CN1313571C - 一种脱酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于降低原油及馏分油酸值的催化剂的制备方法,其特点在于将一定量的氧化亚锡、催化剂载体、粘结剂、水等混合,然后经干燥后成型,再经干燥、高温焙烧即可制得高催化活性的酯化脱酸催化剂。
Description
技术领域
本发明属于石油及石油馏分炼制领域,涉及到一种新型催化剂的制备方法,该催化剂用于石油或石油馏分中酸性物质的转化和脱除。国际专利分类属于C10G 19/00。
背景技术
石油及其馏分中含有一些酸性物质,简称石油酸,这些酸性物质的主要组成是环烷酸,环烷酸的存在不仅腐蚀设备,而且影响石油产品的颜色和安定性,因此在石油炼制时应该将环烷酸脱除。目前脱除环烷酸的方法有很多种,如加氢精制法、碱洗法、醇—氨法和酯化法等,前述三种方法都有其使用范围和局限性:加氢精制法需消耗氢气,设备投资高,操作费用也高;碱洗法需消耗大量碱,污染环境,容易形成乳化;乙醇—氨法和异丙醇—氨法溶剂回收费用太高,工业上难以承受。专利ZL03112236.1提出了一种酯化脱酸的方法,利用各种醇类与原油或馏分油反应生成酯来降低酸值,但该方法没有提出所用的催化剂及其工艺。在没有催化剂时,酯化脱酸需要很高的温度(如超过300℃)才能进行得比较完全,而且需要比理论用量过量很多的醇类,所以经济上难以承受。专利申请号为200510042500.2的专利申请提出了酯化脱酸的催化剂和工艺,在此催化剂存在下,原油或馏分油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯,酯化脱酸效果得到了很大的提高,反应温度得到很大的降低,但该专利申请没有提出催化剂的制备方法。本专利申请就是在专利申请200510042500.2的基础上,提出了一种催化剂的合成方法,利用这种方法,就可以合成出效果好的酯化脱酸催化剂。
发明内容
本发明的目的在于找到一种酯化脱酸催化剂的制备方法。
下面结合实例说明本发明的方法如下:
该催化剂的制备方法可以分为几个步骤:
将氧化亚锡与载体、粘结剂混合,氧化亚锡的量为占总质量的5~70wt%,最好为10~60wt%,载体可为氧化铝、硅胶、分子筛、高岭土等,最好为氧化铝,粘结剂为拟薄水铝石、水泥等。向上述混合物中加入水混合均匀,然后用挤条机或造粒机等催化剂成型设备挤条或造粒,将成型后的催化剂在20~150℃下烘干,然后在200~600℃下焙烧1~5小时,最好在300~500℃焙烧1~5小时。焙烧完毕后冷却至室温,制得的催化剂就是具有高酯化活性的催化剂,可以用来将原油或馏分油中的环烷酸与甲醇转化为环烷酸甲酯。
将含有环烷酸的原油或馏分油与甲醇混合后,加热到200~300℃,进入装有前述方法制得的催化剂的脱酸固定床反应器,反应完毕后原油或馏分油中的环烷酸就与甲醇反应生成环烷酸酯,降低了原油或馏分油的酸值。
该方法具有简单、流程短、效果好、无污染等优点。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。
实施例1:
称取100克氧化亚锡、150克Al2O3、拟薄水铝石10克,混合均匀,加入适量水搅拌成团装,用挤条机挤出成条,然后放在60℃烘箱中干燥3小时,然后在一密闭的外加热炉中焙烧,焙烧温度为400℃,焙烧时间2小时,焙烧完毕后慢慢冷却至室温,然后打开加热炉,取出催化剂。
在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂,该反应器内径为26mm,长度为500mm,催化剂的高度为450mm,用计量泵进料,原料油为某炼油厂减压二线馏分油,其酸值为4.5mgKOH/g,甲醇为酯化脱酸剂,甲醇占原料油1%(重),先将甲醇与原油混合好,然后用泵进料,反应器床层反应温度为280℃,反应压力为0.2MPa,空速为2hr-1时,稳定运行4hr后,测得脱酸油酸值为0.33mgKOH/g,脱酸率为92.3%,脱酸油中含有未反应的甲醇,通过蒸馏回收甲醇占原料油的0.5%(重),反应掉的甲醇以及损失的甲醇占原料油的0.5%(重);
对比实验:在反应器中不加入催化剂,而加入没有催化作用的石英砂,在反应温度为280℃,反应压力0.2MPa,空速为2hr-1,稳定运行后,测得脱酸油的酸值为3.4mgKOH/g,脱酸率只有24.4%,由此说明该催化剂具有很好的催化效果。
实施例2:
称取100克氧化亚锡、100克Al2O3、50克ZSM-5分子筛、20克拟薄水铝石,混合均匀,加入适量水搅拌成团装,用挤条机挤出成条,然后放在60℃烘箱中干燥3小时,然后在一密闭的外加热炉中焙烧,焙烧温度为500℃,焙烧时间1小时,焙烧完毕后慢慢冷却至室温,然后打开加热炉,取出催化剂。
在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂,该反应器内径为26mm,长度为500mm,催化剂的高度为450mm,用计量泵进料,原料油为某原油,其酸值为3.8mgKOH/g,甲醇为酯化脱酸剂,甲醇占原料油1%(重),先将甲醇与原油混合好,然后用泵进料,反应器床层反应温度为280℃,反应压力为0.2MPa,空速为1hr-1时,稳定运行4hr后,测得脱酸油酸值为0.40mgKOH/g,脱酸率为89.5%,脱酸油中含有未反应的甲醇,通过蒸馏回收甲醇占原料油的0.5%(重),反应掉的甲醇以及损失的甲醇占原料油的0.5%(重);
对比实验:在反应器中不加入催化剂,而加入没有催化作用的石英砂,在反应温度为280℃,反应压力0.2MPa,空速为1hr-1,稳定运行后,测得脱酸油的酸值为2.6mgKOH/g,脱酸率只有31.6%,由此说明该催化剂具有很好的催化效果。
Claims (5)
1.一种用于高酸原油或馏分油酯化脱酸的催化剂的制备方法,其特征在于将氧化亚锡与载体、粘结剂混合,氧化亚锡的量占总质量的5~70wt%,载体为氧化铝、硅胶、分子筛、高岭土,粘结剂为拟薄水铝石或水泥,向上述混合物中加入水混合均匀,然后用催化剂成型设备成型,将成型后的催化剂在20~150℃下烘干,然后在200~600℃下焙烧1~5小时,焙烧完毕后制得的催化剂就是具有高酯化活性的催化剂,用于将原油或馏分油中的环烷酸与甲醇转化为环烷酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于载体为氧化铝、硅胶或分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于氧化亚锡的量占总质量的10~60wt%。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所用载体为氧化铝。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于焙烧温度为300~500℃。
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氧化亚锡催化合成环烷酸酯的研究 钱建华等,精细石油化工,第3期 1997 * |
高酸原油的加工方法研究进展 祝馨怡,石油化工腐蚀与防护,第22卷第1期 2005 * |
高酸原油的加工方法研究进展 祝馨怡,石油化工腐蚀与防护,第22卷第1期 2005;氧化亚锡催化合成环烷酸酯的研究 钱建华等,精细石油化工,第3期 1997 * |
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