LU84166A1 - Procede de preparation du dimethylether - Google Patents
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Description
η
F
j 1 . Procédé de préparation du dlméthyléther.
La présente Invention concerne un procédé de préparation du dlméthyléther.
£ Le dlméthyléther désigné par la suite par DME
est généralement préparé en deux stades, en synthétisant le méthanol à partir de CO et et éventuellement de CO^, puis en déshydratant le méthanol ainsi obtenu pour obtenir le DME.
Toutefois, on connaît certains procédés dans 10 lesquels la synthèse du DME est effectuée en un seul stade, en couplant le catalyseur de synthèse du méthanol à un catalyseur de déshydratation qui est généralement l’alumine.
Dans les procédé connus, le catalyseur de synthèse du méthanol est une composition constituée par Cu, Zn, Cr 15 ou Cu, Zn, Al tandis que le catalyseur de déshydratation est généralement de l’alumine.
Une réalisation décrite dans la demande de brevet [allemande 2757778 (brevet U.S. 4I77I67) comprend un catalyseur de synthèse du DME, constitué par des oxydes métalliques et/ou 20 par des sels métalliques qui ont été stabilisés par traitement avec un composé de silicium, la stabilisation consistant à rendre la matière, obtenue après le traitement,capable de résister à des forces thermiques et mécaniques,et à l’action de la vapeur à température élevée. Les oxydes métalliques et/ou les 2% sels métalliques utilisés selon la demande de brevet ci-dessus sont généralement des oxydes de Al, Cr, La, Mn, Cu ou Zn et/ou 1' des sels de ces métaux ou leurs mélanges. Le problème présente par les catalyseurs du type connu et par conséquent par le cat&" lyseur de la demande de brevet allemande susmentionnée, est re~ 50 latif au fait que l’agent de déshydratation utilisé msnisfete son activité d’une façon significative seulement à des terr.oérature s relativement é le vé es s uxc ue11e ε les catalyseurs de synthèse du méthanol à base de cuivre, capable d’opérer à basse température et à faible pression, sont instables, donnant naissance à des phénomènes de frittage et par conséquent à des pertes d’activité à la longue.
La température optimum pour la déshydratation selon les brevets mentionnés est de l'ordre de 28·0 à 30Gcc, tandis que les catalyseurs à base de cuivre n'cnt une longue durée de vie seulement s'ils sont utilisés à une température comprise entre 200 et 260°C.
? L'auteur de la présente invention a découvert i 5 d’une façon tout à fait surprenante qu'il était possible ; d’opérer à une température moyenne beaucoupplus basse,tout r en obtenant des rendements de conversion du DNS plutôt élevés, en utilisant un catalyseur formé en mélangeant intimement des matières siliceuses cristallines pulvérulentes substituées par 10 de l'aluminium et des oxydes ou des sels de C-U, Zn et Cr (ou Al ) en poudre.
Le procédé selon la présente Invention consiste à alimenter CO et Hg et éventuellement CO^, une zone de réaction remplie avec le catalyseur constitué par un mélange des 15 substances suivantes : a) la silice cristalline dans laquelle certains atomes de silicium dans le réseau cristallin de la silice ont été remplacés par de l'aluminium et qui satisfait à la formule générale suivante : 20 1S1 (0,0012-0,0050)Al Oy où y varie entre 2,0018 et 2,0075 b) un mélange d'oxydes et/ou de sels deCu, Zn, Cr ou Cu, Zn, Al; ou l’aluminium peut également être présent en même temns oue c> La silice cristalline utilisée dans la présente 25* invention et sa préparation sont décrites dans la demande de brevet allemande 2924&70 à laquelle on se référera.
40 a de tous les atomes métalliques présents dre n composition catalytique susmentionnée fa^fc) sont ces atomes de silicium.
Le pourcentage des atomes de cuivre dans le tct=ί (a~b) tel que défini ci-dessus, e’est en calculant seulement les atomes métalliques, varie de Ig a dit, le r-ir-e νς· le chrome de 0 à 10% (la valeur 0 étant obtenue quand l’aluminium est présent) et l’aluminium de 0,1 à 10%.
