CN1313571C - 一种脱酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于降低原油及馏分油酸值的催化剂的制备方法，其特点在于将一定量的氧化亚锡、催化剂载体、粘结剂、水等混合，然后经干燥后成型，再经干燥、高温焙烧即可制得高催化活性的酯化脱酸催化剂。
Description
技术领域
本发明属于石油及石油馏分炼制领域，涉及到一种新型催化剂的制备方法，该催化剂用于石油或石油馏分中酸性物质的转化和脱除。国际专利分类属于C10G 19/00。
背景技术
石油及其馏分中含有一些酸性物质，简称石油酸，这些酸性物质的主要组成是环烷酸，环烷酸的存在不仅腐蚀设备，而且影响石油产品的颜色和安定性，因此在石油炼制时应该将环烷酸脱除。目前脱除环烷酸的方法有很多种，如加氢精制法、碱洗法、醇—氨法和酯化法等，前述三种方法都有其使用范围和局限性：加氢精制法需消耗氢气，设备投资高，操作费用也高；碱洗法需消耗大量碱，污染环境，容易形成乳化；乙醇—氨法和异丙醇—氨法溶剂回收费用太高，工业上难以承受。专利ZL03112236.1提出了一种酯化脱酸的方法，利用各种醇类与原油或馏分油反应生成酯来降低酸值，但该方法没有提出所用的催化剂及其工艺。在没有催化剂时，酯化脱酸需要很高的温度(如超过300℃)才能进行得比较完全，而且需要比理论用量过量很多的醇类，所以经济上难以承受。专利申请号为200510042500.2的专利申请提出了酯化脱酸的催化剂和工艺，在此催化剂存在下，原油或馏分油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯，酯化脱酸效果得到了很大的提高，反应温度得到很大的降低，但该专利申请没有提出催化剂的制备方法。本专利申请就是在专利申请200510042500.2的基础上，提出了一种催化剂的合成方法，利用这种方法，就可以合成出效果好的酯化脱酸催化剂。
发明内容
本发明的目的在于找到一种酯化脱酸催化剂的制备方法。
下面结合实例说明本发明的方法如下：
该催化剂的制备方法可以分为几个步骤：
将氧化亚锡与载体、粘结剂混合，氧化亚锡的量为占总质量的5～70wt％，最好为10～60wt％，载体可为氧化铝、硅胶、分子筛、高岭土等，最好为氧化铝，粘结剂为拟薄水铝石、水泥等。向上述混合物中加入水混合均匀，然后用挤条机或造粒机等催化剂成型设备挤条或造粒，将成型后的催化剂在20～150℃下烘干，然后在200～600℃下焙烧1～5小时，最好在300～500℃焙烧1～5小时。焙烧完毕后冷却至室温，制得的催化剂就是具有高酯化活性的催化剂，可以用来将原油或馏分油中的环烷酸与甲醇转化为环烷酸甲酯。
将含有环烷酸的原油或馏分油与甲醇混合后，加热到200～300℃，进入装有前述方法制得的催化剂的脱酸固定床反应器，反应完毕后原油或馏分油中的环烷酸就与甲醇反应生成环烷酸酯，降低了原油或馏分油的酸值。
该方法具有简单、流程短、效果好、无污染等优点。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。
实施例1：
称取100克氧化亚锡、150克Al2O3、拟薄水铝石10克，混合均匀，加入适量水搅拌成团装，用挤条机挤出成条，然后放在60℃烘箱中干燥3小时，然后在一密闭的外加热炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间2小时，焙烧完毕后慢慢冷却至室温，然后打开加热炉，取出催化剂。
在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂，该反应器内径为26mm，长度为500mm，催化剂的高度为450mm，用计量泵进料，原料油为某炼油厂减压二线馏分油，其酸值为4.5mgKOH/g，甲醇为酯化脱酸剂，甲醇占原料油1％(重)，先将甲醇与原油混合好，然后用泵进料，反应器床层反应温度为280℃，反应压力为0.2MPa，空速为2hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.33mgKOH/g，脱酸率为92.3％，脱酸油中含有未反应的甲醇，通过蒸馏回收甲醇占原料油的0.5％(重)，反应掉的甲醇以及损失的甲醇占原料油的0.5％(重)；
对比实验：在反应器中不加入催化剂，而加入没有催化作用的石英砂，在反应温度为280℃，反应压力0.2MPa，空速为2hr-1，稳定运行后，测得脱酸油的酸值为3.4mgKOH/g，脱酸率只有24.4％，由此说明该催化剂具有很好的催化效果。
实施例2：
称取100克氧化亚锡、100克Al2O3、50克ZSM-5分子筛、20克拟薄水铝石，混合均匀，加入适量水搅拌成团装，用挤条机挤出成条，然后放在60℃烘箱中干燥3小时，然后在一密闭的外加热炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间1小时，焙烧完毕后慢慢冷却至室温，然后打开加热炉，取出催化剂。
在一实验室固定床反应器中装入上述催化剂，该反应器内径为26mm，长度为500mm，催化剂的高度为450mm，用计量泵进料，原料油为某原油，其酸值为3.8mgKOH/g，甲醇为酯化脱酸剂，甲醇占原料油1％(重)，先将甲醇与原油混合好，然后用泵进料，反应器床层反应温度为280℃，反应压力为0.2MPa，空速为1hr-1时，稳定运行4hr后，测得脱酸油酸值为0.40mgKOH/g，脱酸率为89.5％，脱酸油中含有未反应的甲醇，通过蒸馏回收甲醇占原料油的0.5％(重)，反应掉的甲醇以及损失的甲醇占原料油的0.5％(重)；
对比实验：在反应器中不加入催化剂，而加入没有催化作用的石英砂，在反应温度为280℃，反应压力0.2MPa，空速为1hr-1，稳定运行后，测得脱酸油的酸值为2.6mgKOH/g，脱酸率只有31.6％，由此说明该催化剂具有很好的催化效果。
Claims (5)
1.一种用于高酸原油或馏分油酯化脱酸的催化剂的制备方法，其特征在于将氧化亚锡与载体、粘结剂混合，氧化亚锡的量占总质量的5～70wt％，载体为氧化铝、硅胶、分子筛、高岭土，粘结剂为拟薄水铝石或水泥，向上述混合物中加入水混合均匀，然后用催化剂成型设备成型，将成型后的催化剂在20～150℃下烘干，然后在200～600℃下焙烧1～5小时，焙烧完毕后制得的催化剂就是具有高酯化活性的催化剂，用于将原油或馏分油中的环烷酸与甲醇转化为环烷酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体为氧化铝、硅胶或分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化亚锡的量占总质量的10～60wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用载体为氧化铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧温度为300～500℃。
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| 高酸原油的加工方法研究进展 祝馨怡，石油化工腐蚀与防护，第22卷第1期 2005;氧化亚锡催化合成环烷酸酯的研究 钱建华等，精细石油化工，第3期 1997 * |
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