DE3220547A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylether - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dimethylether

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DE3220547A1 DE19823220547 DE3220547A DE3220547A1 DE 3220547 A1 DE3220547 A1 DE 3220547A1 DE 19823220547 DE19823220547 DE 19823220547 DE 3220547 A DE3220547 A DE 3220547A DE 3220547 A1 DE3220547 A1 DE 3220547A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethylether
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether.
Dimethylether, nachfolgend DME bezeichnet, wird allgemein mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, bei dem zunächst Methanol aus CO und H2 und gegebenenfalls COp synthetisiert und anschließend aus dem Methanol Wasser abgespalten wird unter Bildung von DMEo
Es gibt auch einige Verfahren, bei denen die DME Synthese in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt wird durch Kombinieren eines Methanolsynthese-Katalysators mit einem Katalysator für die Abspaltung von Wasser, allgemein Tonerde.
Bei den bekannten Verfahren besteht der Methanolsynthese-Katalysator aus Kupfer, Zink und Chrom oder aus Kupfer, Zink und Aluminium, während der Katalysator für die Abspaltung von Wasser allgemein Tonerde ist.
/2
1Α-56 063 -Z-
Bei einer in der DE-OS 27 57 778 (US-PS 41 77 167) beschriebenen Ausführungsform wird für die DME-Synthese ein Katalysator eingesetzt, der aus Metalloxiden und/oder Metallsalzen besteht, die durch Behandlung mit einer Siliciumverbindung stabilisiert worden sind; die Stabilisierung besteht darin, daß man das nach der Behandlung erhaltene Material widerstandsfähig macht gegenüber thermischen und mechanischen Kräften und gegenüber der Einwirkung von Dampf bei hoher Temperatur« Die Metalloxide und/oder Metallsalze, die nach dieser Druckschrift verwendet werden, sind allgemein Al, Cr, La, Mn, Cu oder Zn Oxide und/oder Salze oder deren Gemische. Das Problem, das sich bei den Katalysatoren bekannter Art und auch bei denen der oben genannten DE-OS stellt, hängt mit der Tatsache zusammen, daß das verwendete Mittel für die Abspaltung von Wasser (Entwässerung) nur bei relativ hohen Temperaturen eine deutliche Aktivität aufweist, bei denen jedoch die Katalysatoren für die Methanolsynthese auf Kupferbasis, die bei niederen Temperaturen und bei niederem Druck wirksam sind, unbeständig sind, so daß das Katalysatormaterial sintert und mit der Zeit ein Aktivitätsverlust eintritt.
Die optimale Temperatur für die Abspaltung von Wasser nach den oben genannten Druckschriften liegt im Bereich von 280 bis 300 0C, während die Katalysatoren auf Kupferbasis nur dann eine lange Nutzungsdauer haben, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 260 0C eingesetzt werden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man bei sehr viel niedereren mittleren Temperaturen
1A-56 063 -Jf-
. 5.
arbeiten und gleichzeitig ziemlich hohe DME Umwandlungsausbeuten erzielen kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der erhalten worden ist durch innig Miteinander-Vermischen von pulverigem, kristallinem Kieselsäure- bzw. SiÜcium-haltigem Material, substituiert mit Aluminium und gepulverten Oxiden oder Salzen von Cu, Zn und Cr (oder Al).
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man CO und H2 und gegebenenfalls CO2 in eine Reaktionszone einspeist, die angefüllt ist mit einem Katalysator bestehend aus einem Gemisch der folgenden Substanzen:
a) kristalline Kieselsäure bzw* SiO2, in der einige der Siliciumatome des Kieselsäurekristallgitters durch Aluminium ersetzt worden sind und die der allgemeinen Formel
1Si (0,0012-0,005O)Al 0y
entsprich, wobei y eine Zahl zwischen 2,0018
und 2,0075 bedeutet,
b) ein Gemisch aus Cu, Zn, Cr oder Cu, Zn, Al
Oxiden und/oder Salzen, wobei Al auch zusammen mit Cr vorhanden sein kann.
