CN104447847A - 硅烷偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有式(I)、(II)和(III)结构特征的硅烷偶联剂及其制备方法和应用。所述硅烷偶联剂是一种新型的硅烷偶联剂，具有交联密度高，附着效果好等特点，可应用于金属的表面预处理和金属防腐。将本发明所述硅烷偶联剂用于金属的表面预处理，可显著提高金属与漆膜的附着力，以及防腐性能。当用于金属防腐时，只需将所述硅烷偶联剂配制成一定水解度的水解液，直接作用于金属表面，即可达到良好的防腐效果，省掉了传统的漆料涂覆步骤，节省成本，降低能耗。同时，采用价格低廉的硅烷单体作为原料合成，降低了硅烷偶联剂的使用成本。

Description

硅烷偶联剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种硅烷偶联剂及其制备方法和应用。

背景技术

硅烷偶联剂用于金属预处理具有环保、低能耗等明显优势，除此之外，由于其兼具有机、无机化合物的特点，不但与金属的结合非常牢固，而且与涂料的相容性好，从而增强涂料在金属表面的附着力。因此成为继磷化法、铬钝化法后得到广泛应用的金属表面预处理方法。由于磷化法、铬钝化法多涉及到强酸、有毒金属的使用，对环境的污染较为严重，能耗也高，因此研究新型、高效的偶联剂预处理方法成为国内外的研究热点。

目前使用较广的偶联剂多为单硅的硅烷偶联剂，像与环氧树脂、丙烯酸树脂漆料具有良好附着效果的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，这类偶联剂价格相对便宜，应用较为广泛；双硅的硅烷偶联剂1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si)-69虽然与树脂也有较好的附着力，但是由于其价格较高，应用相对较少。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种新型的、价格低廉的硅烷偶联剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

具有式(I)、(II)和(III)结构特征的硅烷偶联剂：

式(I)中，R为其中，R₁，R₂，R₃，R₄分别任选自C₁-C₃烷基、H、卤素；

b＝0或1；

R₅任选自：(1)(CH₂)_a，a＝1-4；(2)烯基；(3)式(II)和(III)中，n¹＝5-150，n²＝10-150。

在其中一个实施例中，式(I)中，R为

其中，所述R₁，R₂，R₃，R₄分别任选自甲基、H、Br；所述b＝0或1，R₅任选自(CH₂)₄、乙烯基、

式(II)和(III)中，n¹＝30-150，n²＝40-150。

在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂选自：

n¹＝30-150；

n²＝40-150。

本发明还提供所述的硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：

于摩尔比为1：2的双酚类化合物和KH-560的混合物中加入或不加入催化剂，60～160℃搅拌反应1-10h，即得所述硅烷偶联剂；或，

于摩尔比为1：2的双羧基类化合物和KH-560的混合物中加入催化剂，50～150℃反应1-10h，即得所述硅烷偶联剂；或，

混合摩尔比为1：2的KH-550和KH-560，15-100℃反应1-20h，即得所述硅烷偶联剂；或，

于KH-560中加入离子型开环聚合反应引发剂，50-150℃反应1-10h，即得所述硅烷偶联剂；或，

于KH-570中加入溶剂，再加入自由基引发剂，50-130℃反应3-10h，即得所述硅烷偶联剂。

在其中一个实施例中，所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵或苄基三甲基氢氧化铵，加入量为所述双酚类化合物量的0-2mol％或所述双羧基类化合物量的0.2-5mol％。

在其中一个实施例中，所述离子型开环聚合反应引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基苄基氢氧化铵、叔丁基锂、叔丁基钠、叔丁基钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、质子酸或Lewis酸，加入量为所述KH-560量的0.1-2mol％。

在其中一个实施例中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯，加入量为所述KH-570量的0.1-1mol％。

在其中一个实施例中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸乙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯中的一种，或，邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或多种混合，或，均三甲苯、偏三甲苯中的一种或两种混合。

本发明还提供所述的硅烷偶联剂在金属表面预处理或金属防腐中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述硅烷偶联剂是一种新型的硅烷偶联剂，具有交联密度高，附着效果好等特点。同时，采用价格低廉的硅烷单体作为原料合成，降低了硅烷偶联剂的使用成本。

将本发明所述硅烷偶联剂用于金属的表面预处理，可显著提高金属与漆膜的附着力，以及防腐性能。同时，本发明所述硅烷偶联剂还可以用于金属的直接防腐，通过将一定水解度的所述硅烷偶联剂的水解液作用于金属表面，即可达到良好的防腐效果，省掉了传统的漆料涂覆步骤，节省成本，降低能耗。

本发明所述硅烷偶联剂的制备方法，直接将反应物按照化学计量比加入或不加入催化剂即可反应，简单，易操作，便于工业应用，大多不需要溶剂，减少了溶剂带来的成本、安全、环境污染等问题。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明所述硅烷偶联剂及其制备方法和应用作进一步说明。

实施例1

将2mol的KH-560与1mol双酚A混合，加入双酚A 1mol％的四丁基溴化铵(催化剂)，搅拌升温到60℃，待体系成为均相后继续升温到160℃维持2h后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例2

将2mol的KH-560与1mol双酚A混合，搅拌升温到60℃，待体系成为均相后继续升温到160℃维持10h后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例3

将5mol的KH-560与2.5mol四溴双酚A混合，加入四溴双酚A 2mol％的苄基三甲基氢氧化铵(催化剂)，搅拌升温到60℃，待体系成为均相后继续升温到100℃维持1h后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例4

将1mol的KH-560与0.5mol双酚F混合，加入双酚F 0.1mol％的氢氧化钠(催化剂)，搅拌升温到60℃，待体系成为均相后继续升温到120℃维持10h后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例5

