NO155488B - Fremgangsmaate for katalysatorblanding for syntese av dimetyleter fra co, h2 og eventuelt co2. - Google Patents

Fremgangsmaate for katalysatorblanding for syntese av dimetyleter fra co, h2 og eventuelt co2. Download PDF

Info

Publication number
NO155488B
NO155488B NO821816A NO821816A NO155488B NO 155488 B NO155488 B NO 155488B NO 821816 A NO821816 A NO 821816A NO 821816 A NO821816 A NO 821816A NO 155488 B NO155488 B NO 155488B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
mixture
catalyst
oxides
salts
synthesis
Prior art date
Application number
NO821816A
Other languages
English (en)
Other versions
NO155488C (no
NO821816L (no
Inventor
Giovanni Manara
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of NO821816L publication Critical patent/NO821816L/no
Publication of NO155488B publication Critical patent/NO155488B/no
Publication of NO155488C publication Critical patent/NO155488C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04Mixing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08Silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av dimetyleter fra CO, H_ og eventuelt CO.,, i nærvær av en katalytisk virksom blanding bestående av en silisiumforbindelse og en blanding av oksyder og/eller salter av Cu, Zn, Cr eller en blanding av oksyder og/eller salter av Cu, Zn, Al, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det anvendes en silisiumforbindelsesom består av en krystallinsk kiselsyre hvori noen silisiumatomer i krystallgitteret er erstattet med aluminium og som tilsvarer den generelle formel
hvori y har en verdi fra 2,0018 til 2,0075.
Oppfinnelsen vedrører også en katalytisk virksom blanding for gjennomføring av den nevnte fremgangsmåte, bestående av en silisiumforbindelse og en blanding av oksyder og/eller salter av Cu, Zn, Cr eller en blanding av oksyder og/eller salter av Cu, Zn, Al, og det særegne ved den katalytisk virksomme blanding i henhold til oppfinnelsen er at silisiumforbindelsen er krystallinsk kiselsyre hvori noen silisiumatomer i krystallgitteret er erstattet med aluminium og som tilsvarer den generelle formel
hvori y har en verdi fra 2,0018 til 2,0075.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Dimetyleter, i det følgende benevnt DME, fremstilles vanligvis i to trinn ved syntese av metanol fra CO og og eventuelt CO2 og deretter avvanning av den derved oppnådde metanol til
å gi DME.
Det er imidlertid kjent enkelte prosesser hvori DME-syntesen gjennomføres i et eneste trinn ved kobling av en metanol-syntesekatalysator til en dehydratiseringskatalysator som vanligvis er aluminiumoksyd.
I de kjente prosesser er metanol-syntesekatalysatoren en blanding som utgjøres av Cu, Zn, Cr eller Cu, Zn, Al mens de-hydratiseringskatalysatoren generelt er aluminiumoksyd.
En utførelsesform beskrevet i US-patentskrift 4177167 omfatter en DME-syntesekatalysator som utgjøres av metalloksyder og/ eller metallsalter som er blitt stabilisert ved behandling med en silisiumforbindelse, idet stabiliseringen består i å gjøre det material som oppnås etter behandlingen i stand til å mot-stå termiske og mekaniske påkjenninger og innvirkning av damp ved høy temperatur. De metalloksyder og/eller metallsalter som anvendes i henhold til det nevnte patentskrift er generelt Al, Cr, La, Mn/Cu eller Zn oksyder og/eller salter og deres blandinger. Det problem som oppstår ved katalysatorene av den kjente type, og således ved katalysatoren i henhold til det nevnte patentskrift, vedrører det forhold at det dehydratiserende middel som anvendes utøver sin aktivitet i noen særlig utstrekning bare ved forholdsvis høye temperaturer hvor kobberbaserte metanol-syntesekata lysa torer som er istand til å virke ved lav temperatur og lavt trykk er ustabile, gir an-ledning til sintringsfenomener og således aktivitetstap med tiden.
Den optimale temperatur for dehydratiseringen i samsvar med den tidligere kjente teknikk er av størrelsesorden 280 - 300°C mens kobberbaserte katalysatorer bare har lang leve-tid hvis de anvendes ved en temperatur på mellom 200 og 260°C.
Det er i samsvar med oppfinnelsen overraskende funnet at det er mulig å arbeide ved en mye lavere gjennomsnittlig temperatur under samtidig oppnåelse av ganske høy DME-omdannelses-utbytter ved å anvende en katalysator tildannet ved intim blanding av pulverisert krystallinsk silisiumholdig material hvori aluminium er substituert inn i krystallgitteret og pul-veriserte oksyder og/eller salter av Cu, Zn og Cr eller Cu, Zn og Al.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres ved at CO og H2 og eventuelt C02 tilføres en reaksjonssone fylt
med den nevnte katalysator.
Det krystallinske silika som anvendes ved oppfinnelsen og dets fremstilling er beskrevet i tysk patentansøkning 2924870. 40 til 70% av alle metallatomer tilstede i den nevnte katalysatorblanding er silisiumatomer. Prosentandelen av kobber-atomer i total som definert i det foregående, det vil si på basis av bare metallatomer, varierer fra 15 til 30%, sink fra 8 til 15%, krom fra 0,8 til 10% og aluminium fra 0,1 til 10%.
