TWI728495B - 用於酯化反應的催化劑及催化酯化反應的方法 - Google Patents

Abstract

一種用於酯化反應的催化劑，其係由包括至少一第一化合物和至少一第二化合物的混合物反應而成，其中至少一第一化合物係具有鈦、鋁、鋯、鉿、鋅或鉍的金屬烷氧化物、無機金屬鹽、金屬羧酸鹽、無機金屬化合物或其組合；至少一第二化合物係α羥基酸、由α羥基酸及醇類形成的烷基酯、由α羥基酸及胺類形成的烷基醯胺、胺基酸、由胺基酸及醇類形成的烷基酯、由胺基酸及胺類形成的烷基醯胺、或其組合。

Description

用於酯化反應的催化劑及催化酯 化反應的方法

本發明是有關於一種用於酯化反應(esterification)的催化劑及其催化方法。

酯類化合物在當今生活中被廣泛使用，常見用於進行酯化反應的催化劑包括錫基催化劑(例如，二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate,DBTDL)、辛酸錫或乙醯丙酮錫)、鈦基催化劑(例如，鈦醇鹽、乳酸鈦或檸檬酸鈦)或銻基催化劑(例如，三氧化二銻或乙二醇銻)。錫基催化劑的反應速率快，且較不會影響產物顏色，然而有機錫化合物毒性較高，歐盟已立法限制其應用。相同情形亦發生在銻基催化劑上，舉例來說，日本在熱充填瓶聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)中限制使用銻基催化劑。對於傳統鈦基催化劑而言，雖然鈦係無毒金屬且擁有良好反應性，但是 催化劑容易變色並發生水解，因而造成使用上的困擾。

一般而言，使用連續式生產製造聚酯時，如聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)，催化劑水解將造成每隔數月即須停車清潔設備，不僅消耗大量人力且減少產能。此外，近年來環保意識抬頭，對環境友好的催化劑需求更是不容小覷。有鑑於此，目前急需發展出更好的催化劑以改善上述問題。

本發明之一態樣是提供一種用於酯化反應的催化劑，此催化劑係由包括至少一第一化合物和至少一第二化合物的一混合物反應而成。至少一第一化合物係具有鈦、鋁、鋯、鉿、鋅或鉍的金屬烷氧化物、無機金屬鹽、金屬羧酸鹽、無機金屬化合物或其組合。至少一第二化合物係α羥基酸、由α羥基酸及醇類形成的烷基酯、由α羥基酸及胺類形成的烷基醯胺、胺基酸、由胺基酸及醇類形成的烷基酯、由胺基酸及胺類形成的烷基醯胺、或其組合。

在一些實施方式中，具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的金屬烷氧化物的化學式為M(OR₁)(OR₂)(OR₃)_x(OR₄)_y，R₁、R₂、R₃及R4係獨立 為C₂~C₈烷基。當M為鈦、鋯或鉿時，x=1且y=1。當M為鉍或鋁時，x=1且y=0。當M為鋅時，x=0且y=0。

在一些實施方式中，具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的無機金屬鹽包括氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或其組合。具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的金屬羧酸鹽包括醋酸鹽、丙酸鹽或其組合。具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的無機金屬化合物包括金屬氧化物、金屬氫氧化物或其組合。

在一些實施方式中，α羥基酸包括乙醇酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或其組合。

在一些實施方式中，由α羥基酸及醇類形成的烷基酯具有C₂~C₁₈烷基。由α羥基酸及胺類形成的烷基醯胺具有C₂~C₁₈烷基。由胺基酸及醇類形成的烷基酯具有C₂~C₁₈烷基。由胺基酸及胺類形成的烷基醯胺烷基具有C₂~C₁₈烷基。

在一些實施方式中，以催化劑的重量為基準，催化劑中的鈦、鋁、鋯、鉿、鉍和鋅的總重量百分濃度為0.01wt%~50wt%。

在一些實施方式中，至少一第一化合物與至少一第二化合物的莫耳比為1：0.1~1：6。

本發明之另一態樣是提供一種催化酯化反應的方法，此方法包括以下操作：(i)提供一混 合物，混合物包括至少一醇類及至少一酸類，於混合物加入先前任一實施方式中所述之催化劑，以形成酯類。

