦粉碎，筛选出粒度为350-400目的生焦粉体；按照质量比为1∶1.7的比例将生焦粉体与固体氢氧化钾混合均匀，并研磨形成混合粉体；

预活化步骤：将混合粉体置于活化炉中，以30rpm的速度不断搅拌，并在氮气保护下，以5℃/min的速度升温至250℃，保温30min后，再以相同的速度升温至350℃，保温60min，而后自然冷却，得到预活化产物；

活化步骤：在氮气保护下，以20℃/min的速度将预活化产物升温至700℃，活化处理2h，冷却后得到活化产物；

清洗步骤：将活化产物水洗至pH＝9，而后再用5wt％的盐酸水溶液洗涤，最后水洗至中性，干燥，粉碎，得到所述沥青基活性炭；

在清洗步骤中用到的水均为电阻率≥10MΩ·cm的蒸馏水。

实施例2

本实施例所述的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：将硫含量小于1wt％、碳含量大于90wt％的煤焦油沥青置于焦化炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速度升温至450℃，焦化处理10h，得到生焦；

混合步骤：将生焦粉碎，筛选出粒度为300-500目的生焦粉体；按照质量比为1∶2的比例将生焦粉体与固体氢氧化钾混合均匀，并研磨形成混合粉体；

预活化步骤：将混合粉体置于活化炉中，以50rpm的速度不断搅拌，并在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至300℃，保温30min后，再以相同的速度升温至400℃，保温100min，而后自然冷却，得到预活化产物；

活化步骤：在氮气保护下，以50℃/min的速度将预活化产物升温至800℃，活化处理4h，冷却后得到活化产物；

清洗步骤：将活化产物水洗至pH＝11，而后再用10wt％的盐酸水溶液洗涤，最后水洗至中性，干燥，粉碎，得到所述沥青基活性炭；

在清洗步骤中用到的水均为电阻率≥10MΩ·cm的去离子水。

实施例3

本实施例所述的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：将硫含量小于1wt％、碳含量大于90wt％的石油沥青置于焦化炉中，在氩气保护下，以0.5℃/min的速度升温至460℃，焦化处理15h，得到生焦；

混合步骤：将生焦粉碎，筛选出粒度为450-500目的生焦粉体；按照质量比为1∶1的比例将生焦粉体与固体氢氧化钠混合均匀，并研磨形成混合粉体；

预活化步骤：将混合粉体置于活化炉中，以100rpm的速度不断搅拌，并在氩气保护下，以10℃/min的速度升温至350℃，保温80min后，再以5℃/min的速度升温至500℃，保温150min，而后自然冷却，得到预活化产物；

活化步骤：在氩气保护下，以11℃/min的速度将预活化产物升温至900℃，活化处理1h，冷却后得到活化产物；

清洗步骤：将活化产物水洗至pH＝10，而后再用2wt％的硫酸水溶液洗涤，最后水洗至中性，干燥，粉碎，得到所述沥青基活性炭；

在清洗步骤中用到的水均为电阻率≥10MΩ·cm的蒸馏水。

实施例4

本实施例所述的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：将硫含量小于1wt％、碳含量大于90wt％的煤焦油沥青置于焦化炉中，在氮气保护下，以5.25℃/min的速度升温至520℃，焦化处理5h，得到生焦；

混合步骤：将生焦粉碎，筛选出粒度为380-460目的生焦粉体；按照质量比为1∶2.5的比例将生焦粉体与固体氢氧化钠混合均匀，并研磨形成混合粉体；

预活化步骤：将混合粉体置于活化炉中，以10rpm的速度不断搅拌，并在氮气保护下，以5.25℃/min的速度升温至200℃，保温10min后，再以10℃/min的速度升温至420℃，保温80min，而后自然冷却，得到预活化产物；

活化步骤：在氮气保护下，以100℃/min的速度将预活化产物升温至600℃，活化处理6h，冷却后得到活化产物；

清洗步骤：将活化产物水洗至pH＝9.5，而后再用15wt％的醋酸水溶液洗涤，最后水洗至中性，干燥，粉碎，得到所述沥青基活性炭；

在清洗步骤中用到的水均为电阻率≥10MΩ·cm的去离子水。

实施例5

本实施例所述的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：将硫含量小于1wt％、碳含量大于90wt％的改质沥青(其质量标准符合YB/T5194-2003的规定)置于焦化炉中，在氩气保护下，以7℃/min的速度升温至400℃，焦化处理8h，得到生焦；

混合步骤：将生焦粉碎，筛选出粒度为250-350目的生焦粉体；按照质量比为1∶1.5的比例将生焦粉体与固体碳酸钾混合均匀，并研磨形成混合粉体；

预活化步骤：将混合粉体置于活化炉中，以55rpm的速度不断搅拌，并在氩气保护下，以8℃/min的速度升温至275℃，保温150min后，再以5.25℃/min的速度升温至460℃，保温10min，而后自然冷却，得到预活化产物；

