CN103304384B - 防冰剂二乙二醇甲醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种用作防冰剂的二乙二醇甲醚的制备方法，所述方法采用固体杂多酸H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀作为催化剂，可以高产率和高选择性制得二乙二醇甲醚，同时降低了反应温度，从而降低了成本。

Description

防冰剂二乙二醇甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种用作防冰剂的二乙二醇甲醚的制备方法。

背景技术

喷气燃料中的水分在低温下容易形成冰晶，严重时会堵塞发动机的油滤系统，引发安全事故，防止冰晶形成的基本途径是加入防冰剂。防冰剂同时具有亲油性和亲水性，是一种既溶于油又溶于水的化学物质，它不仅可以防止喷气燃料中的水分在低温下形成结晶，还可以抑制喷气燃料中微生物的繁殖。

美国空军曾使用乙二醇甲醚和丙三醇的混合物作为防冰剂，丙三醇作为缓和的微生物抑制剂加入。然而由于丙三醇的加入会造成喷气燃料的闪点降低，因此，美国空军后来开发了二乙二醇甲醚作为防冰剂。

目前世界各国实际使用的防冰剂有以下三种：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚和二乙二醇甲醚，我国使用的防冰剂主要以乙二醇甲醚为主。虽然乙二醇甲醚的防冰效果最好，但其在喷气燃料中的溶解性不及二乙二醇甲醚，同时二乙二醇甲醚对环境和人体的毒性最小，不会降低喷气燃料的闪点。而乙二醇甲醚和乙二醇乙醚会造成喷气燃料的闪点降低约1至4℃。

二乙二醇甲醚的合成方法主要有(1)二甘醇醚缩聚醛氢解法，该方法虽对环境污染少,但需高压,催化剂选择性差,转化率低。(2)乙二醇单甲醚催化脱水法，工艺流程短，原料易得，但需开发高活性及高选择性催化剂，副产物较多，难以得到高纯的二乙二醇甲醚。目前采用甲醇和环氧乙烷作为反应底物的二乙二醇甲醚的合成方法选择性一般不高于40%，转化率一般只有不到20%。因此迫切需要开发一种能够有效提高反应选择性和转化率的制备方法。

此外现有技术中常采用BF₃等作为催化剂，但此类酸催化剂在常温常压下为无色有毒腐蚀性气体。对反应设备腐蚀严重，并且不易从反应体系中分离，这也造成了二乙二醇甲醚合成成本的提高。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种二乙二醇甲醚的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)在反应釜中加入甲醇和催化剂，然后通入氮气除去反应釜中的空气；

2)将反应釜升温至40至55℃，搅拌下滴加入环氧乙烷，滴加完毕后将反应温度升至约90℃，在此反应温度下进行反应约3至7小时；

3)等步骤2)的反应进行完毕后，静置，过滤除去催化剂，将反应产物用NaOH溶液调节pH值至约8至9；

4)对步骤3)中得到的产物进行蒸馏，取191至198℃的馏分，即得二乙二醇甲醚产物；

5)对得到的二乙二醇甲醚进行无水碳酸钠干燥等后处理。

其中步骤1)中的催化剂为固体杂多酸H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀，用量为甲醇重量的2至6%，优选为3至5%，最优选为4.6%。

步骤1)中的反应原料甲醇与环氧乙烷的摩尔比例为1:0.4至1:8，优选为1:1至1:5，更优选为1:2.1至1:4.1，最优选为1:3.8。

步骤2)中的反应温度不高于90℃。

本发明的合成路线为

有益效果

本发明采用特定的固体杂多酸为催化剂，有效降低了反应温度，同时提高了反应对二乙二醇甲醚的选择性和转化率，从而降低了成本。

具体实施方式

现有技术中常采用BF₃和NaOH做催化剂，但BF₃和NaOH存在选择性低、腐蚀设备、污染环境等问题。本发明的发明人采用复合固体杂多酸催化剂H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀作为制备二乙二醇甲醚的催化剂，克服了现有技术存在的缺点。所述复合固体杂多酸催化剂中的元素W和Mo为非均匀配比，所含元素W和Mo的摩尔比约为4.4:7.6。具有该配比的杂多酸对二乙二醇甲醚的选择性显示出明显的提高。该固体杂多酸的制备方法并无特别限制，可采用现有技术中常规采用的方法制取。所述固体杂多酸的用量为反应原料甲醇重量的2至6%，优选为3至5%，最优选为4.6%。如果所述固体杂多酸的用量小于甲醇重量的2%，则二乙二醇甲醚的选择性不理想，产生的副产物单乙二醇单甲醚的量过多；如果所述用量大于6%，则副产物，如三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等的产量也过多，二乙二醇甲醚的选择性同样不理想。

现有技术中环氧乙烷与甲醇的反应温度一般在100℃以上。通常一般认为如果反应温度低于100℃往往造成反应时间过长，同时选择性不佳，副产物(例如，三乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等)过多等问题。然而本发明的发明人惊奇地发现在选用固体杂多酸H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀作为催化剂的情况下，反应温度可以不超过90℃，而且即使在低于或等于90℃的反应温度下，仍可以在可接受的反应时间内实现二乙二醇甲醚的制备。如果反应温度高于90℃，则会存在副产物产量增加，二乙二醇甲醚选择性降低的问题。

根据本发明的技术方案，反应原料甲醇与环氧乙烷的摩尔比例为1:0.4至1:8，优选为1:1至1:5，更优选为1:2.1至1:4.1，最优选为1:3.8。如果所述甲醇与环氧乙烷的摩尔比例小于1:8，即环氧乙烷的量较大，则如三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚等副产物过多，不利于提高二乙二醇甲醚的选择性；如果所述甲醇与环氧乙烷的摩尔比例大于1:0.4，即甲醇的量较大，则剩余大量的甲醇，同时副产物乙二醇单甲醚的量增加。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