在一些實施方式中，至少一醇類包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇(甘油)、異山梨醇、環己烷二甲醇、季戊四醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、乳酸、檸檬酸、或其組合。

在一些實施方式中，至少一酸類包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、2,6-萘二甲酸、己二酸、琥珀酸、丙二酸、辛二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乳酸、檸檬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸或其組合。

為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一些實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。

於本文中，除非內文中對於冠詞有所特別限定，否則『一』與『該』可泛指單一個或多個。將進一步理解的是，本文中所使用之『包含』、『包括』、『具有』及相似詞彙，指明其所記載的特徵、區域、整數、步驟、操作、元件與/或組件，但不排除其所述或額外的其一個或多個其它特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件，與/或其中之群組。

本發明之一態樣是提供一種用於酯化反應的催化劑。此催化劑係由包括至少一第一化合物和至少一第二化合物的一混合物反應而成。

具體而言，至少一第一化合物係具有鈦、鋁、鋯、鉿、鋅或鉍的金屬烷氧化物、無機金屬鹽、金屬羧酸鹽、無機金屬化合物或其組合。在一些實施方式中，具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的金屬烷氧化物的化學式為M(OR₁)(OR₂)(OR₃)_x(OR₄)_y，其中R₁、R₂、R₃及R₄係獨立為C₂~C₈烷基。當M為鈦、鋯或鉿時，x=1且y=1。當M為鋁或鉍時，x=1且y=0。當M為鋅時，x=0且y=0。在某些實施方式中，R₁、R₂、R₃及R₄係獨立為直鏈烷基或支鏈烷基。舉例來說，R₁、R₂、R₃及R₄包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、異戊基、仲戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

在一些實施例中，具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的無機金屬鹽包括氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、或其組合，具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的金屬羧酸鹽包括醋酸鹽、丙酸鹽、或其組合，具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的無機金屬化合物包括金屬氧化物、金屬氫氧化物或其組合。

具體而言，至少一第二化合物係α羥基酸、由α羥基酸及醇類形成的烷基酯、由α羥基酸及胺類形成的烷基醯胺、胺基酸、由胺基酸及醇類形成的烷基酯、由胺基酸及胺類形成的烷基醯胺、或其組合。在各種實施方式中，α羥基酸包括乙醇酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或其組合。胺基酸包括天冬胺酸、甘胺酸、精胺酸、組胺酸、離胺酸、麩胺酸、丙胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、天門冬醯胺、麩醯胺酸、半胱胺酸、脯胺酸、纈胺酸、異白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、色氨酸、或其組合。

在一些實施例中，由α羥基酸及醇類形成的烷基酯具有C₂~C₁₈烷基，由α羥基酸及胺類形成的烷基醯胺具有C₂~C₁₈烷基，由胺基酸及醇類形成的烷基酯具有C₂~C₁₈烷基，由胺基酸及胺類形成的烷基醯胺烷基具有C₂~C₁₈烷基。前述C₂~C₁₈烷基可以是直鏈烷基或支鏈烷基，但不限於此。

在一些實施例中，以催化劑的重量為基 準，催化劑中的鈦、鋁、鋯、鉿、鉍和鋅的總重量百分濃度為0.01wt%~50wt%。舉例來說，0.01wt%、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%或50wt%。在一些實施例中，至少一第一化合物與至少一第二化合物的莫耳比為1：0.1~1：6。例如，1：0.1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、或1：6。總重量百分濃度和莫耳比介於本揭示的區間可增進催化劑反應性能，加速酯化反應速率且不會發生催化劑水解。

本發明之另一態樣是提供一種催化酯化反應的方法。此方法包括提供混合物，混合物包括至少一醇類及至少一酸類，於混合物加入前文所述任一實施例中之催化劑，以形成酯類。

在一些實施方式中，至少一醇類包括二元醇、多元醇或其組合。舉例來說，二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、異山梨醇、環己烷二甲醇、新戊二醇、或其組合。多元醇包括季戊四醇、三甲醇丙烷、乳酸、檸檬酸或其組合。

