TWI656094B - Method for preparing porous carbon material - Google Patents

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Abstract

一種多孔碳材的製備方法，包含：步驟(a)至步驟(e)。在該步驟(a)中，對軟化點為100℃至200℃的同相瀝青進行第一熱處理，形成介相結構物，其中，該第一熱處理的條件包含一種由下列群組所組成的程序：(1)以0.5℃/min至5℃/min的升溫速率升溫至預定溫度，且在該預定溫度中恆溫1小時至2小時，及(2)多段式升溫至該預定溫度，且在每段的升溫中恆溫0.5小時至2小時。在該步驟(b)中，將該介相結構物與包含活化劑的組分進行混合處理。在該步驟(c)中，進行活化及碳化處理。在該步驟(d)中，進行酸洗處理。在該步驟(e)中，進行第二熱處理，形成多孔碳材。

Description

多孔碳材的製備方法
本發明是有關於一種多孔材的製備方法，特別是指一種多孔碳材的製備方法。
中國大陸公開專利第101973542B號揭示一種超級電容器電極用多孔碳材料的製備方法包含步驟一至步驟五。在該步驟一中，將石油焦或浙青焦破碎，然後，與H2O2溶液或NaNO3混合，接著，進行過濾而獲得濾餅。在該步驟二中，將該濾餅與複合鹼金屬氫氧化物混合，然後，加熱以進行初次活化處理，而獲得第一活化物，其中，該初次活化處理條件是升溫速率為10℃/min、反應溫度為300至350℃，且活化時間為1至4小時。在該步驟三中，將該活化物趁熱造粒到50至200目，接著，放入一台管式爐中，以5℃/min的升溫速率加熱到溫度為500至600℃，然後，通入水蒸氣進行二次活化處理，而獲得第二活化物，其中，該二次活化處理條件是水蒸氣流量為0.5至1L/h、以1至5℃/min的升溫速率加熱到溫度為800至1000℃，且在該溫度下活化時間為0.5至1小時。在 該步驟四中，以水洗滌該第二活化物，並洗滌至pH≦10，然後，加入鹽酸溶液，並浸泡5至8小時，接者，以水洗滌至pH≦8，然後，進行過濾，獲得濾餅，最後，將該濾餅以100至110℃進行乾燥，而獲得多孔碳材料。在該步驟五中，將該多孔碳材料進行球磨和篩分，而獲得粒徑為5~20μm的粉末，然後，進行真空高溫熱處理，而獲得超級電容器電極用多孔碳材料，其中，該真空高溫熱處理條件是壓力為0.01至0.03MPa、升溫速率為1至5℃/min、熱處理溫度為450至700℃，且保溫時間為1至3小時。
雖該方法能夠製備出用於超級電容器的電極的多孔碳材料，但該多孔碳材料的比表面積為1500m2/g至1800m2/g，無法滿足目前所需。
因此，本發明的目的，即在提供一種多孔碳材的製備方法。該方法能夠製備出具有高比表面積的多孔碳材。
於是，本發明多孔碳材的製備方法，包含步驟(a)至步驟(e)。在該步驟(a)中，將軟化點為100℃至200℃且具有喹啉不溶物(quinoline insoluble，簡稱QI)值為16wt%以上的同相瀝青進行第一熱處理，形成具有介相結構的比例在50%以上的介相結構物，其中，該第一熱處理的條件包含一種由下列群組所組成的程序：(1) 以0.5℃/min至5℃/min的升溫速率升溫至預定溫度，且在該預定溫度中恆溫1小時至2小時，及(2)多段式升溫至預定溫度，且在每段的升溫中恆溫0.5小時至2小時。在該步驟(b)中，將該介相結構物與包含活化劑的組分進行混合處理，形成混合物。在該步驟(c)中，對該混合物進行活化及碳化處理，形成一組分，且該組分包含活性碳材及殘留的活化劑。在該步驟(d)中，對該步驟(c)的該組分進行酸洗處理，以去除該組分中的活化劑，而獲得活性碳材。在該步驟(e)中，對該活化碳材進行第二熱處理，形成多孔碳材。
本發明的功效在於：透過該第一熱處理的設計，該多孔碳材的製備方法能夠製備出具有高產率且高比表面積的多孔碳材。且該多孔碳材應用至電容器(例如超級電容器)中，能夠使該電容器具有高比電容量。
以下將就本發明內容進行詳細說明。
<步驟(a)>
