CN101328139B - 卤代苯腈酯系列化合物合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种卤代苯腈酯系列化合物的合成工艺。该工艺以对氰基酚为起始原料，以乙醇为溶剂，以无污染的双氧水作氧化剂，采用新型催化技术，在一定条件下经卤化、酯化两步反应合成卤代苯腈酯系列化合物。本发明的目的是为了设计一种卤素利用率高、三废排放低的卤代苯腈酯系列化合物合成工艺。与现有技术相比，具有产品得收率高，纯度高，成本低，污染排放少等优点。

Description

卤代苯腈酯系列化合物合成工艺

技术领域

本发明涉及一种卤代苯腈酯系列化合物合成工艺。

背景技术

卤代苯腈酯系列化合物是一种高效、安全、广谱的优良除草剂，具有除草能力强、效果好等特点，对小麦、大豆、黑麦、玉米、高粱、亚麻等植物防除一年生的阔叶杂草，如蓼、藜、苋、麦瓶草、龙葵、苍耳、猪毛草、麦家公、田旋花、荞麦等，防效优异，保证了农作物的增产。

综观除草剂的发展史，优良的除草剂研究开发的趋势是对环境友好、安全、活性高、不易产生抗性。根据这个趋势，法国罗纳普朗公司最先开发了辛酰溴苯腈产品，30％辛酰溴苯腈EC在我国获得了临时登记。该产品是经叶片吸收，在植物体内进行有效的传导，通过抑制光合作用，迅速使植物组织坏死。由于受到专利的保护，我国对其他卤代溴苯腈酯系列化合物的研究较晚。直到二十世纪九十年代后期，才有过辛酰溴苯腈研究生产的报道。其他卤代溴苯腈酯系列化合物的研究生产未见报道。但受到环境、质量等方面因素的影响，具有工业化生产的企业廖廖无几，如江苏长其农化股份有限公司生产的辛酰溴苯腈含量为95％，德国拜耳作物科学公司登记含量仅为92％。省化工研究院曹根法等从对氰基酚出发，溴化反应采用氢溴酸，以甲醇为增溶剂，酰基化反应采用三乙胺替代吡啶作催化剂，合成辛酰溴苯腈，总收率85％，含量97％。以上原传统工艺均采用有毒的二甲基甲酰胺(DMF)或甲醇为溶剂，产生的废水较多，环境污染严重。溴化工序中溴代后生成一溴苯氰和溴化氢，需用氯酸钠将溴化氢重新氧化为溴素继续进行溴代反应，溴素用量大。

发明内容

本发明的目的是设计一种卤素利用率高、三废排放低的卤代苯腈酯系列化合物合成工艺。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术解决方案：一种卤代苯腈酯系列化合物合成工艺，该系列化合物结构式如下：

其中R为正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基；X为溴或碘，其特征在于卤代苯腈酯系列化合物采用卤化、酯化两步反应合成，其反应步骤如下：

在上述卤化反应中，采用乙醇为溶剂，双氧水作氧化剂，盐酸为催化剂。

本工艺以对氰基酚为起始原料，以乙醇为溶剂，以无污染的双氧水作氧化剂，采用新型催化技术，在一定条件下经卤化、酯化两步反应合成卤代苯腈酯系列化合物。以乙醇为溶剂，以盐酸替代二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂，在氧化剂的作用下，提高卤化反应收率和产品的纯度。选择无污染的双氧水作氧化剂，提高了卤素的利用率，减少了一卤化物等副产物的生成，降低了三废排放。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：溴苯腈辛酰酯合成工艺

第一步卤化反应，由对氰基酚合成溴苯腈。

在搪瓷反应釜中，先加入乙醇套用母液，再用新乙醇补足到3000kg(第一次用新乙醇3000kg)，投入360kg对氰基酚，加盐酸催化剂适量，开搅拌升温到60-65℃，溶解0.5-1.0小时，开始滴加540kg溴素和225kg双氧水，滴加时间8小时左右，反应温度控制在60-65℃，滴加完毕后，再保温1小时，取样中控分析，控制对氰基酚小于0.5％后，降温到10-15℃，保温1小时，放料过滤、离心，母液再套用。滤饼烘干后即为溴苯腈，重量约为825-830kg，含量≥99％，收率≥98％。

第二步酯化反应，由溴苯腈合成溴苯腈辛酰酯。

在干燥的搪瓷反应釜中投入辛酰氯850kg，打开人孔盖，投入溴苯腈干粉1050kg，盖上人孔盖，开揽拌升温，在1小时之内升温到120-125℃，并保温反应6小时，取样中控分析，控制溴苯腈含量小于0.5％后，减压回收辛酰氯约180-185kg(下次套用)，辛酰氯回收完毕，降温到60-70℃，投入1250kg乙醇，搅拌1小时，用冷却水降温到30-40℃后，改用冷冻盐水降温，在0℃保温1小时，放料抽滤，在真空条件下烘干，得到产品1465-1470kg，含量98％以上，收率95％以上，乙醇母液回收套用。

实施例二：溴苯腈庚酰酯合成工艺

第一步卤化反应，由对氰基酚合成溴苯腈，其合成工艺与实施例一所述的工艺一样。

第二步酯化反应，由溴苯腈合成溴苯腈庚酰酯。

在干燥的5000L搪瓷反应釜中，投入庚酰氯1500kg，打开人孔盖，投入溴苯腈干粉2000kg，盖上人孔盖，开揽拌升温，在1小时之内升温到120-125℃，并保温反应6小时，取样中控分析，控制溴苯腈含量小于0.5％后，减压回收庚酰氯约180-185kg(下次套用)，庚酰氯回收完毕，降温到60-70℃，投入2400kg乙醇，搅拌1小时，用冷却水降温到30-40℃后，改用冷冻盐水降温，在0℃保温1小时，放料抽滤，在真空条件下烘干，得到产品重量2680-2700kg，含量98％以上，收率94.5％以上，乙醇母液回收套用。