实施例1

1)向带有机械搅拌的20L在反应釜中加入128g(4mol)的甲醇和5.89g的H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀（约占甲醇重量的约4.6%），然后通入氮气约30分钟除去反应釜中的空气；

2)将反应釜升温至48℃，搅拌下滴加入669g的环氧乙烷(甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:3.8)，滴加完毕后将反应温度升至88℃并保持该温度，在此反应温度下进行反应约5小时；

3)等步骤2)的反应进行完毕后，静置，过滤除去催化剂，将反应产物用质量百分比浓度为40%的NaOH溶液调节pH值至约8至9；

4)对步骤3)中得到的产物进行蒸馏，取191至198℃的馏分，即得二乙二醇甲醚产物；

5)对得到的二乙二醇甲醚进行无水碳酸钠干燥等常规后处理。

采用ZW-JA型阿贝折光仪25℃下测量二乙二醇甲醚的折射率为1.4264，沸点195℃。

反应结果列于下表1中。

实施例2

除了加入70.4g的环氧乙烷(甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:0.4)以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例3

除了加入176g的环氧乙烷(甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:1)以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例4

除了加入370g的环氧乙烷(甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:2.1)以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例5

除了加入721g的环氧乙烷(甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:4.1)以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例6

除了加入380g的环氧乙烷(甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:5)以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例7

除了加入1408g的环氧乙烷(甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:8)以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例8

除了加入2.56g的H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀（约占甲醇重量的约2%）以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例9

除了加入7.68g的H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀（约占甲醇重量的约6%）以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例10

除了加入5.89g的H₃PW₃Mo₉O₄₀（约占甲醇重量的约6%）以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

实施例11

除了加入步骤2)中的反应温度为110℃以外，按照实施例1相同的方式制备二乙二醇甲醚。反应结果列于下表1中。

表1

由表1的数据可以看出在使用H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀固体酸作为催化剂，同时保持甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:3.8，即可在低于90℃的温度下取得对二乙二醇甲醚良好的产率和选择性。

另外，随着环氧乙烷浓度的增加,产物中除了未反应的甲醇外,还有乙二醇单甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇单甲醚及多乙二醇单甲醚,并且主要产物二乙二醇甲醚的选择性也会逐渐降低,从表1可明显看出这种影响。同时从实施例10的数据可以看出，当使用固体酸催化剂中W与Mo的比例对反应产物的产率和选择性也存在重要影响。

进一步，本发明的制备工艺可以在低于90℃的温度下，仅需约5个小时即可获得较高的产率和选择性，而从实施例11的数据可以看出，提高反应温度(110℃)对本发明的制备工艺是不利的，反而造成目标产物二乙二醇甲醚选择性的降低。

Claims (8)

1.一种二乙二醇甲醚的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)在反应釜中加入甲醇和催化剂，然后通入氮气除去反应釜中的空气；

2)将反应釜升温至40至55℃，搅拌下滴加入环氧乙烷，滴加完毕后，反应温度不高于90℃，在此反应温度下进行反应3至7小时；

3)等步骤2)的反应进行完毕后，静置，过滤除去催化剂，将反应产物用NaOH溶液调节pH值至8至9；

4)对步骤3)中得到的产物进行蒸馏，取191℃至198℃的馏分，即得二乙二醇甲醚产物；

5)对得到的二乙二醇甲醚进行无水碳酸钠干燥后处理，

其中步骤1)中的催化剂为固体杂多酸H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀，用量为甲醇重量的2至6％。

2.根据权利要求1所述的二乙二醇甲醚的制备方法，其中所述固体杂多酸用量为甲醇重量的3至5％。

3.根据权利要求1所述的二乙二醇甲醚的制备方法，其中所述固体杂多酸用量为甲醇重量的4.6％。

4.根据权利要求1所述的二乙二醇甲醚的制备方法，其中步骤1)中的反应原料甲醇与环氧乙烷的摩尔比例为1:0.4至1:8。

5.根据权利要求4所述的二乙二醇甲醚的制备方法，其中所述反应原料甲醇与环氧乙烷的摩尔比例为1:1至1:5。

6.根据权利要求4所述的二乙二醇甲醚的制备方法，其中所述反应原料甲醇与环氧乙烷的摩尔比例为1:2.1至1:4.7。

7.根据权利要求4所述的二乙二醇甲醚的制备方法，其中所述反应原料甲醇与环氧乙烷的摩尔比例为1:3.8。

8.根据权利要求1所述的二乙二醇甲醚的制备方法，其中所述制备方法包括以下步骤：

1)向带有机械搅拌的20L反应釜中加入128g的甲醇和5.89g的 H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀，然后通入氮气约30分钟除去反应釜中的空气，所述H₃PW_4.4Mo_7.6O₄₀占甲醇重量的4.6％；

2)将反应釜升温至48℃，搅拌下滴加入669g的环氧乙烷，甲醇与环氧乙烷的摩尔比为1:3.8，滴加完毕后将反应温度升至88℃并保持该温度，在此反应温度下进行反应约5小时；

3)等步骤2)的反应进行完毕后，静置，过滤除去催化剂，将反应产物用质量百分比浓度为40％的NaOH溶液调节pH值至8至9；

4)对步骤3)中得到的产物进行蒸馏，取191至198℃的馏分，即得二乙二醇甲醚产物；

5)对得到的二乙二醇甲醚进行无水碳酸钠干燥常规后处理。