將軟化點為100℃至200℃且具有喹啉不溶物值為16wt%以上的同相瀝青進行第一熱處理，形成具有介相結構的比例在50%以上的介相結構物，其中，該第一熱處理的條件包含一種由下列群組所組成的程序：(1)以0.5℃/min至5℃/min的升溫速率升溫至預定溫度，且在該預定溫度中恆溫1小時至2小時，及(2)多段式升溫至預定溫度，且在每段的升溫中恆溫0.5小時至2小時。
[同相瀝青(isotropic pitch)]
該同相瀝青可採用以往的同相瀝青即可。該同相瀝青還具有45wt%以上的甲苯不溶物(Toluene insoluble，簡稱TI)值。
[第一熱處理]
將升溫速率控制在0.5℃/min至5℃/min時，有助於該同相瀝青中的芳香烴分子進行縮聚排列，同時，在過程中會緩慢產生少量因該同相瀝青中的成分裂解而釋放的氣體，而該氣體產生的氣流有助於介相結構整齊排列，因此，透過該第一熱處理的程序(1)，能夠讓該同相瀝青的結構重新排列而轉變成結構排列整齊的介相結構物，且該結構排列整齊的特性，表示分子間的空隙少，導致在步驟(c)中獲得具有較高的微孔(micropore)比例的活性碳材。
相較於程序(1)，透過該第一熱處理的程序(2)，能夠讓該同相瀝青會先轉變成瀝青聚集體(pitch aggregates)再轉變成介相結構物。在形成該瀝青聚集體的過程中，該同相瀝青中的分子會開始聚集，於此時，分子間就會產生空隙，使得該瀝青聚集體具有複數個空隙，而該介相結構物也會存在有該等空隙。該等空隙能夠有助於在步驟(c)中獲得具有較高中孔(mesopore)比例的活性碳材。
[介相(mesophase)結構物]
該介相結構物具有光學異向性(anisotropic)排列的介 相結構，且該介相結構物介於具有光學同向性(isotropic)的瀝青與具有整齊排列結構的石墨之間。由於該同相瀝青的質地軟，在該步驟(c)的活化處理過程中，與活化劑的反應速度快，因此，不易控制微孔與中孔的生成比例，使得不易獲得具有高中孔比例的多孔碳材，且多孔碳材的產率低，但由於本發明介相結構物的質地較硬，因此，在該步驟(c)的活化過程中，該介相結構物的光學異向性排列分子及同向性排列分子，與該活化劑的反應速度會不同，因此，容易控制微孔與中孔的生成比例，而易於獲得具有高中孔比例的多孔碳材，且多孔碳材的產率高，故該介相結構物用來作為製備多孔碳材的前驅物，能夠提升多孔碳材的產率。
<步驟(b)>
將該介相結構物與包含活化劑的組分進行混合處理，形成混合物。
[活化劑]
該活化劑採用現有用於製備多孔碳材的活化劑。該活化劑可單獨一種使用或混合多種使用，且該活化劑例如但不限於鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽，或鹼金屬碳酸氫鹽等。該鹼金屬氫氧化物例如但不限於氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)等。該鹼金屬碳酸鹽例如但不限於碳酸鋰(LiCO3)、碳酸鈉(NaCO3)，或碳酸鉀(K2CO3)等。為使該多孔碳材具有更高的比表面積(尤其是微孔 比表面積)及產率，並使該多孔碳材應用至電容器的電極時能夠讓該電容器具有更高的比電容量，較佳地，該介相結構物與該活化劑的重量比值為0.1至0.25。
[混合處理]
該混合處理採用一般混合方式。該混合處理例如採用含浸法或物理混合法等。在該含浸法中，將該介相結構物、該活化劑及水混合，並置於一台超音波震盪器的恆溫槽內，且以超音波震盪3小時，接著，置入一台真空烘箱中以110℃進行6小時的乾燥處理。在該物理混合法中，將該介相結構物及該活化劑混合並以人工方式進行研磨處理，或，置於一台研磨機的研磨罐中進行研磨處理，且該研磨罐中含有研磨球。該研磨球的直徑依據所需該混合物所需的尺寸來選擇。值得說明的是，該含浸法及該物理混合法不以上述為限，也可採用以往的含浸法及物理混合法。
<步驟(c)>
對該混合物進行活化及碳化處理，形成一組分，且該組分包含活性碳材及殘留的活化劑。
[活化及碳化處理]