在另外一些實施方式中，至少一酸類包括一元酸、二元酸、多元酸或其組合。舉例來說，一元酸包括偏苯三甲酸酐。二元酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、琥珀酸、丙二酸、辛二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二 酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、或其組合。多元酸包括偏苯三甲酸、乳酸、檸檬酸、或其組合。

以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。然而，以下的實施例不應該用來限制本發明。

實驗例一：合成催化劑

實施例1的實驗步驟簡述如下。首先，在裝有攪拌器和冷凝管的圓底燒瓶中加入3.50克(12mmol)的異丙醇鈦(titanium tetra-isopropoxide,TIPT，由Borica公司提供，商標為Tytan)以及6.00克(24mmol)的混合物1(檸檬酸、檸檬酸單丁酯、雙丁酯及三丁酯的混和物，混合物1酸值=200mg KOH/g)，以形成反應混合物，其中混合物1的總莫耳數與異丙醇鈦的莫耳數的比為2：1。接著，將上述反應混合物攪拌30分鐘後，即得到實施例1的催化劑。

實施例2~9的催化劑亦可利用上述步驟製備。實施例2~9使用相同或不同於實施例1的第一化合物、第二化合物以及莫耳比製備催化劑，詳細的實驗條件彙整在以下表一中。表一列出反應混合物的莫耳比和金屬含量(wt%)，其中莫耳比表示為第一化合物中具有Ti的化合物的莫耳數：第一化合物中不具有Ti的化合物的莫耳數：第二化合物的莫耳 數；金屬含量為第一化合物內之不同金屬的重量百分比。第一化合物可以是正丙醇鋯(zirconium tetra-n-propoxide,TNPZ)、氯化鋅、第二丁醇鋁(aluminum tri-s-butoxide)、正丁醇鋯(zirconium n-butoxide,TNBZ)、或是鈦酸乙酯(titanium tetra-ethoxide,ET)。第二化合物可以是混合物1、混合物2(檸檬酸、檸檬酸單乙酯、雙乙酯及三乙酯的混和物，混合物2酸值=200mg KOH/g)或乳酸乙酯(ethyl lactate)。正丙醇鋯、鈦酸乙酯和正丁醇鋯由Borica公司提供，商標為Tytan。

實驗例二：催化劑性能測試

利用上述實施例1~9的催化劑及二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、正丁醇鈦(titanium tetrabutoxide,TNBT)，以對苯二甲酸雙(羥乙)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate,BHET，試藥級，純度85%)模擬PET聚合反應，進行實施例1~9反應活性快速量測。實驗步驟如下。首先，在溫度107~110℃的條件下融化BHET，並添加10ppm(以金屬原子計)之催化劑(DBTDL的Sn用量為285ppm)，以形成反應混合物。持續攪拌此反應混合物使其均勻混合。接著，冷卻反應混合物，並將冷卻後的反應混合物研磨成粉末，取10毫克研磨的粉末放至配置有蓋子的40uL標準鋁坩堝中，使用熱重分析儀/示差熱掃描分析儀(購自Mettler Toledo公司，TGA/DSC 3+ STAR)量測樣品熱重損失，實驗參數如下所示：

第一階段：從50℃加熱至280℃，加熱速率為10K/min，氮氣流量為50mL/min。

第二階段：280℃持溫50分鐘，氮氣流量為50mL/min。

表二列出在添加催化劑(實施例1~9)下，BHET進行縮和反應的實驗後所得的反曲點溫度(℃)，其中反曲點係藉由BHET的重量損失對溫度作圖而得。

表二

反曲點溫度越低表示BHET進行縮合反應的速率越快，催化劑的效果越好。由表二可知，實施例1~6和8~9的反曲點溫度跟比較例1~2相比都在良好範圍內，此結果証實催化劑具備絕佳的催化效果。

