JP3264503B2

JP3264503B2 - グラフト変性ラダーシリコーンおよびその組成物

Info

Publication number: JP3264503B2
Application number: JP26651191A
Authority: JP
Inventors: 二三雄松井; 信行金子
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 1991-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH05125192A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は軟質から超硬質に至るま
で幅広い物性に対応しうる新規なシリコーン組成物、及
びこの組成物を構成する新規なシリコーン化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ジメチルポリシロキサンに代表される鎖
状ポリシロキサンは、一般にシリコーンとして知られて
いるが、分子骨格を構成しているのがシロキサン結合で
あり、この結合は内部回転エネルギーが非常に低く、自
由に回転できるしなやかさを有している。このため鎖状
ポリシロキサンはシリコーンゴムなどに示される可撓
性、耐寒性、耐衝撃性などの特性に優れた材料を提供す
ることができるが、反面剛性や強度が要求される用途に
は不向きとされている。

【０００３】一方、シリコーン合成時の原料シランに二
官能シロキサンであるＤ単位と三官能シロキサンである
Ｔ単位とを組み合わせて縮合させると三次元網状構造を
とったオリゴマーが得られ、これは更に加熱縮合させる
といわゆるシリコーンレジンとなる。しかし、このもの
は水、アルコールなどを副生する縮合反応であるため、
一定以上の厚膜を形成することは不可能であり、専ら電
気絶縁用、粘着用、保護コート用などを目的とするシリ
コーンワニスとして利用されているにすぎない。

【０００４】また、三官能シロキサンのＴ単位のみから
構成されたシリコーンレジンは、ポリオルガノシルセス
キオキサンいわゆるラダーシリコーンであり、分子骨格
は梯子状構造をなし、シロキサン結合の自由な回転が拘
束される結果、耐熱性や硬度、耐擦傷性に優れた特性を
示すが、反面脆弱であり、一定以上の厚膜を形成しえな
いことはシリコーンワニスと同様である。

【０００５】また、従来よりラダーシリコーンを鎖状ポ
リシロキサンと複合することは行われていない。それは
この両者が全く相溶しないためである。このため、これ
に代るものとして、鎖状ポリシロキサンに剛性を付与す
るためのハードセグメントとしてのポリスルフォン、ポ
リカーボネート、ポリイミド等の炭素骨格からなる樹脂
を複合することが行われており、多様な用途に用いられ
ている。

【０００６】しかしながら、これらの方法ではシリコー
ン以外の成分の混入量が多くなり、シリコーン本来の特
長、例を挙げるならば耐熱性、耐炎性、電気特性、耐放
射線性、気体透過性、耐酸化性等の低下が付随すること
は避けられない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】よって、この発明にお
ける課題は、鎖状シリコーンとラダーシリコーンとを複
合して、軟質から超硬質に至るまでの幅広い物性を実現
しうる新規なシリコーン組成物を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、下記一般
式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン単位のｍ個の繰
り返し構成を有するラダーシリコーンの側鎖に、下記一
般式（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンをグラフト
したグラフト変性ラダーシリコーン、もしくは、下記一
般式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン単位のｍ個の
繰り返し構成を有するラダーシリコーンを９５重量部未
満と、下記一般式（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサ
ンを８０重量部未満と、上記のグラフト変性ラダーシリ
コーンを３を超えて１００重量部以下の範囲（合計で１
００重量部）で含有するシリコーン組成物によって解決
される。

【化５】（式（Ｉ）中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は、炭素原子数が１〜３個の
アルキル基、置換または非置換フェニル基から選ばれた
基を表す。）

【化６】（式（ＩＩ）中、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ は、炭素原子数が１〜３個
のアルキル基、置換または非置換フェニル基から選ばれ
た基を表す。）

【０００９】以下、この発明を詳しく説明する。この発
明のグラフト変性ラダーシリコーンは、ラダーシリコー
ンの側鎖に鎖状ポリシロキサンをグラフトしたものであ
る。上記ラダーシリコーンは、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるシルセスキオキサン単位のｍ個の繰り返し構成を有
するものである。

【００１０】

【化７】

【００１１】上記一般式（Ｉ）の繰り返し構造単位にお
けるＲ₁、Ｒ₂は、炭素原子数が１〜３のアルキル基、
置換または非置換フェニル基から選ばれた基である。炭
素原子数４以上のアルキル基を側鎖とするものは硬度、
耐熱性等の性能低下があり好ましくはない。上記のラダ
ーシリコーンは対応するトリアルコキシシランまたはト
リクロロシランを酸または塩基性触媒の共存下、加水分
解縮合して合成することができ、末端基は出発原料によ
り、シラノールまたはアルコキシシランまたは両者の共
存からなっている。