将1mol的KH-560与0.5mol双酚E混合，加入双酚E 2mol％的碳酸钠(催化剂)，搅拌升温到60℃，待体系成为均相后继续升温到160℃维持10h后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例6

将2mol的KH-560与1mol草酸混合，加入草酸3mol％的三乙胺(催化剂)，升温到130℃反应5h后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例7

将2mol的KH-560与1mol己二酸混合，加入己二酸0.5mol％的四丁基氢氧化铵(催化剂)，升温到150℃反应1h后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例8

将2mol的KH-560与1mol丙烯海松酸混合，加入丙烯海松酸0.2mol％的四丁基溴化铵(催化剂)，升温到150℃反应10后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。实施例9

将2mol的KH-560与1mol反丁烯二酸混合，加入反丁烯二酸5mol％的N,N-二甲基乙醇胺(催化剂)，升温到50℃反应8h后冷却出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例10

将2mol的KH-560与1mol的KH-550混合，15℃反应20h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例11

将2mol的KH-560与1mol的KH-550混合，100℃反应1h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例12

n¹＝90.3

将1mol KH-560与其1mol％的甲醇钠(离子型开环聚合反应引发剂)混合后升温至50℃反应5h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例13

n¹＝30.5

将1mol KH-560与其2mol％的氢氧化钠(离子型开环聚合反应引发剂)混合后升温至60℃反应10h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例14

n¹＝150.0

将1mol KH-560与其0.1mol％的叔丁基锂(离子型开环聚合反应引发剂)混合后升温至150℃反应1h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例15

n¹＝60.7

将1mol KH-560与其1mol％的三氟化硼乙醚(离子型开环聚合反应引发剂)升温至150℃反应1h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例16

n²＝150.0

将1mol KH-570溶于4mol甲苯中，升温至80℃，滴加0.1mol甲苯溶解的0.001mol AIBN(自由基引发剂)溶液，反应10h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例17

n²＝40.7

将1mol KH-570溶于2mol丁醇中，升温至110℃，滴加0.1mol丁醇溶解的0.01mol BPO(自由基引发剂)溶液，反应3h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

实施例18

n²＝55.6

将1mol KH-570溶于2mol醋酸丁酯中，升温至80℃，滴加0.1mol醋酸丁酯溶解的0.01mol偶氮二异庚腈(自由基引发剂)溶液，反应5h后出料，即得所述硅烷偶联剂。

效果实验：

(1)金属的表面预处理效果实验：

实验方法：将5份实施例1-18任一所述硅烷偶联剂、90份乙醇、5份水、0.2份醋酸混合静置48h后，作为铁片、铝片、铝合金等金属的表面预预处理剂使用。

实验结果：经预处理的铁片与丙烯酸树脂的附着力增加40％，铝片与丙烯酸树脂的附着力增加92％，铝合金与丙烯酸树脂的附着力提高85％。

在丙烯酸膜厚度为20微米的情况下，不进行预处理时，铁片、铝片、铝合金耐盐雾效果分别为100h、200h、180h；而进行预处理后，铁片、铝片、铝合金耐盐雾时间可分别达到300h、1000h、900h。

(2)直接用于金属防腐效果实验：

将20份实施例1-18任一所述硅烷偶联剂、70份乙醇、10份水、0.2份醋酸混合静置48h后，将打磨洗净后的铁片浸入30s，120-160℃烘干30min后，可耐40-50h以上盐雾加速腐蚀试验。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.具有式(I)、(II)和(III)结构特征的硅烷偶联剂：

式(I)中，R为

其中，R₁，R₂，R₃，R₄分别任选自C₁-C₃烷基、H、卤素；

b＝0或1；

R₅任选自：(1)(CH₂)_a，a＝1-4；(2)烯基；(3)式(II)和(III)中，n¹＝5-150，n²＝10-150。

2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂，其特征在于，式(I)中，R为

其中，所述R₁，R₂，R₃，R₄分别任选自甲基、H、Br；所述b＝0或1，R₅任选自(CH₂)₄、乙烯基、

式(II)和(III)中，n¹＝30-150，n²＝40-150。

3.根据权利要求2所述的硅烷偶联剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自：

n¹＝30-150；

n²＝40-150。

4.权利要求1-3所述的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

于摩尔比为1：2的双酚类化合物和KH-560的混合物中加入或不加入催化剂，60～160℃搅拌反应1-10h，即得所述硅烷偶联剂；或，

于摩尔比为1：2的双羧基类化合物和KH-560的混合物中加入催化剂，50～150℃反应1-10h，即得所述硅烷偶联剂；或，

混合摩尔比为1：2的KH-550和KH-560，15-100℃反应1-20h，即得所述硅烷偶联剂；或，

于KH-560中加入离子型开环聚合反应引发剂，50-150℃反应1-10h，即得所述硅烷偶联剂；或，

于KH-570中加入溶剂，再加入自由基引发剂，50-130℃反应3-10h，即得所述硅烷偶联剂。

5.根据权利要求4所述的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵或苄基三甲基氢氧化铵，加入量为所述双酚类化合物量的0-2mol％或所述双羧基类化合物量的0.2-5mol％。

6.根据权利要求4所述的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述离子型开环聚合反应引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基苄基氢氧化铵、叔丁基锂、叔丁基钠、叔丁基钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、质子酸或Lewis酸，加入量为所述KH-560量的0.1-2mol％。

7.根据权利要求4所述的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯，加入量为所述KH-570量的0.1-1mol％。

8.根据权利要求4所述的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸乙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯中的一种，或，邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或多种混合，或，均三甲苯、偏三甲苯中的一种或两种混合。

9.权利要求1-3所述的硅烷偶联剂在金属表面预处理或金属防腐中的应用。