Le procédé de préparation du ΒΜΞ selon l'inver.-3g tior. est effectué à une température comprise entre I5G eu 250^-et sous une pression comprise entre 4000 et 1500Q KPa.
La présente Invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.
t ·' EXEMPLES 1 et g «
On prépare un catalyseur à base de Cu, Zn, Al et de silice modifiée avec de l'aluminium selon le procédé h suivant.
5 676 g de Cu(N0^)2.3H20, 327 g de Zn(N03)2.6H20 et 57 g d'alumlnate de sodium sont dissous dans 10 litres r d'eau. La solution est chauffée à 85°C et une solution à 10/6 de NaOH dans l'eau est ajoutée tout en agitant jusqu'à ce que le pH atteigne 7*5. On laisse le précipité se déposer 10 pendant le refroidissement, le liquide est décanté et le précipité est lavé à répétition avec de l'eau jusqu'à ce que le sodium et les nitrates aient disparu, en opérant par décantation puis finalement par filtration.
Le précipité est séché dans une étuve à 120°C I5 à l'air. La matière est broyée en granulés ne déparant pas la maille ASTM de 8^0 pm, et est mélangé avec 325 g de silice modifiée par de l'aluminium, préparée comme décrit dans l'exemple 5 ce la demande de brevet allemande n° 292I87O, ; La poudre est comprimée en granulés ayant un 20 diamètre de 4 mm et une longueur de 6 mm.
Cu, Zn, Al et Si sont présents dans le catalyseur dans les rapports atomiques de 28:11:7:5¾.
100 cm“·’ de catalyseur sont placés dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre de 2,5¾ cm.
2,5 Une 6&ine ayant un diamètre extérieur de 8 mm pour un thermocouple est placéeaxlalement au centre du reac-j ' . teur. On monte graduellement la température tout en alimentant j ^ I le réacteur avec un mélange de H,- et afin de réduire f 2 2 I le catalyseur dans des conditions contrôlées.
I 30 Quand la température atteint 220°C et que la I réduction du catalyseur est terminée, la pression est ramenée à 7000 EPa et le mélange ce PL et K, est rerr.nl a eé ueu à neu
< C
par un mélange 1:1 de CG et à une vitesse sDatiale horaire -1 c ces gaz GHSV de 2100 h .
f 35 La température du catalyseur est stabilisée I à 200cC (exemple 1} et à 230cC (exemple 2).
f . L'eau, le méthanol et une partie du diméthyl- § éther formés dans la réaction sont condensés dans un corxden- 4 seur placé en aval du réacteur.
L'eau, le métbanol et le DME condensés sont soutirés sous pression et analysés par chromatographie en phase gazeuse.
5 Le gaz quittant le réacteur est envoyé à une I valve de prise d'échantillons d'un ehromatographe en phase S α gazeuse et analysé, puis envoyé à un compteur totalisateur i afin de mesurer la quantité de gaz.
. Le tableau 1 montre les résultats obtenus dans 2Q les conditions susmentionnées. Les sous-produits présents en une quantité inférieure à 1% n'ont pas été mentionnés.
TABLEAU 1 i GHSV RTF Conversion Sélectivité du -1 H /CO °c KPa molaire CO converti en 15 h 2 DME CH^OH C02 EXEMPLE 1 2100 1 200 7000 22 61,8 4,1 34,1 ί EXEMPLE 2 2100 1 230 γΟΟΟ 69 63,4 3,0 33,6
20 —— J
EXEMPLES 3 et 4
On prépare une catalyseur comme lndlaué à base de
Cu, Zn, Cr, SI et Al, les constituants étant présents dans les rapports atomiques de 20:12:8:60:0,2.
op. 1^00 £ öe Cu (N0_.) 3K^0, 1182 g de Ζη(ΝΟ,)^.
oHgO et 1060 g de Cr(NO^^^HgO sont dissous dans 20 litres d'eau distillée. La solution est chauffée à 95°C et 20 litres ajouté . , , , ^ 1300g. de * 2'jriC'ts / cl une solution aqueuse coumenant/LaOH sont ensuite ajoutes " tout en agitant. Le précipité est refroidi, avé avec de l'eau 30 par décantation, filtré et lavé à répétition avec de lJeau.