实施例三：碘苯腈辛酰酯合成工艺

第一步卤化反应，由对氰基酚合成碘苯腈

在2000L反应釜中投乙醇750kg，对氰基酚95kg，开搅拌在25℃溶解半小时，再投入碘200kg，待碘全部溶解后，再加入盐酸催化剂适量，然后升温到40℃，滴加125kg双氧水，温度控制在45-50℃，加毕，在45-50℃保温7-8小时，观察釜内物料是否秤淡黄色，若非淡黄色则补加双氧水5kg，保温到7小时，取样中控分析，控制对腈基酚小于2％后，降温到10℃，保温半小时，放料过滤、离心(母液套用)、烘干，得碘苯腈285kg以上，含量96％以上，收率93％以上。

第二步酯化反应，由碘苯腈合成碘苯腈辛酰酯

把800kg碘苯腈，600kg辛酰氯投入2000L搪瓷反应釜中，在1小时内把温度升到120-130℃，并在升温过程中根据物料情况开启搅拌，在120-130℃，保温2小时，然后升温到135℃，保温2小时，最后升温到145℃-150℃，保温1小时，取样中控分析，控制碘苯腈小于1％后，减压回收辛酰氯(下批套用)，温度控制在150℃以内，回收完毕后，降温到60-70℃，加入480kg乙醇，冷却到10℃，保温1小时，放料过滤，在真空条件下烘干，得辛酰碘苯腈1020kg以上，含量96％以上，收率95％以上。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.以双氧水作氧化剂代替氯酸钠，氧化反应更加完全，既避免了一卤苯腈生成，提高了收率，又大大减少了溴素使用量。

2.采用双氧水作氧化剂，由于双氧水氧化性强、反应后生成水的特点，没有无机盐NaCl生成，反应物卤苯腈不需水洗，废水量大大减少，废水中的污染物也大大减少，废水更容易处理，有利于保护环境，同时降低了对设备的要求。

3.以盐酸替代二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂，提高了催化效率，减少了污染，降低了催化剂的成本。

Claims (2)

1.一种碘代苯腈酯化合物合成工艺，该化合物结构式如下：

其中R为正辛基；X为碘，碘代苯腈酯化合物采用卤化、酯化两步反应合成，其反应步骤如下：

在上述卤化反应中，采用乙醇为溶剂，双氧水作氧化剂，盐酸为催化剂，其特征在于所述的反应按以下步骤进行：

(1)在搪瓷反应釜中，先加入乙醇套用母液，再用新乙醇补足投入对氰基酚，加盐酸催化剂适量，开搅拌升温到60-65℃，溶解0.5-1.0小时，开始滴加碘和双氧水，滴加时间8小时，反应温度控制在60-65℃，滴加完毕后，再保温1小时，控制对氰基酚小于0.5％后，降温到10-15℃，保温1小时，放料过滤、离心，母液再套用，滤饼烘干后，得4-羟-3，5-二碘苯腈干粉；

(2)在干燥的搪瓷反应釜中投入烷基酰氯，打开人孔盖，投入4-羟-3，5-二碘苯腈干粉，盖上人孔盖，开搅拌升温，在1小时之内升温到120-125℃，并保温反应6小时，取样中控分析，控制4-羟-3，5-二碘苯腈含量小于0.5％后，减压回收烷基酰氯，烷基酰氯回收完毕，降温到60-70℃，投入乙醇，搅拌1小时，用冷却水降温到30-40℃后，改用冷冻盐水降温，在0℃保温1小时，放料抽滤，在真空条件下烘干，得3，5-二碘代-4-辛酰碘苯腈。

2.一种碘代苯腈酯化合物合成工艺，该化合物结构式如下：

其中R为正辛基；X为碘，碘代苯腈酯化合物采用卤化、酯化两步反应合成，其反应步骤如下：

在上述卤化反应中，采用乙醇为溶剂，双氧水作氧化剂，盐酸为催化剂，其特征在于所述的反应按以下步骤进行：

(1)在反应釜中先加入乙醇套用母液，再用新乙醇补足投入对氰基酚，开搅拌在25℃溶解半小时，再投入碘，待碘全部溶解后，再加入盐酸催化剂适量，然后升温到40℃，滴加双氧水，温度控制在45-50℃，加毕，保温7-8小时，观察釜内物料是否呈淡黄色，若非淡黄色则补加双氧水，保温到7小时，取样中控分析，对腈基酚小于2％后，降温到10℃，保温半小时，放料过滤、离心、烘干，得4-羟-3，5-二碘苯腈；

(2)把4-羟-3，5-二碘苯腈、辛酰氯投入搪瓷反应釜中，在1小时内把温度升到120-130℃，并在升温过程中根据物料情况开启搅拌，在120-130℃，保温2小时，然后升温到135℃，保温2小时，最后升温到145℃-150℃，保温1小时，取样中控分析，控制4-羟-3，5-二碘苯腈小于1％后，减压回收辛酰氯，温度控制在150℃以内，回收完毕后，降温到60-70℃，加入乙醇，冷却到10℃，保温1小时，放料过滤，在真空条件下烘干，得3，5-二碘代-4-辛酰碘苯腈。