Die erfindungsgemäß verwendete kristalline Kieselsäure und ihre Herstellung werden in der DE-OS
29 24 870 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
40 bis 70 % aller in der vorgenannten Katalysatormasse vorhandenen Metallatome (a+b) sind Siliciumatome. Der prozentuale Anteil an Kupferatomen in der Ge-
1Α-56 063 -Ir-
- β-der Metallatome
samtsumme/(a+b) schwankt von 15 bis 30 %; der Gehalt an Zink(atomen) schwankt von 8 bis 15 %, der Gehalt an Chrom(atomen) schwankt von 0 bis 10 % (der Wert 0 wird erreicht, wenn Aluminium vorhanden ist) und der Gehalt an Aluminium(atomen) schwankt von 0,1 bis 10 %,
Das erfindungsgemäße DME-Herstellungsverfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 0C sowie bei einem Druck zwischen 4 000 und 15 000 kPa ausgeführt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 und 2
Es wurde ein Katalysator hergestellt auf der Basis von Cu, Zn, Al sowie Kieselsäure modifiziert mit Aluminium entsprechend dem folgenden Verfahren:
676 g Cu(NO3)2.3H2O, 327 g Zn(NO3J2.6H2O und 57 g Natriumaluminat wurden in 10 Liter Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 85 0C erhitzt und unter Rühren mit einer 10 96-igen Lösung von NaOH in Wasser versetzt, bis der pH-Wert 7»5 erreichte. Man ließ den Niederschlag sich während des Abkühlens absetzen; die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und der Niederschlag wiederholt mit Wasser gewaschen, bis keine Natrium- und Nitrationen mehr vorhanden waren, unter wiederholtem Abgießen und abschließendem Filtrieren.
Der Niederschlag wurde in einem Ofen bei 120 0C an der Luft getrocknet. Das Material wurde zu
/5
1Α-56 063 - 5~-
einem Granulat nicht größer als 0,84 mm (20 mesh ASTM) vermählen und mit 325 g Kieselsäure modifiziert mit Aluminium und hergestellt nach Beispiel 5 der DE-OS 29 24 870 vermischt.
5
Das Pulver wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm verpreßt.
Cu, Zn, Al und Si waren in dem Katalysator in einem Atomverhältnis von 28:11:7:54 vorhanden.
100 ml Katalysator wurden in einen Röhrenreaktor mit Durchmesser 2,54 cm gegeben.
Eine Hülse mit Außendurchmesser 8 mm für ein Thermoelement wurde axial in der Mitte des Reaktors angeordnet. Die Temperatur wurde allmählich gesteigert unter Einspeisen eines Gemisches aus H2 und N2 in den Reaktor, um den Katalysator unter gesteuerten Bedingungen zu reduzieren.
Sobald die Temperatur 220 0C erreicht hatte und die Katalysatorreduktion beendet war, wurde der Druck auf 7 000 kPa zurückgeführt und das Gemisch aus H2 und N2 allmählich ersetzt durch ein 1:1 Gemisch aus CO und H0 mit einer Durchsatzge-
—1
schwindigkeit von 2 100 h" (Volumen/Volumenoh)«,
Die Katalysatortemperatur wurde im Beispiel 1 bei 20!
siert.
bei 200 0C und im Beispiel 2 bei 230 0C stabili-
Das im Verlauf der Reaktion entstandene Wasser, Methanol und Teil des Dimethylethers wurden in
/6
1Α-56 063 - 6r -
einem dem Reaktor nachgeschalteten Kühler kondensiert. Das kondensierte Wasser, das Methanol und der Dimethylether wurden unter Druck abgezogen und gaschromatographisch analysiert. 5
Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde in ein Einlaßventil eines GasChromatographen geführt und analysiert und dann anschließend in einen (integrating) Strömungsmesser, um die Gasmenge zu messen.
In der Tabelle 1 sind die unter den oben angegebenen Bedingungen erzielten Ergebnisse zusammengefaßt. Nebenprodukte, die in einer Menge von weniger als 1 % vorhanden waren, wurden nicht in Betracht gezogene
Tabelle 1
Durchsatz T P Um- Selektivität der
wand- CO-Umwandlung in 1 lung
h"' H2/CO 0C kPa MoI-Ji DME CH3OH CO2
Be i-
spiel 1 2100 1 200 7000 22 61,8 4,1 34,1
Beispiel 2 2100 1 230 7000 69 63,4 3,0 33,6
Beispiele 3 und 4
30
Es wurde ein Katalysator auf der Basis von Cu, Zn, Cr, Si und Al hergestellt, bei dem die Komponenten in einem Atomverhältnis von 20:12:8:60:0,2 vorhanden waren:
/7
1A-56 063
-"rs.