在該活化及碳化處理中，是將介相結構物經活化及碳化後轉變成活性碳材。為使該介相結構物與該活化劑間更有效率地反應，且使該活化及碳化處理具有更佳的生產效率，並減少活化及碳 化過程過於激烈導致介相結構被破壞，以及利於獲得具有適當的比表面積的多孔碳材，較佳地，該活化及碳化處理的處理條件是於氮氣下進行，且升溫速率為1℃/min至10℃/min升溫。為使該介相結構物與該活化劑間能夠適當的反應而不會過於激烈，以利於獲得具有適當的比表面積的多孔碳材，較佳地，該活化及碳化處理的溫度範圍為700℃至900℃。
<步驟(d)>
對該步驟(c)的該組分進行酸洗處理，以去除該組分中的活化劑，而獲得活性碳材。
[酸洗處理]
在該酸洗處理中，是利用酸性物質對該步驟(c)的該組分來進行酸洗處理。該酸性物質是依據該步驟(b)的活化劑的種類來選擇，以將該組分中的活化劑以及殘留在該活性碳材上的鉀離子去除。該去除方式例如使該酸性物質與該活化劑進行酸鹼中和反應形成水可溶鹽類，例如在本實施例中作為活化劑的氫氧化鉀與鹽酸形成氯化鉀。該酸性物質例如但不限於鹽酸。
在該步驟(d)中，還包括在該酸洗處理後的水洗處理。
[水洗處理]
在該水洗處理中，是利用水對經該酸洗處理的該步驟(c)的該組分來進行水洗處理，以將該酸性物質去除，進而讓pH值能 夠接近於7。該去除方式例如使該酸性物質溶解於水中。
<步驟(e)>
對該活化碳材進行第二熱處理，形成多孔碳材。
[第二熱處理]
由於該介相結構物的表面在該步驟(c)的活化及碳化處理過程中會被改質，因此，該活性碳材的表面會帶有能與電容器中的電解液產生反應或因電化學反應而轉變為氣體(例如二氧化碳或氣態碳氫化合物等)的官能基，而該官能基例如C=O、COOH、COH、COO，因此，在該第二熱處理中，是要將該活性碳材的表面上的官能基去除，以避免對該多孔碳材在電容值上造成影響。此外，在該第二熱處理中，還能夠讓該活性碳材中的碳層結構重新排列及修復，以形成較穩定的sp2結構。
使該第二熱處理具有更佳的生產效率，且為減少因升溫過快導致該活性碳材的碳層結構被破壞的問題產生，較佳地，該第二熱處理的處理條件是於氮氣下進行，且以升溫速率為1℃/min至10℃/min升溫。為減少因溫度過高導致微孔及中孔會產生閉孔現象而導致該多孔碳材的比表面積降低的問題產生，較佳地，該第二熱處理的溫度範圍為小於1000℃。
[多孔碳材]
該多孔碳材具有複數個微孔(micropore)及複數個中 孔。該多孔碳材應用至電容器(例如超級電容器)時，該多孔碳材的該等微孔能夠有利於在電雙層的形成中提供電解質離子大量的吸附面積，而有助於電容器的比電容值的提升，進而提升能量密度。該等中孔因孔徑大阻力小，有效地降低電解質離子和電荷的移動阻力，而能夠提供電解質離子及電荷快速的傳遞，尤其是應用在電流密度至少大於100A/g的環境下，仍可維持高比電容值，進而提升功率密度。為使包含該多孔碳材的電容器具有適當的能量密度及功率密度，較佳地，該等微孔的總量與該等中孔的總量的比值為9至1。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一表面組織圖，說明本發明多孔碳材的製備方法的實施例1中的介相結構物的介相結構；圖2是一表面組織圖，說明本發明多孔碳材的製備方法的實施例2中的介相結構物的介相結構；圖3是一表面組織圖，說明本發明多孔碳材的製備方法的實施例3中的介相結構物的介相結構；圖4是一表面組織圖，說明本發明多孔碳材的製備方法的實施例4中的介相結構物的介相結構； 圖5是一表面組織圖，說明本發明多孔碳材的製備方法的實施例5中的介相結構物的介相結構；及圖6是一表面組織圖，說明同相瀝青的結構。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例1
步驟(a)：將軟化點為185℃的同相瀝青置於含有氮氣的環境中，然後，對該同相瀝青進行第一熱處理，形成介相結構物。該介相結構物具有50%的介相結構。該第一熱處理的條件是以1.5℃/min的升溫速率升溫至430℃(預定溫度)，且在430℃中恆溫1小時。接著，以爐冷降溫速度冷卻至25℃。