DME-prosessen i samsvar med oppfinnelsen gjennomføres ved<1>en temperatur på mellom 150 og 250°C og ved et trykk mellom 4000 og 15000 KPa.
Oppfinnelsen skal beskrives ved hjelp av de etterfølgende ut-før el ses eksempler .
EKSEMPLER 1- 2
En katalysator ble fremstilt basert på Cu, Zn, Al og silika modifisert med aluminium i samsvar med følgende metode.
676 g Cu(N03)2 3 H20, 327 g Zn (N03>2 6H20 og 57 g natriumaluminat ble oppløst i 10 1 vann. Oppløsningen ble oppvarmet i 85°C og en 10% oppløsning av NaOH i vann ble tilsatt under omrøringer inntil pH nådde 7,5. Bunnfallet fikk avsette seg under kjøling, væsken ble helt av og bunnfallet vasket gjentatte ganger med vann inntil natrium og nitrater forsvant, under anvendelse av avsetning og tilslutt filtre-ring .
Bunnfallet ble tørket i en ovn ved 120°C i luft. Materialet ble malt til granuler ikke større enn 20 mesh ASTM og ble blandet med 325 g silika modifisert med aluminium fremstilt som beskrevet i eksempel 5 i tysk patentansøkning 2924870.
Pulveret ble komprimert til pellets med en diameter på 4 mm og en lengde på 6 mm.
Cu, Zn, Al og Si var tilstede i katalysatoren i atomforhold 28:11:7:54.
100 cm<3> katalysator ble anbragt i en rørformet reaktor med 2,54 cm.
En skjerm med ytre diameter 8 mm for å romme et termometerpar var anbragt aksialt i midten av reaktoren.
Temperaturen ble gradvis øket mens det ble tilført en blanding av H2 og N2 til reaktoren for å redusere katalysatoren under kontrollerte betingelser.
Når temperaturen nådde 220°C og katalysatorreduksjonen var fullstendig ble trykket redusert til 7000 KPa og blandingen av H2 og N2 ble gradvis erstattet med en 1:1 blanding av CO
og H2 med en gass-volumhastighet på 2100 h
Katalysatortemperaturen ble stabilisert ved 200°C (eksempel
1) og 230°C (eksempel 2).
Vann, metanol og del av dimetyleteren fremstilt ved reaksjonen ble kondensert i en kondenser anordnet nedstrøms fra reaktoren. Det kondenserte vann, metanol og DME ble trukket ut under trykk og analysert ved hjelp av gasskromatografering.
Gassen som forlot reaktoren ble ført til en prøvetagningsven-til i en gasskromatograf og analysert og deretter innført i en regneverk-strømningsmåler for å måle gassmengden.
Tabell 1 viser resultatene oppnådd under de nevnte betingelser. Biprodukter tilstede i en mengde på mindre enn 1% er tatt i betraktning.
EKSEMPLER 3- 4
En katalysator ble fremstilt som angitt basert på Cu, Zn, Cr, Si og Al idet komponentene var tilstede i atomforholdet 20:12:8:60:0,2.
1600 g Cu(N03)2 3H20, 1182 g Zn(N03)2 6H20 og 1060 g Cr(N03)3 9 H20 ble oppløst i 20 1 destillert vann. Oppløsningen ble oppvarmet til 95°C og 20 1 av en vandig oppløsning av 1300 g NaOH ble så tilsatt under omrøring. Bunnfallet ble avkjølt, vasket med vann ved dekantering, filtrert og vasket gjentatte ganger med vann. Bunnfallet ble tørket i en ovn ved 120°C. Materialet ble malt til granuler med størrelse mindre enn 20 mesh ASTM og deretter blandet med 1192 g silika modifisert med aluminium (eksempel 5 i tysk patentansøkning 2.924.870).
PelletJble dannet med diameter 4 mm og lengde 6 mm. 100 cm 3 katalysator ble undersøkt under de samme betingelser som i eksemplene 1-2, idet resultatene er angitt i tabell 2.
EKSEMPLER 5- 6 ( sammenligning)
Katalysatoren i henhold til eksempel 1 i US-patentskrift 4.177.167 hvori atomforholdet Cu:Zn:Cr:Al var 20:12:8:60 ble undersøkt under de samme betingelser som i eksemplene 1 og 2.
Resultatene er gitt i den etterfølgende tabell 3.
Disse sammenligningseksempler viser at ved lave arbeids-temperaturer vil katalysatoren basert på stabilisert aluminium ikke fremvise tilstrekkelig dehydratiserende aktivitet slik at DME bare er tilstede i små mengder.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av dimetyleter fra CO, H2 og eventuelt C02 , i nærvær av en katalytisk virksom blanding bestående av en silisiumforbindelse og en blanding av oksyder og/eller salter av Cu, Zn, Cr eller en blanding av oksyder og/eller salter av Cu, Zn, Al, karakterisert ved at det anvendes en silisiumforbindelse som består av en krystallinsk kiselsyre hvori noen silisiumatomer i krystallgitteret er erstattet med aluminium og som tilsvarer den generelle formel hvori y har en verdi fra 2,0018 til 2,0075.
2. Katalytisk virksom blanding for gjennomføring av fremgangsmåten som angitt i krav 1, bestående av en silisiumforbindelse og en blanding av oksyder og/eller salter av Cu, Zn, Cr eller en blanding av oksyder og/eller salter av Cu, Zn, Al, karakterisert ved at silisiumforbindelsen er krystallinsk kiselsyre hvori noen silisiumatomer i krystallgitteret er erstattet med aluminium og som tilsvarer den generelle formel hvori y har en verdi fra 2,0018 til 2,0075.
NO821816A 1981-06-02 1982-06-01 Fremgangsmaate for katalysatorblanding for syntese av dimetyleter fra co, h2 og eventuelt co2. NO155488C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT22081/81A IT1137176B (it) 1981-06-02 1981-06-02 Procedimento per la produzione di dimetiletere

