CN106006630A - 一种活性炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于活性炭材料制备领域，涉及一种活性炭材料的制备方法，将核桃壳粉碎洗去杂质干燥后取5份，分别为A1、A2、A3、A4和A5，将A1碳化后用盐酸水溶液浸泡，洗至中性并干燥，命名为WSAC‑D；将A2在氢氧化钠水溶液中浸泡后洗至中性干燥并碳化，再用盐酸水溶液浸泡后洗至中性并干燥，命名为WSAC‑Na；将A3、A4和A5分别与氯化锌混合在700℃、800℃和900℃时碳化，再用盐酸水溶液浸泡后水洗至中性并干燥，分别命名为WSAC‑Zn‑7、WSAC‑Zn‑8和WSAC‑Zn‑9，其制备工艺简单，原理可靠，成本低，应用广泛，使用环境友好。
Description
技术领域：
本发明属于活性炭材料制备技术领域，涉及一种以核桃壳为原材料制备活性炭材料的方法，制备的活性炭材料具有较好的循环稳定性，应用于超级电容器领域，具有良好的发展前景和应用价值。
背景技术：
超级电容器是一种新型储能元件，具有充电快，循环寿命长，对环境无污染的优点，广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源领域。电极材料对超级电容器的性能起着关键性作用，目前电极材料主要有多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物三大类，其中，多孔炭材料因其良好的充放电稳定性而受到学术界和工业界的广泛关注，也是目前唯一已经工业化的电极材料，可用作超级电容器电极材料的多孔炭主要有活性炭、炭气凝胶、炭纳米管等，其中，活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好以及价格低廉等优点一直是制造超级电容器电极的首选材料，其比表面积、孔径分布及表面官能团等都是直接影响超级电容器电化学性能的重要参数。
在现有技术中，Encarnacion R等(Encarnacion R Fabrice L,Francois B.A high-performancecarbon for supercapacitors obtained by carbonization of a seaweed biopolymer[J].AdvMater,2006,18(14):1877.)通过低温(600℃)炭化一种海草的提取物，得到比表面积小(273m2/g)、含氧量高(15％)的活性炭，该活性炭在1mol/L硫酸电解液中的比电容为198F/g，具有高的能量密度(7.4W.h/kg)和功率密度(10Kw/kg)；郑祥伟等(郑祥伟，胡中华，刘亚菲，等。中等比表面积高容量活性炭电极材料制备和表征[J].复旦学报，2009，48(1)：58)以天然椰壳为原料，采用氯化锌预活化和二氧化碳/水蒸气二次活化法制备出等比表面积(968m2/g)活性炭电极材料，在6mol/L氢氧化钾电解液中其比电容高达278F/g，面积比电容高达29μF/cm2；目前，也有以核桃壳为原料，用同步物理-化学活化法制备炭电极材料的方法，杨静等(杨静、刘亚菲、陈晓妹等，《高能量密度和功率密度炭电极材料》[J]，物理化学学报，2008，24(1)13)，以核桃壳为前驱体，采用同步物理-化学活化法制备活性炭，其特点是有利于材料的孔径控制，首先将核桃壳粉碎至2.5-3.2mm，洗净，在120℃下干燥12小时以上备用，称取10克干燥后的核桃壳为前驱体，ZnCl2为活化剂，活化剂与前驱体质量比分别为0.2、0.4、0.6、0.8，将前驱体浸渍于ZnCl2溶液中，烘干后在管式炉中活化，活化恒温阶段通高纯二氧化碳，升温和降温阶段用高纯氮气保护，样品冷却后用浓度为10％(重量百分比)的硝酸水溶液洗涤，再用煮沸蒸馏水洗至中性，烘干后放入干燥器内备用。但现有的研究成果还不理想，为了进一步提高电容器的性能，加快其推广应用的步伐，开发集各种优良性能于一体且具有实用价值的新型活性炭电极材料仍是广大研究者追求的目标。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提出一种以核桃壳为原材料制备活性炭材料的方法，制备的活性炭材料具有较好的循环稳定性，应用于超级电容器领域，能够提高超级电容器的性能。
为了实现上述目的，本发明以核桃壳为前驱体，采用同步物理-化学活化法制备活性炭材料，其具体制备工艺过程包括以下步骤:
先将普通核桃壳粉碎用二次蒸馏水洗去杂质，在80℃条件下干燥24小时，再用40目筛网进行筛选，然后取5份，每份2g，分别称为A1、A2、A3、A4和A5。将A1直接放入管式电阻炉中在氮气氛围下进行碳化，再用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液浸泡12小时后，用二次蒸馏水洗至中性并干燥处理，得到的活性炭材料命名为WSAC-D；将A2在80℃条件下放入1mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡并搅拌24小时，洗至中性后进行干燥处理，再放入管式电阻炉中在氮气氛围下进行碳化，然后用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液浸泡12小时后，用二次蒸馏水洗至中性并干燥处理，得到的活性炭材料命名为WSAC-Na；将A3、A4和A5分别与氯化锌按照1：4的质量比(即2g胡桃壳与8g氯化锌)均匀混合，再放入管式电阻炉中在氮气环境中以5℃/min的速度分别升高到700℃、800℃和900℃且在预定温度持续加热90分钟进行碳化处理，然后用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液浸泡12小时，用二次蒸馏水洗至中性后进行干燥处理，得到的活性炭材料分别命名为WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9。