步驟(b)：將1克的步驟(a)的介相結構物與4克且作為活化劑的氫氧化鉀混合，形成混合物。將該混合物倒入包含複數個直徑為1mm的氧化鋯珠的研磨罐內，且該等氧化鋯珠的總重為40克。將該研磨罐置於一台行星式球磨機中進行以轉速為150rpm進行0.5小時的研磨處理，形成粉狀混合物。
步驟(c)：將該步驟(b)的粉狀混合物導入一台管形爐中 並通入氮氣，然後，進行活化及碳化處理，形成包含活性碳材及殘留的活化劑的組分。該活化及碳化處理的條件是以5℃/min的升溫速率升溫至800℃(活化溫度)，且在800℃中恆溫1小時。接著，以爐冷降溫速度冷卻至25℃。
步驟(d)：利用濃度為1M的鹽酸水溶液(包含鹽酸及水)對該步驟(c)的該組分進行酸洗處理，以去除該組分中的活化劑，接著，利用水進行水洗處理，以去除酸性物質，而獲得活性碳材。
步驟(e)：將該活性碳材置於含有氬氣的環境中，然後，對該活化碳材進行第二熱處理，形成多孔碳材。該第二熱處理的條件是以10℃/min的升溫速率升溫至700℃(處理溫度)，且在700℃中恆溫1小時。接著，以爐冷降溫速度冷卻至25℃。
實施例2
該實施例2是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：參閱表1，在該實施例2中，以2℃/min的升溫速率升溫至430℃，且在430℃中恆溫1小時。
實施例3
該實施例3是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：參閱表1，在該實施例3中，以5℃/min的升溫速率升溫至430℃，且在430℃中恆溫1小時。
實施例4
該實施例4是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：參閱表1，在該實施例4中，以5℃/min的升溫速率升溫至430℃，且在430℃中恆溫2小時。
實施例5
該實施例5是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：步驟(a)，參閱表1。在該實施例5的步驟(a)中，該第一熱處理的條件是採三段式升溫，且依序為第一段升溫、第二段升溫及第三段升溫。在該第一段升溫中，以2℃/min的升溫速率升溫至100℃(第一溫度)，且在100℃中恆溫0.5小時，形成第一瀝青聚集體。在該第二段升溫中，將溫度由100℃以2℃/min的升溫速率升溫至200℃(第二溫度)，且在200℃中恆溫0.5小時，形成第二瀝青聚集體。在該第三段升溫中，將溫度由200℃以2℃/min的升溫速率升溫至430℃(預定溫度)，且在430℃中恆溫1小時。
比較例1
該比較例1是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：不進行步驟(a)，參閱表1。在該比較例1中，是將1克的軟化點為185℃的同相瀝青與4克作為活化劑的氫氧化鉀混合，且採用實施例1的步驟(b)的混合方式，然後，進行步驟(c)至(e)。
量測項目
喹啉不溶物值(單位：wt%)量測：依據ASTM D7280-06(2011)的規範進行量測。將1mg的實施例1至5的同相瀝青、0.5克經乾燥且作為助濾劑的矽藻土，及25mL且溫度為75±5℃的喹啉置於一個圓底瓶中均勻混合，形成混合物，並蓋上矽膠塞。將該圓底瓶置於溫度設定在75±5℃的烘箱中加熱30分鐘，且每10分鐘取出該圓底瓶並搖動約5秒。提供一個不銹鋼坩堝過濾器，並於該不鏽鋼坩堝過濾器內置入0.5克的矽藻土，且將該不鏽鋼坩堝過濾器與一台抽氣裝置連接。首先，使用溫度為75±5℃的喹啉浸潤該不鏽鋼坩堝過濾器中的矽藻土，接著，將該圓底瓶中的混合物倒入該不鏽鋼坩堝過濾器內進行抽氣過濾，並以3~5mL且溫度為75±5℃的喹啉沖洗數次，直到濾液顏色變得與喹啉的顏色相同止。以每次2~3mL的甲苯洗滌濾餅，直到濾液顏色變為透明，接著，再以丙酮洗滌濾餅，直到濾餅沒有喹啉的味道為止，然後，保持抽氣約1分鐘。將該不鏽鋼坩堝過濾器置入一台烘箱中並以110℃進行2小時的乾燥處理。然後，再將該不鏽鋼坩堝過濾器置 於一個乾燥皿內並冷卻25分鐘，接著，自該不鏽鋼坩堝過濾器中取出濾餅並秤重。該喹啉不溶物值=(濾餅的重量/同相瀝青的重量)×100%。