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO821816L NO821816L (no) 1982-12-03
NO155488B true NO155488B (no) 1986-12-29
NO155488C NO155488C (no) 1987-04-08

Family

ID=11191199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO821816A NO155488C (no) 1981-06-02 1982-06-01 Fremgangsmaate for katalysatorblanding for syntese av dimetyleter fra co, h2 og eventuelt co2.

Country Status (30)

Country Link
JP (1) JPS57204229A (no)
KR (1) KR830010034A (no)
AR (1) AR230829A1 (no)
AU (1) AU553865B2 (no)
BE (1) BE893373A (no)
BR (1) BR8202979A (no)
CA (1) CA1182797A (no)
CH (1) CH649519A5 (no)
CU (1) CU21425A3 (no)
DD (1) DD208973A5 (no)
DE (1) DE3220547C2 (no)
DK (1) DK239982A (no)
ES (1) ES8305297A1 (no)
FI (1) FI821958L (no)
FR (1) FR2506756A1 (no)
GB (1) GB2099327B (no)
GR (1) GR76005B (no)
IN (1) IN155752B (no)
IT (1) IT1137176B (no)
LU (1) LU84166A1 (no)
MX (1) MX158200A (no)
NL (1) NL8202206A (no)
NO (1) NO155488C (no)
NZ (1) NZ200599A (no)
PH (1) PH17161A (no)
PL (1) PL236730A1 (no)
SE (1) SE8203409L (no)
SU (1) SU1329614A3 (no)
YU (1) YU111382A (no)
ZA (1) ZA823801B (no)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590176A (en) * 1984-06-05 1986-05-20 Shell Oil Company Catalyst for dimethyl ether synthesis and a process for its preparation
IT1207499B (it) * 1985-07-26 1989-05-25 Montedipe Spa Procedimento per l'ossidazione di olefine fluorurate e catalizzatore adatto allo scopo.
ES2053820T3 (es) * 1988-01-14 1994-08-01 Air Prod & Chem Un procedimiento para la sintesis directa de eter dimetilico utilizando un sistema de reactor en fase liquida.
EP0340324B1 (de) * 1988-05-04 1992-12-16 RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie Verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinem Dimethylether
CA2020929A1 (en) * 1989-07-18 1991-01-19 Thomas H. L. Hsiung One-step liquid phase process for dimethyl ether synthesis
WO1993010069A1 (en) * 1991-11-11 1993-05-27 Nkk Corporation Process for producing dimethyl ether
US5344365A (en) * 1993-09-14 1994-09-06 Sematech, Inc. Integrated building and conveying structure for manufacturing under ultraclean conditions
DK173614B1 (da) 1999-02-02 2001-04-30 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af methanol/dimethyletherblanding fra syntesegas
KR100812099B1 (ko) 2006-11-28 2008-03-12 한국가스공사 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법
FR2909666B1 (fr) 2006-12-08 2009-03-06 Centre Nat Rech Scient Deshydratation du methanol en dimethyl ether employant des catalyseurs a base d'une zeolithe supportee sur du carbure de silicium
EP2072491A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon-chain
EP2072486A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2072492A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2357037A1 (de) * 2010-02-17 2011-08-17 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Katalysatorformkörpern