實驗例三：催化劑水解測試

利用實驗例一製備的催化劑(實施例1~5和9)進行水解測試，探討催化劑在水中的穩定性，實驗方法簡述如下。首先，將實施例1的催化劑和水以重量比9：1進行混合後，即可得到樣品。接著，將此樣品在200℃下加熱1小時，進行耐水解的測試。加熱前和加熱後樣品的外觀彙整於下表三。

實施例2~5和9的樣品亦可利用上述步驟來製備。表三的比較例3之樣品為正丁醇鈦(TNBT)和水，重量比=9：1。

加熱前，實施例1~5和9的樣品目測時呈現清澈，表示催化劑沒有水解現象。經過200℃下加熱1小時之後，目測樣品時依舊保持清澈，由此證實本文實驗例一製備的催化劑在水中不會水解，因此在催化酯化反應時可維持良好催化性能。反觀比較例3的樣品，當催化劑與水混合時，尚未加熱前即呈現混濁狀，表示比較例3的催化劑完全不具抗水解性質，導致較差催化性能。

綜上所述，本揭示內容提供一種用於酯化反應的催化劑以及催化酯化反應的方法。催化劑在加熱後不會發生水解反應，因此有利於進行酯化反應且保持良好催化性能，同時解決連續式生產因催化劑水解必須定期停車清潔設備的困擾，提高生 產效益。值得注意的是，本文使用之催化劑在酯化反應上不僅擁有優異催化速度，且為無毒性催化劑，因此係對環境友善的環保催化劑，符合永續經營的概念。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

1. 一種用於酯化反應的催化劑，其係由包括至少一第一化合物和至少一第二化合物的一混合物反應而成，其中該至少一第一化合物係具有鈦、鋁、鋯、鉿、鋅或鉍的金屬烷氧化物、無機金屬鹽、金屬羧酸鹽、無機金屬化合物或其組合；該至少一第二化合物係由α羥基酸及醇類形成的烷基酯、由α羥基酸及胺類形成的烷基醯胺、胺基酸、由胺基酸及醇類形成的烷基酯、由胺基酸及胺類形成的烷基醯胺、或其組合，其中以該催化劑的重量為基準，該催化劑中的鈦、鋁、鋯、鉿、鉍和鋅的總重量百分濃度為0.01wt%~50wt%，該至少一第一化合物與該至少一第二化合物的莫耳比為1：0.1~1：6。
2. 如請求項1所述的催化劑，其中具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的該金屬烷氧化物的化學式為M(OR₁)(OR₂)(OR₃)_x(OR₄)_y，R₁、R₂、R₃及R₄係獨立為C₂~C₈烷基，其中當M為鈦、鋯或鉿時，x=1且y=1，當M為鋁或鉍時，x=1且y=0，當M為鋅時，x=0且y=0。
3. 如請求項1所述的催化劑，其中具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的該無機金屬鹽包括氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、或其組合，具有鈦、鋁、鋯、 鉿、鉍或鋅的該金屬羧酸鹽包括醋酸鹽、丙酸鹽、或其組合，具有鈦、鋁、鋯、鉿、鉍或鋅的該無機金屬化合物包括金屬氧化物、金屬氫氧化物或其組合。
4. 如請求項1所述的催化劑，其中該α羥基酸包括乙醇酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或其組合。
5. 如請求項1所述的催化劑，其中由α羥基酸及醇類形成的該烷基酯具有C₂~C₁₈烷基，由α羥基酸及胺類形成的烷基醯胺具有C₂~C₁₈烷基，由胺基酸及醇類形成的烷基酯具有C₂~C₁₈烷基，由胺基酸及胺類形成的烷基醯胺烷基具有C₂~C₁₈烷基。
6. 一種催化酯化反應的方法，包括：提供一混合物，該混合物包括至少一醇類及至少一酸類，於該混合物加入如請求項1至5任一項所述之催化劑，以形成酯類。
7. 如請求項6所述的方法，其中該至少一醇類包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇(甘油)、異山梨醇、環己烷二甲醇、季戊四醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、乳酸、檸檬酸 或其組合。
8. 如請求項6所述的方法，其中該至少一酸類包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、2,6-萘二甲酸、己二酸、琥珀酸、丙二酸、辛二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乳酸、檸檬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸或其組合。