甲苯不溶物值(單位：wt%)量測：依據ASTM D4312-95a(2010)的規範對實施例1至5的同相瀝青進行量測。
介相結構量測：利用偏光顯微鏡(廠牌：Nikon Polarizing Microscope；型號：Eclipse LV100POL)對實施例1至5的介相結構物及同相瀝青進行觀察並拍攝的圖片，如圖1至圖6。依據ASTM D4616-95(2013)標準測試方法，分析實施例1至5的介相結構物中介相結構，並計算出該介相結構的比例。
產率(單位：%)：(多孔碳材的重量/同相瀝青的重量)×100%。
BET比表面積(單位：m2/g)量測：利用一台氮氣吸附脫附儀(廠牌：Micromeritics Instrument Corp.USA；型號：ASAP 2020M)對實施例1至5及比較例1的多孔碳材進行量測，並獲得氣體在平衡壓力時的吸附量(V，cm3/g)與相對壓力(P/P0)的關係圖。利用BET吸附等溫關係式()，並以P/V(Po-P)對P/Po做圖，可得到斜率(C-1/CVm)和截距(1/CVm)。然後，利用的公式，計算出BET比表面積(SBET)。其 中，P表示平衡壓力、P0表示飽和蒸氣壓、C表示BET常數、V表示氣體在平衡壓力時的吸附量、Vm表示單層飽和吸附量、Nm表示被吸附的氣體的分子數、N表示亞佛加厥常數、σ表示被吸附氣體分子的吸附截面積，及ν表示被吸附氣體分子的莫耳體積。在該量測中，該相對壓力(P/P0)範圍為0至1。
比表面積及微孔的比表面積(單位：m2/g)量測：利用氮氣吸附脫附儀器(廠牌：Micromeritics Instrument Corp.USA；型號：ASAP 2020M)對實施例1至5及比較例1的多孔碳材進行量測，並獲得氣體在平衡壓力時的吸附量(V)與相對壓力(P/P0)的關係圖。利用該關係圖中的曲線搭配異質表面二維非定域密度泛函理論(heterogeneous surface-2-dimension non localized density functional theory，簡稱HS-2D-NLDFT)分析模型計算出比表面積及微孔的比表面積。
總孔體積(pore volume，單位：cm3/g)量測：利用氮氣吸附脫附儀器(廠牌：Micromeritics Instrument Corp.USA；型號：ASAP 2020M)對實施例1至5及比較例1的多孔碳材進行量測並獲得氣體在平衡壓力時的吸附量(V)與相對壓力(P/P0)的氮氣吸附脫附圖。將該氮氣吸附脫附圖中的曲線搭配非定域密度泛函理論分析模型計算出總孔體積。該總孔體積為區域I的孔體積、區域II的孔體積，及區域III的孔體積的總和，其中，該區域I：孔洞寬度 (pore width)為0.5nm至0.7nm、該區域II：孔洞寬度為0.7nm至1.1nm，而該區域III：孔洞寬度為1.1nm至10nm。
微孔的分佈量測：利用氮氣吸附脫附儀器(廠牌：Micromeritics Instrument Corp.USA；型號：ASAP 2020M)對實施例1至5及比較例1的多孔碳材進行量測並獲得氮氣吸附脫附圖。利用該氮氣吸附脫附圖中的曲線搭配非定域密度泛函理論分析模型計算出微孔的分佈。
中孔的分佈量測：利用氮氣吸附脫附儀器(廠牌：Micromeritics Instrument Corp.USA；型號：ASAP 2020M)對實施例1至5及比較例1的多孔碳材進行量測並獲得氮氣吸附脫附圖。利用該氮氣吸附脫附圖中的曲線搭配Barrett-Joiner-Halenda(BJH)分析模型計算出中孔的分佈。
微孔與中孔的比例：利用上述總孔體積的量測所獲得的數值來計算，其中，該微孔的比例為(孔洞寬度在2nm以下的微孔的孔體積/總孔體積)×100%，而該中孔的比例為100%-該微孔的比例。
導電率(單位：S/m)量測：將實施例1至5及比較例1的多孔碳材製作成厚度為220mm且直徑為1.5公分的待測試圓形樣品，然後，利用四點探針測試儀(廠牌：JANDEL)對該等待測試圓形樣品進行量測。