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1177167A (en) * 1914-06-30 1916-03-28 Levis Miller Booth Apparatus for purifying liquids.
IT972655B (it) * 1972-12-20 1974-05-31 Snam Progetti Procedimento per la produzione di dimetil etere
DK155176C (da) * 1978-06-22 1989-07-17 Snam Progetti Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid
US4341069A (en) * 1980-04-02 1982-07-27 Mobil Oil Corporation Method for generating power upon demand

Also Published As

Publication number Publication date
DK239982A (da) 1982-12-03
AU553865B2 (en) 1986-07-31
IT8122081A0 (it) 1981-06-02
GB2099327B (en) 1984-09-19
YU111382A (en) 1985-04-30
NL8202206A (nl) 1983-01-03
ES513916A0 (es) 1983-04-01
GB2099327A (en) 1982-12-08
SE8203409L (sv) 1982-12-03
NO155488C (no) 1987-04-08
JPS57204229A (en) 1982-12-14
KR830010034A (ko) 1983-12-24
ZA823801B (en) 1983-04-27
BR8202979A (pt) 1983-05-03
GR76005B (no) 1984-08-03
ES8305297A1 (es) 1983-04-01
NO821816L (no) 1982-12-03
FI821958A0 (fi) 1982-06-02
FI821958L (fi) 1982-12-03
LU84166A1 (fr) 1983-04-13
PL236730A1 (en) 1983-01-31
MX158200A (es) 1989-01-16
NZ200599A (en) 1985-04-30
CU21425A3 (en) 1987-01-13
AR230829A1 (es) 1984-07-31
DE3220547A1 (de) 1983-01-20
DE3220547C2 (de) 1983-07-07
DD208973A5 (de) 1984-04-18
FR2506756A1 (fr) 1982-12-03
BE893373A (fr) 1982-12-01
AU8441482A (en) 1982-12-09
IN155752B (no) 1985-03-02
IT1137176B (it) 1986-09-03
PH17161A (en) 1984-06-13
SU1329614A3 (ru) 1987-08-07
CA1182797A (en) 1985-02-19
CH649519A5 (it) 1985-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO155488B (no) Fremgangsmaate for katalysatorblanding for syntese av dimetyleter fra co, h2 og eventuelt co2.
CA1153354A (en) Catalysts for methanol synthesis
WO2016101822A1 (zh) 铜基催化剂及其制备方法
CS219336B2 (en) Catalyser for preparation of the dimethylether
NO20111709A1 (no) Fremgangsmate for metanolsyntese
NO160945B (no) Termisk p virket sikkerhetssystem for rakettmotor.
CN108325548A (zh) 一种用于合成气制低碳醇的硫化钼基催化剂及其制备方法
WO2022258072A1 (zh) 碳酸亚乙烯酯的制备方法
CN105601588A (zh) N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法
NO122755B (no)
CN109879728B (zh) 一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法
CN105452228B (zh) 制备非布索坦的新颖方法
CN113244928A (zh) 新型醋酸甲酯加氢制乙醇催化剂及制备方法
CN108409541A (zh) 用于间甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂及其制备方法
CN109897019B (zh) 一种利用铜基催化剂进行糠醛液相加氢制备糠醇的方法
CN107442134B (zh) 一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用
CN115322166B (zh) 一种合成二糠基醚的方法
CN103480378B (zh) 改进型铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN105085167B (zh) 两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺
CN108658787A (zh) 乙胺的制备方法
WO2018233497A1 (zh) 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备醚化级乙二醇的方法
FR2461706A1 (fr) Procede de preparation en continu de la morpholine
JP3789749B2 (ja) チオサリチル酸の製造方法
CN102924314B (zh) 2-氨基-6-硝基苯甲酸的制备方法
US5106810A (en) Methanol dissociation catalysts