活化步骤：在氩气保护下，以55℃/min的速度将预活化产物升温至750℃，活化处理3.5h，冷却后得到活化产物；

清洗步骤：将活化产物水洗至pH＝10.5，而后再用8.5wt％的磷酸水溶液洗涤，最后水洗至中性，干燥，粉碎，得到所述沥青基活性炭；

在清洗步骤中用到的水均为电阻率≥10MΩ·cm的蒸馏水。

对比例1

本对比例所述的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

将软化点为250℃的高软化点煤沥青粉碎为100-150目，反应过程中通入空气进行氧化不熔化操作，以2℃/min升至450℃反应2h得到生焦；

将生焦粉碎，筛选粒度150-200目的粉体为原料，按照质量比KOH∶生焦＝2∶1的比例混合研磨，形成混合物；

在氮气保护下，以5℃/min的速度将混合物升温至800℃，保温活化4h后，冷却；

用纯水洗涤活化产物至pH＝9后，加5％盐酸溶液进行酸洗，然后使用纯水洗涤至中性，干燥，粉碎后得到活性炭。

对比例2

本对比例所述的沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：将硫含量小于1wt％、碳含量大于90wt％的煤焦油沥青置于焦化炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速度升温至450℃，焦化处理10h，得到生焦；

混合步骤：将生焦粉碎，筛选出粒度为300-500目的生焦粉体；按照质量比为1∶2的比例将生焦粉体与固体氢氧化钾混合均匀，并研磨形成混合粉体；

活化步骤：将混合粉体置于活化炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速度升温至800℃，活化处理4h，冷却后得到活化产物；

清洗步骤：将活化产物水洗至pH＝11，而后再用10wt％的盐酸水溶液洗涤，最后水洗至中性，干燥，粉碎，得到所述沥青基活性炭；

在清洗步骤中用到的水均为电阻率≥10MΩ·cm的去离子水。

实验例1

对上述实施例1-5及对比例1-2制得的活性炭的孔容、比表面积、电阻率、及表面官能团含量进行测试，其中，孔容和比表面积的测定采用3H-2000PM型比表面积测试仪，电阻率的测定采用粉体电阻率测试仪，而后再换算为电导率，表面官能团含量的测定采用的是Boehm滴定法。测试结果如表1所示：

表1实施例1-5及对比例1-2制得的活性炭的性能

从表1可以看出，由本发明所述的制备方法制得的活性炭具有较高的介孔含量、相当大的比表面积和电导率、且表面官能团的含量较为适中。对比例2与实施例2制得的活性炭的比表面积相当，但对比例2在制备过程中所消耗的氢氧化钾的量却是实施例2的2倍，说明本发明的制备方法通过在活化之前先进行预活化处理，有助于减少碱的用量，降低活性炭表面的官能团含量、提高电导率。

实验例2

将上述实施例1-5及对比例1-2制得的活性炭作为电极材料来制备活性炭电极，方法为：将活性炭、碳黑、及聚四氟乙烯乳液按质量比90∶5∶5的比例混合均匀，制成厚度约0.5mm的电极片，将电极片放入120℃的真空干燥箱中，真空干燥24小时。

将活性炭电极压片，组装，以四氟硼酸四乙基铵和乙腈为电解液，使用电化学工作站对制得的超级电容器进行循环伏安特性测试，图1示出了由实施例1中的活性炭制得的超级电容器在不同扫描速度时的循环伏安曲线，图2所示为由实施例2中的活性炭制得的超级电容器在不同扫描速度时的循环伏安曲线，从图1和图2均能看出，测试样品具有很好的矩形特征，说明其容量主要来自于双电层电容。并且，根据得到的循环伏安曲线积分可以计算出活性炭的比容量，结果如表2所示。

表2由实施例1-5、对比例1-2中的活性炭所制备的超级电容器在20mV/s扫描速度下的比容值

由表2可知，与对比例1和2相比，由本发明制得的活性炭在相近比表面积下所形成的超级电容的质量比容有所提高，说明本发明的制备方法通过在活化之前先进行预活化处理，有利于提高活性炭的电化学性能，增大超级电容的能量密度，提升其循环寿命。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种沥青基活性炭的低碱活化制备方法，包括：

焦化步骤：在惰性气体保护下，对沥青进行焦化处理得到生焦；

混合步骤：将所述生焦粉碎得生焦粉体；将所述生焦粉体与固体碱性物质按质量比为1∶(1-2.5)混合均匀，并研磨形成混合粉体；

预活化步骤：在惰性气体保护下，将处于不断搅拌中的所述混合粉体升温至200-350℃，保温10-150min后，再升温至350-500℃，保温10-150min后自然冷却，得到预活化产物；

活化步骤：在惰性气体保护下，以11-100℃/min的速率将所述预活化产物升温至600-900℃以进行活化处理，冷却后得到活化产物；

清洗步骤：将所述活化产物水洗至pH值为9-11，再经酸洗、水洗至中性，干燥，粉碎，得到所述沥青基活性炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青中的硫含量小于1wt％，碳含量大于90wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沥青为煤焦油沥青、石油沥青或改质沥青中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述焦化步骤中，以0.5-10℃/min的速率将所述沥青升温至400-520℃进行焦化处理；所述焦化处理的时间为5-15h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述生焦粉体的粒度为150-500目。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为10-100rpm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述预活化步骤中，升温的速率为0.5-10℃/min。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化的时间为1-6h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述清洗步骤中，采用2-15wt％的酸溶液进行酸洗，所述酸溶液为磷酸、盐酸、硫酸或醋酸中的一种或几种的水溶液。

11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述清洗步骤中，所述水为电阻率不小于10MΩ·cm的蒸馏水或去离子水。

12.由权利要求1-11任一项所述的制备方法制得的沥青基活性炭在超级电容电极材料中的应用，其特征在于，所述沥青基活性炭的比表面积为1686-2530m²/g，电导率为7.1-8.9S/cm，表面官能团含量为3.04-3.60mmol/g。