圖1至圖5是利用偏光顯微鏡對實施例1至5的介相結構物進行觀察並拍攝的圖片，用來確認是否形成介相結構。在圖1至圖5中，呈黑色的區域為同相結構，而非呈黑色的區域為介相結構，基於此，透過該第一熱處理，確實能夠獲得具有光學異向性的介相結構。其中，實施例1至4的介相結構物具有聚集而呈融併的介相結構，而實施例5的介相結構物具有朝向相同方向延伸而呈流域狀的介相結構。相較於實施例3及4的介相結構物的介相結構，實施例1、 2及5的介相結構物的介相結構具有整齊排列的特性。圖6是利用偏光顯微鏡對同相瀝青進行觀察並拍攝的圖片。由圖6可知，該同相瀝青不具有介相結構。
由表1的實驗數據可知，該實施例1至5的多孔碳材具有2467m2/g至2802m2/g的BET比表面積，且具有1.04cm3/g至1.24cm3/g的總孔體積。
由表1的實驗數據可知，該實施例1至5的多孔碳材具有大量的微孔，基於此，應用至電容器(例如超級電容器)時，能夠有利於在電雙層的形成中提供電解質離子大量的吸附面積。此外，該等多孔碳材還具有中孔，基於此，應用至電容器時，因孔徑大阻力小，而能夠提供電解質離子快速的傳遞。
應用例1 超級電容器用電極及超級電容器
將2毫克的實施例1的多孔碳材與0.8毫升的無水酒精置於燒杯中，形成混合物。將該燒杯置於一台震盪器內震盪30分鐘，形成經震盪的混合物。提供一個積層體，且該積層體包括一層具有兩個相反表面的擦拭紙，及兩片分別設置在該等表面的墊片。將一片隔離膜設置在該積層體的其中一個墊片的中央處，接著，將該經震盪的混合物緩慢滴在該隔離膜的表面上，而該擦拭紙能夠用來吸取該經震盪的混合物中的酒精，使得該隔離膜上形成包含該多孔碳材的碳材層，而獲得一個附載有碳材層的隔離膜。將該附載有碳材 層的隔離膜的碳材層貼合設置在一個鋁集電器上，形成一個超級電容器用電極，其中，該超級電容器用電極包括該鋁集電器、該碳材層及該隔離膜。將兩個超級電容器用電極重合，形成一個超級電容器的前趨物，且以濾紙捆住並固定，再放入一個塑膠套內。將該塑膠套置於一台真空烘箱中，並以90℃進行乾燥處理，直到隔天，以去除水分。接著，將該超級電容器的前趨物置於90℃下進行6小時的真空乾燥處理。然後，置於一個塑膠套內，並在一台手套箱中，在該塑膠套內滴入電解液並封住該塑膠套的入口，然後，靜置一天，以確保該該超級電容器的前趨物完全浸潤該電解液，而獲得超級電容器，其中，該電解液包括三乙基甲基銨四氟硼酸鹽(triethylmethylammonium tetrafluoroborate，簡稱TEMABF4)及碳酸丙烯酯(propylene carbonate，簡稱PC)，其中，該TEMABF4的濃度為1M。
應用例2至5
該應用例2至5及比較應用例1是以與該應用例1相同步驟進行，不同主要在於：改變多孔碳材的種類，參閱表3。
評價項目
比電容量(單位：F/g)量測：利用一台電化學裝置(Solartron Analytical equipment；型號：Model 1470E)進行量測，且該電化學裝置包括應用例1至5及比較應用例1的超級電容器 用電極(作為工作電極)、白金輔助電極、銀/氯化銀參考電極，及電解液。該電解液包括三乙基甲基銨四氟硼酸鹽及碳酸丙烯酯，其中，該TEMABF4的濃度為1M。首先，以循環伏安(cyclic voltammetry，簡稱CV)活化應用例1至5及比較應用例1的超級電容器用電極。該活化條件為掃描速率為50mV/s，且掃描電壓為0至2.7V。接著，以電流密度為2A/g進行充電，然後，以電流密度為0.5A/g、2A/g、20A/g、40A/g、60A/g、80A/g及100A/g，在0至2.7V的電壓範圍進行定電流放電測試，並利用公式計算出比電容量，而該公式為比電容量=4×I×td/(M×△V)，其中，該I表示放電速率、td表示放電時間(秒)、M表示超級電容器用電極中的碳材層的重量，△V表示扣除壓降(internal resistance drop，簡稱IR drop)後的電位差。
比電容量保持率(單位：%)量測：(電流密度為100A/g下的比電容值)×100%/(電流密度為2A/g下的比電容值)。