【００１２】また、このようなラダーシリコーンの側鎖
にグラフトされる鎖状ポリシロキサンは、下記の一般式
（II）で表わされる構造を有するものである。

【００１３】

【化８】

【００１４】一般式（ＩＩ）におけるＲ₃、Ｒ₄として
は、炭素原子数１〜３のアルキル基、置換または非置換
フェニル基である。炭素原子数が４以上の場合は耐炎
性、耐候性、耐擦傷性等に悪影響がもたらされる。

【００１５】そして、本発明のグラフト変性ラダーシリ
コーンは、一般式（Ｉ）で表わされるラダーシリコーン
の側鎖Ｒ₁またはＲ₂の一部が上記一般式（II）で表わ
される鎖状ポリシロキサンを含む基となっているもので
ある。このようなグラフト変性ラダーシリコーンは、種
々の方法で合成されるが、一例を挙げるならシロキサン
結合以外の異種結合及び必要ならばこの異種結合の前後
に炭素数１〜１０の非置換また置換二価炭素水素基を介
して鎖状ポリシロキサンの構造を有するものが、容易に
合成されて便利である。上記の異種結合とは、例えばエ
ーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結
合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、チオ
エーテル結合、チオエステル結合、チオウレタン結合等
が挙げられる。この場合、このような異種結合の先駆体
となるトリアルコキシシランを一般式（Ｉ）の原料の一
部として用い、側鎖Ｒ₁，Ｒ₂の一部がそのような官能
基であるラダーシリコーンを予め合成しておき、ついで
前記ラダーシリコーンの側鎖官能基と反応して結合する
ような官能基を側鎖または末端に有する鎖状ポリシロキ
サンを反応させることで容易に製造することができる。

【００１６】本発明のグラフト変性ラダーシリコーン
は、前述の異種結合の他に勿論、シロキサン結合を介し
て鎖状シロキサンの枝がグラフトされていてもよい事は
論を待たない。この場合に幹と枝を結びつけるための反
応としてはシラン、シラノール、アルコキシ基等が関与
する脱酢酸縮合、脱アルコール縮合、脱オキシム縮合、
脱水縮合、脱水素縮合、付加反応等が挙げられる。

【００１７】本発明において用いられるグラフト変性ラ
ダーシリコーンにおいて本発明の目的に必要なグラフト
率はグラフトされる鎖状ポリシロキサンの鎖長にも影響
されるが、少なくともラダーシリコーン１分子当り１個
がグラフトされていることが必要である。

【００１８】次に、本発明の請求項２に記載のシリコー
ン組成物について説明する。このシリコーン組成物は、
上述のグラフト変性ラダーシリコーンにラダーシリコー
ンおよび鎖状ポリシロキサンを配合したものである。こ
の組成物に用いられるラダーシリコーンとしては、先に
説明した一般式（Ｉ）で表される構造のものが、また鎖
状ポリシロキサンとしては、同様に一般式（ＩＩ）で表
されるものがそれぞれ用いられる。そして、それぞれの
成分の配合量（合計で１００重量部）は、ラダーシリコ
ーンが９５重量部未満、鎖状ポリシロキサンが８０重量
部未満、グラフト変性ラダーシリコーンが３を超えて１
００重量部以下である。ラダーシリコーンが９５重量部
以上では、可撓性に乏しくもろい材料となり、また鎖状
ポリシロキサンが８０重量部以上となると硬さや強度の
面で本発明の目的を達成することができない。またグラ
フト変性ラダーシリコーンが３重量部以下ではラダーシ
リコーンと鎖状ポリシロキサンとを相溶させることが不
可能である。

【００１９】また、本発明のシリコーン組成物には、反
応性モノマーや反応性稀釈剤を用いて組成物の性状や硬
化後の物性を調整することも可能である。これらの化合
物としては（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合
物、チオール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート
化合物などが例示される。また、本発明のシリコーン組
成物には、加工性を良好ならしめるため各種の溶剤を加
えることもできる。使用される溶剤としてはアルコール
類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水
素類等が挙げられ、これらの溶剤は２種以上を混合して
用いてもよい。本発明のシリコーン組成物は高分子量の
成分を用いて、そのまま各種用途に用いることもできる
し、加熱重合、光重合などの手段で一体的に三次元架橋
構造化して用いることもできる。後者の場合は必要に応
じて重合開始剤、促進剤その他を添加することも可能で
ある。

【００２０】

【作用】ラダーシリコーンと鎖状ポリシロキサンは分子
形態も全く異なるため従来全く相溶性が無い組み合せと
されてきたが、本発明のグラフト変性ラダーシリコーン
を共存させることにより、均一な相溶系とすることがで
きる。これは両者に相溶性を有するグラフトポリマーが
介在することでラダーシリコーンと鎖状ポリシロキサン
とが相溶化するためと考えられる。この結果、ハードセ
グメントもソフトセグメントもシリコーンで構成しうる
こととなり両者の比率を変えることで軟質から超硬質に
至るまでの幅広い物性を実現しうることとなる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。実施例及び比較例中の「部」は特に断り
のない限り、「重量部」を示す。