本发明制备的活性炭作为电极材料的超级电容器的组装工艺为：将制备的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙烯按照17:2:1的质量比混合后，溶解于3mL的异丙醇中,在超声条件下搅拌为均匀的混合物，当混合物由溶液变为黏稠状时，将其檊成薄片并压铺在泡沫镍基板上，在真空条件下控制温度为110℃干燥12小时，干燥完成后将薄片取出，设置压片机压力为1.0×107Pa，将薄片压平，再切成直径为1cm的圆形的电极片，保持每个电极片上为5mg的活性材料，每个电极片的厚度为1mm，分别使用质量百分比浓度为30％的氢氧化钾水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMImBF4)离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMNTF2)离子液体作为电容器的电解质，并用多孔性膜将两电极分离，组装成对称型两电极超级电容器。
本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，原理可靠，成本低，应用广泛，使用环境友好，具有良好的经济效益和具有广阔的开发前景。
附图说明：
图1为本发明制备的WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9的氮气吸脱附曲线。
图2为本发明制备的WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9的孔径分布图。
图3为本发明制备的产物以质量百分比浓度为30％的KOH水溶液为电解液时的循环伏安曲线。
图4为本发明制备的WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9分别在电解液为EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)(图a和图b)和EMImNTF2(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体)(图c和图d)时的循环伏安曲线。
图5为本发明制备的WSAC-Zn-8分别在(a)为20℃条件时和(b)为60℃时条件时，电解液为HMImBF4(1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)、BMImBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)和EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)时的循环伏安曲线。
图6为本发明制备的WSAC-Zn-8在20℃或60℃条件下EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)为电解液、在室温下氢氧化钠或EMImNTF2(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体)为电解液时的能量比较图。
图7为本发明制备的WSAC-Zn-8的稳定性，内置图为第1圈、第1000圈和第2000圈的充放电曲线。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例涉及的活性炭材料的制备工艺为：先将普通核桃壳用二次蒸馏水洗去杂质，在80℃条件下干燥24小时，再用孔径为40的目筛网进行筛选，然后将其分成5份，每份取2g，分别称为A1、A2、A3、A4和A5，将A1直接放入管式电阻炉中在氮气氛围下进行碳化，再用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液浸泡12小时后，用二次蒸馏水洗至中性并干燥处理，得到的活性炭材料命名为WSAC-D；将A2在80℃条件下放入1mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡并搅拌24小时，洗至中性后进行干燥处理，再放入管式电阻炉中在氮气氛围下进行碳化，然后用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液浸泡12小时后，用二次蒸馏水洗至中性并干燥处理，得到的活性炭材料命名为WSAC-Na；将A3、A4和A5分别与氯化锌按照1：4的质量比均匀混合，即2g胡桃壳与8g氯化锌，再放入管式电阻炉中在氮气环境中以5℃/min的速度分别升高到700℃、800℃和900℃且在预定温度持续加热90分钟进行碳化处理，然后用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液浸泡12小时，用二次蒸馏水洗至中性后进行干燥处理，得到的活性炭材料分别命名为WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9。
本实施例的WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9的吸脱附曲线如图1所示和孔径分布如图2所示，由图1可见，WSAC-Na和WSAC-D微孔数量少于WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9的微孔数量，其中，WSAC-Zn-8的微孔数量最多；由图2可见，本实施例制备的活性炭材料的微孔尺寸小于1nm。