等效串聯電阻(ESRDC，單位：Ω)量測：利用上述比電容量量測的電化學裝置進行，以0.05A、0.1A、0.15A及0.2A的放電速率進行定電流放電，並獲得壓降(internal resistance drop，簡稱IR drop)與放電速率的關係圖。利用該關係圖的曲線，獲得線性回歸方程式及斜率值，再利用該斜率值計算出等效串聯電阻。
表3
本發明利用比電容量量測中的電化學裝置來探討應用例1至5及比較應用例1的超級電容器用電極的電化學特性，由表3的實驗數據可知，包含該實施例1至5的多孔碳材的應用例1至5的超級電容器用電極具有61%至69%的比電容量保持率。在20至100A/g的相同電流密度下，相較於比較應用例1，包含該實施例1至5的多孔碳材的應用例1至5的超級電容器用電極具有高的比電容量。
相較於應用例2及3，由於該應用例1、4及5的超級電容器用電極包含高微孔的比表面積的多孔碳材，因此，該應用例1、4及5的超級電容器用電極具有高的比電容量。此外，在電流密度為100A/g時，相較於應用例1至4，由於該應用例5的超級電容器用電 極包含高中孔比例的多孔碳材，而能夠利於離子傳遞，因此，該應用例5的超級電容器用電極具有高的比電容量保持率。
綜上所述，透過該第一熱處理的設計，該多孔碳材的製備方法能夠製備出具有高產率且高比表面積的多孔碳材，此外，還具有能夠調整微孔與中孔的比例的特性。且該多孔碳材應用至電容器中，能夠使該電容器具有高比電容量，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims (6)

  1. 一種多孔碳材的製備方法，包含： 步驟(a)，將軟化點為100℃至200℃且具有喹啉不溶物值為16wt%以上的同相瀝青進行第一熱處理，形成具有介相結構的比例在50%以上的介相結構物，其中，該第一熱處理的條件包含一種由下列群組所組成的程序：(1)以0.5℃/min至5℃/min的升溫速率升溫至預定溫度，且在該預定溫度中恆溫1小時至2小時，及(2)多段式升溫至該預定溫度，且在每段的升溫中恆溫0.5小時至2小時； 步驟(b)，將該介相結構物與包含活化劑的組分進行混合處理，形成混合物； 步驟(c)，對該混合物進行活化及碳化處理，形成一組分，且該組分包含活性碳材及殘留的活化劑； 步驟(d)，對該步驟(c)的該組分進行酸洗處理，以去除該組分中的活化劑，而獲得活性碳材； 步驟(e)，對該活性碳材進行第二熱處理，形成多孔碳材。
  2. 如請求項1所述的多孔碳材的製備方法，其中，在該步驟(a)中，該第一熱處理的預定溫度為100℃至500℃。
  3. 如請求項1所述的多孔碳材的製備方法，其中，在該步驟(b)中，該介相結構物與該活化劑的重量比值為0.1至0.25。
  4. 如請求項1所述的多孔碳材的製備方法，其中，在該步驟(c)中，該活化及碳化處理的處理條件是於氮氣下進行，且以升溫速率為1℃/min至10℃/min升溫至溫度為700℃至900℃。
  5. 如請求項1所述的多孔碳材的製備方法，其中，在該步驟(e)中，該第二熱處理的處理條件是於氮氣下進行，且以升溫速率為1℃/min至10℃/min升溫至溫度為小於1000℃。
  6. 如請求項1所述的多孔碳材的製備方法，其中，在該步驟(e)中，該多孔碳材具有複數個微孔及複數個中孔，且該等微孔的總量與該等中孔的總量的比值為9至1。
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CN105174260A (zh) * 2015-09-23 2015-12-23 北京宝塔三聚能源科技有限公司 一种沥青基活性炭的低碱活化制备方法及应用
CN105236404A (zh) * 2015-08-20 2016-01-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种用于超级电容器电极材料的石油焦基活性炭、制备方法及其用途

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