1 600 g Cu(NO3)2.3H2O, 1 182 g Zn(NO3J2.6H2O und 1 060 g Cr(NO3)^.9H2O wurden in 20 Liter destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 95 °G erhitzt und 20 Liter einer wässrigen Lösung aus 1 300 g NaOH unter Rühren zugegeben. Der Niederschlag wurde abgekühlt, mit Wasser unter Absitzenlassen gewaschen, filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in einem Ofen bei 120 0C getrocknet. Das Material wurde zu einem Granulat < 0,84 mm vermählen und dann mit 1 192 g Kieselsäure modifiziert mit Aluminium (Beispiel 5 der DE-OS 29 24 870) vermischt.
Es wurden Pellets hergestellt mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm. 100 ml Katalysator wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
T a be I le
Durchsatz
Um- Selektivität der wand- CO-Umwandlung in lung
H2/C0 "C kPa Mol-% DME CH3OH CO2
Beispiel 3 2100 1
Beispiel 4 2100 1
200 7000 12 62,6 3,8 33,6 230 7000 45 64,7 1,8 33,5
Beispiele 5 und 6 (zum Vergleich)
Der Katalysator nach Beispiel 1 der US-PS 41 77 167, bei dem das Atomverhältnis Cu:Zn:Cr:Al 20:12:8:60
/8
1Α-56 063
betrug, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Ta belle 3
Durchsatz T P Um- Selektivität der
wand- CO-Umwandlung in
η lung 0C k Ml
1 η g
h"' H2/C0 0C kta Mol-% DME CH,OH
Beispiel 5 2100 1 200 7000 11 11,9 54,0 34,1
Beispiel 6 2100 1 230 7000 42 18,5 47,0 35,0 15
Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß bei niederen Betriebstemperaturen der Katalysator auf der Basis von stabilisiertem Aluminium nicht genügend Aktivität für die Abspaltung von Wasser entfaltet, so daß DME nur in kleinen Mengen vorhanden ist bzw. entsteht.
7249

Claims (3)

PATENTANWÄCTE *"* *" "* "" *"** dr.-ing.franz mtufsthopf WUESTHOFF-v. PECHMANN -BEHRENS-GOETZ »«·»»·■·««>* DIPL.-ING. GERHAKt) PULS (19JI-I971) EUROPEANPATENTATTORNEYS DIPL.-CHEM.DR.E.rREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ IA-56 063 D-8000 MÜNCHEN Anm.: Snamprogetti S.p.A. schweigerstrasse* telepon: (089) 66 20 $1 telegramm: protectpatent Telex: j 24 070 Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Dimethylether aus CO, H2 und gegebenenfalls CO2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimethylether in Gegenwart eines Katalysators synthetisiert wird, der besteht aus
a) kristalliner Kieselsäure, in der einige Siliciumatome des Kristallgitters ersetzt sind durch Aluminium und die der allgemeinen Formel
1Si (0,0012-0,005O)Al 0
entspricht, in der y einen Wert von 2,0018 bis 2,0075 hat,
b) einem Gemisch aus Cu, Zn, Cr oder Cu, Zn, Al Oxiden und/oder Salzen, in denen Al auch zusammen mit Cr vorhanden sein kann.
2. Verfahren nach' Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Katalysator insgesamt
/2
1A-56 063 - 2 -
40 bis 70 Atom-56 Si, 15 bis 30 Atom-% Cu, 8 bis 15 Atom-Jo Zn, 0 bis 10 Atom-% Cr und 0,1 bis 10 Atom-# Al enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Metallatome.
5
3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 bestehend aus
a) kristalliner Kieselsäure, in der einige Siliciumatome des Kristallgitters ersetzt sind durch Aluminium und die der allgemeinen Formel
1Si (0,0012-0,005O)Al 0
entspricht, in der y einen Wert von 2,0018 bis 2,0075 hat, und
b) einem Gemisch aus Cu, Zn, Cr oder Cu, Zn, Al Oxiden und/oder Salzen, in denen Al auch zusammen mit Cr vorhanden sein kann.
7249
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