【００２２】（実施例１）メチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランをモル
比で５：１で加水分解縮合し、溶剤及び副生物を除去
し、数平均分子量４，５００、重量平均分子量１１，０
００の粘稠な液状物を得た。溶剤としてイソプロピルア
ルコール１００部、上記ラダーシリコーン６５部、α，
ω−ジメルカプト変性ジメチルポリシロキサン３５部、
トリメチルアミン０．４部を加えて８０℃で５時間反応
せしめた。重合禁止剤メトキノン０．４部を加え、減圧
蒸留して溶剤イソプロピルアルコールを除いたところ、
透明、粘稠な液体が得られた。

【００２３】（実施例２）実施例１で用いたラダーシリコーン２０部実施例１で合成したグラフト変性ラダーシリコーン７０部 α，ω−メタクリル変性ジメチルポリシロキサン１０部（分子量４，６００）を混合したところ、均一透明な液体が得られた。

【００２４】

【００２５】（実施例３）実施例１で用いたラダーシリコーン１０部実施例１で合成したグラフト変性ラダーシリコーン８０部トリメチロールプロパントリアクリレート８部メチルエチルケトンパーオキサイド２部を混合したところ、均一透明な液となった。これを厚み
を調整したガラス板の間に注入し、８０℃３０分次いで
１５０℃３０分加熱硬化を行ない厚さ２mmのシートを作
成した。このシートは、鉛筆硬度３Ｈ、また太さ♯００
００のスチールウールの束を加重５００ｇをかけながら
シート面を１５往復こすり傷の程度を調べたが、全く傷
は見られず良好な耐擦傷性を示した。また、このシート
を２５０℃１時間の熱処理を行ったが若干の黄ばみが認
められる以外は変化がなく、耐熱性も良好であった。

【００２６】（実施例４）メチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ンをモル比で７：１：２で加水分解縮合し溶剤及び副生
物を完全に除去し、数平均分子量３，６００、重量平均
分子量９，１００の粘稠な液体を得た。メチルイソブチ
ルケトンを溶剤とし上記のラダーシリコーンに対して１
／２当量となるよう末端シランのジメチルポリシロキサ
ンを白金触媒を用いて窒素流下８０℃で１２時間反応さ
せた。反応後溶剤を除去したところ均一透明な液状物が
得られた。

【００２７】（実施例５）実施例４で合成したラダーシリコーン３５部実施例４で合成したグラフト変性ラダーシリコーン５３部末端ビニルジメチルポリシロキサン１０部メチルエチルケトンパーオキサイド２部を混合したところ、均一透明な液となった。これを実施
例３と同じ処方により硬化せしめて、硬化シートを作製
した。このシートの鉛筆硬度は３Ｈ、また耐擦傷性も良
好であり、実施例３と同様に２５０℃の耐熱性を示し
た。

【００２８】

【発明の効果】本発明のグラフト変性ラダーシリコーン
及びこれを用いたシリコーン組成物はシリコーン本来の
耐熱性、耐炎性、電気特性その他の性能を保持しつつ、
硬度、強度等にすぐれた材料を提供することができるた
め、建築、電気、電子、自動車、機械等の幅広い分野に
おいて広く使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/44 C08L 83/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるシルセスキ
オキサン単位のｍ個の繰り返し構成を有するラダーシリ
コーンの側鎖に、下記一般式（ＩＩ）で表される鎖状ポ
リシロキサンがグラフトされてなるグラフト変性ラダー
シリコーン。【化１】（式（Ｉ）中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は、炭素原子数が１〜３個の
アルキル基、置換または非置換フェニル基から選ばれた
基を表す。）【化２】（式（ＩＩ）中、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ は、炭素原子数が１〜３個
のアルキル基、置換または非置換フェニル基から選ばれ
た基を表す。）
【請求項２】下記一般式（Ｉ）で表されるシルセスキ
オキサン単位のｍ個の繰り返し構成を有するラダーシリ
コーンを９５重量部未満と、下記一般式（ＩＩ）で表さ
れる鎖状ポリシロキサンを８０重量部未満と、請求項１
記載のグラフト変性ラダーシリコーンを３重量部を超え
て１００重量部以下の範囲（合計で１００重量部）で含
有するシリコーン組成物。【化３】（式（Ｉ）中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は、炭素原子数が１〜３個の
アルキル基、置換または非置換フェニル基から選ばれた
基を表す。）【化４】（式（ＩＩ）中、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ は、炭素原子数が１〜３個
のアルキル基、置換または非置換フェニル基から選ばれ
た基を表す。）