: le précipité est séché cens une étuve a 1206C. La matière est broyée en granulés inférieurs a la maille AETM 6aC um, puis mélangée avec 1192 g de silice modifiée avec de 1’aluminium (exemple 5 de la demande de brevet allemande 2 924 870).
„Des granules ayant un diamètre ce t mrr et une longueur de 6 mm sont fabriqués. 100 eir." du catalyseur sont : examinés dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2, les résultats étant donnés dans le tableau 2.
I TABLEAU 2 rucvvr R T P Conversion sélectivité du GH? , o n molaire CO converti en h'1 Hg/CO C KPa ^ dme ^ ^ ^ EXEMPLE 3 2100 1 200 ’JOOO 12 62,6 3,8 33,6 EXEMPLE 4 2100 1 230 JOOO 45 64,7 1j8 ^3,5 10 EXEMPLES 5 et 6 (comparatifs)
Le catalyseur de l’exemple 1 du brevet U,S.
4 I77 167, dans lequel les rapports atomiques Cu:Zn:Cr:Al sont 20:12:8:60, est examiné dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2.
15 Les résultats sont donnés dans le tableau 3, TABLEAU 3 GHSV R T P Conversion Sélectivité du h'1 Η,/CO °c KPa molalre c0 converti en
2° 2 % DME CH,OH CO
3 2 EXEMPLE 5 2100 1 200 7000 11 11,9 54,0 34,1 EXEMPLE 6 2100 1 230 7000 42 18,5 47,0 35,0 2*5
Ces exemples ae comparaison montrent qu’à de basses températures opératoires, le catalyseur à base d'aluml-- nium stabilisé ne manifeste pas une activité déshydratante suffisante, de sorte que le DME n’est présent qu’en petites quan- tltés.
30
Claims (3)
- 6 I . \ Λ *
- 1. Procédé pour la préparation du diméthyl-éther à partir de CO, H0 et éventuellement de CO , caracté-rlsé par le fait que le dlméthyléther est formé en présence 5 d'une composition constituée par : a) une silice cristalline dans laquelle * certains atomes de silicium du réseau cristallin sont remplacés par de l'aluminium, et qui satisfait à la formule géné- K ' raie : ! 10 1S1 (0,0012-0,0050)Al 0y où y varie entre 2,0018 et 2,0075. b) un mélange d'oxydes et/ou de sels de Cu, Zn, Cr ou de Cu, Zn, Al dans lequel Al peut également être présent en même temps que Cr. I5 2. Procédé selon la revendication 1, caracté risé par le fait que le pourcentage des atomes des divers éléments de la composition globale est le suivant : 40 à 70$ de la totalité des atomes métalliques pour Si 15 à 30$ de la totalité des atomes métalliques pour Cu 20 8 à 15$ de la totalité des atomes métalliques pour Zn 1 0 à 10$ de la totalité des atomes métalliques pour Cr 0,1 à 10$ de la totalité des atomes métalliques pour Al.
- 3. Composition catalytique pour la prépara- ! tion du dlméthyléther à partir de C0, ïL· et éventuellement 2 2à de C02jcaractérisée par le fait qu'elle est constituée par I les éléments suivants : 40 à 70$ de la totalité des atomes métalliques pour Si 15 à 30$ de la totalité des atomes métalliques pour Cu 8 à 15$ de la totalité des atomes métalliques pour Zn 30 0 à 10$ de la totalité des atomes métalliques pour Cr 0,1 à 10$ de la totalité ces atomes métalliques pour Ai. 1 _ . ...It.. -·. *-
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