本实施例涉及的用所制备的活性炭作为电极材料的超级电容器的组装工艺为：将制备的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙烯按照17:2:1的质量比混合后，溶解于3mL的异丙醇中,在超声条件下搅拌为均匀的混合物，当混合物由溶液变为黏稠状时，将其檊成薄片并压铺在泡沫镍基板上，在真空条件下控制温度为110℃干燥12小时，干燥完成后将薄片取出，设置压片机压力为1.0×107Pa，将薄片压平，再切成直径为1cm的圆形的电极片，保持每个电极片上为5mg的活性材料，每个电极片的厚度为1mm，分别使用质量百分比浓度为30％的氢氧化钾水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMImBF4)离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMNTF2)离子液体作为电容器的电解质，并用多孔性膜将两电极分离，组装成对称型两电极超级电容器。
本实施例在不同电解液中对活性炭作为电极材料的超级电容器的电化学性能进行测试：测定WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9分别在氢氧化钾水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(EMImBF4)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体(EMImNTF2)作为电解液时超级电容器的性能，活性炭材料以质量百分比浓度为30％的KOH水溶液为电解液时的循环伏安曲线如图3所示，图形接近矩形，表明样品具有较好的电容性能，电容的容量大小依次为WSAC-Zn-8>WSAC-Zn-7>WSAC-Zn-9>WSAC-Na>WSAC-D；EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)和EMImNTF2(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体)作为电解液时超级电容器的性能如图4所示，以离子液体为电解液的超级电容器的电化学电势窗口范围增加，增强了电容器的能量密度；WSAC-Zn-8以EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)为电解液在电流密度为0.1A/g时电容达到178.8F/kg，具有最大的电容，能量密度达到131.4Wh/kg；在大电流密度下充放电多次后电容损失率较低。
本实施例涉及在不同温度下对活性炭电极材料的超级电容器的性能进行测试：设置温度为20℃和60℃，其循环伏安曲线图5所示，图5a为WSAC-Zn-8以不同的离子液体为电解液在20℃时测定的循环伏安曲线，当测定的温度上升到60℃时如图5b所示，电解液不同的超级电容器性能都提高，表明升高温度能够增强电容器的性能；WSAC-Zn-8在不同电解液和不同测试温度下的能量比较如图6所示，以氢氧化钾水溶液为电解液时电容性能最低，而以EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体)为电解液在60℃测量的电容性能最优。
本实施例涉及对活性炭电极材料的超级电容器的稳定性进行测试：室温下，以5A/g电流密度充放电2000次，记录所得的容量-循环次数曲线如图7所示，WSAC-Zn-8在5A/g电流密度下充放电2000次所得的容量-循环次数曲线，WSAC-Zn-8的初始电容为129.93F/g，在5A/g电流密度下循环2000次后电容变为129.62F/g，电容损失率为2％，表明WSAC-Zn-8的循环稳定性能好；表明WSAC-Zn-8具有高的电容，选用离子液体能够提高超级电容器的性能；升高温度能降低超级电容器的电阻，增强电容器的电容。
Claims (2)
1.一种活性炭材料的制备方法，其特征在于：以核桃壳为前驱体，采用同步物理-化学活化法制备活性炭材料，其具体制备工艺包括以下步骤:
先将普通核桃壳粉碎用二次蒸馏水洗去杂质，在80℃条件下干燥24小时，再用40目筛网进行筛选，然后取5份，每份2g，分别称为A1、A2、A3、A4和A5，将A1直接放入管式电阻炉中在氮气氛围下进行碳化，再用质量百分比为5的盐酸水溶液浸泡12小时后，用二次蒸馏水洗至中性并干燥处理，得到的活性炭材料命名为WSAC-D；将A2在80℃条件下放入1mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡并搅拌24小时，洗至中性后进行干燥处理，再放入管式电阻炉中在氮气氛围下进行碳化，然后用质量百分比为5的盐酸水溶液浸泡12小时后，用二次蒸馏水洗至中性并干燥处理，得到的活性炭材料命名为WSAC-Na；将A3、A4和A5分别与氯化锌按照1：4的质量比均匀混合，再放入管式电阻炉中在氮气环境中以5℃/min的速度分别升高到700℃、800℃和900℃且在预定温度持续加热90分钟进行碳化处理，然后用质量百分比为5的盐酸水溶液浸泡12小时，用二次蒸馏水洗至中性后进行干燥处理，得到的活性炭材料分别命名为WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9。
2.依据权利要求1所述的活性炭材料的制备方法，其特征在于：将制得的活性炭作为电极材料的超级电容器的组装工艺为将制备的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙烯按照17:2:1的质量比混合后，溶解于3mL的异丙醇中,在超声条件下搅拌为均匀混合物，当混合物由溶液变为黏稠状时，将其檊成薄片并压到泡沫镍基板上，在真空条件下温度为110℃时干燥12小时，干燥完成后将薄片取出，设置压片机压力为1.0×107Pa，将其压平，再切成直径为1cm的圆形的电极片，保持每个电极上5mg的活性材料，每个电极片的厚度为1mm，分别使用质量百分比为30的氢氧化钾水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为电容器的电解质，并用多孔性膜将两电极分离，组装成对称型两电极超级电容器。
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