CN1100783C - 乙烯基膦酸化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备通式(I)的乙烯基膦酸化合物的方法：其中R1和R2各自独立地是H，C1-16-烷基，C6-12-芳基，C7-12-烷芳基或C7-12-芳烷基，其中有机基团有可能被一个或多个卤素原子，羟基，酰基或乙酰氧基取代，该方法包括由通式(II)的亚磷酸化合物，其中R1和R2具有上述意义，与乙炔在作为催化剂的Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相应的Pt配合物存在下反应。
Description
本发明涉及使用特定的催化剂制备乙烯基膦酸化合物的方法，和这些催化剂用于制备该方法的用途。
乙烯基膦酸化合物，尤其是乙烯基膦酸二烷基酯，作为制备乙烯基膦酸的前体和作为制备粘合剂或耐火性塑料的共聚反应的单体具有重要的意义。
制备它们的各种方法是已知的。在DE-C-21 32 962描述的方法中，环氧乙烷与三氯化磷反应得到2-氯乙烷膦酰二氯，和该化合物被转化成2-氯乙烷膦酸双-2-氯乙基酯。然后，在催化剂存在下将所得的化合物与光气反应。胺类，杂环氮化合物，和叔膦类被用作催化剂。
DE-A-30 01 894描述了制备乙烯基膦酸衍生物的方法，其中2-乙酰氧基乙烷膦酸二烷基酯在酸性或碱性催化剂存在下裂解。所提到的碱性催化剂，除杂环化合物和酰胺外，还有叔胺类和膦类，以及铵盐类或鏻盐类。该方法的缺点是形成乙烯基膦酸衍生物的混合物。乙烯基膦酸二烷基酯的最大含量是23％。
在DE-A-31 20 437中公开的该方法的改进之处是蒸馏之后，将蒸馏所得到的底部产物的混合物与原羧酸酯反应得到乙烯基膦酸二烷基酯。
EP-A-O 722 948公开了2-乙酰氧基乙烷膦酸二甲基酯在气相中热裂解得到乙酸和乙烯基膦酸二甲基酯的方法。在此情况下没有使用催化剂。
以上方法的缺点是形成了产物混合物，耗费的、多步骤的合成方法，需要使用高的反应温度，和使用氯化的起始化合物。尤其是大比例的副产物严重影响了该方法的经济性。
简单的加成反应宜用于合成乙烯基膦酸化合物并以高产率得到所需产物。该类型反应的一个例子是在乙炔上加成亚磷酸二烷基酯。US3,673,285描述了在130-200℃的温度下和在镍-膦配合物存在下在亚磷酸二乙基酯上加成炔烃。在加成乙炔的情况下，获得30％产率的相应的乙烯基膦酸二乙基酯。该方法的缺点是，除低产率外，在约130℃的温度下亚磷酸酯在强放热反应中就已有分解的趋势。
本发明的目的是提供制备乙烯基膦酸化合物的方法，它可以避免已知方法的缺点并使得在温和条件下以高选择性和产率从乙炔和亚磷酸化合物获得所需产物。
我们发现，该目的可通过制备通式(I)的乙烯基膦酸化合物的方法来实现其中R1和R2各自独立地是H，C1-16-烷基，C6-12-芳基，C7-12-烷芳基或C7-12-芳烷基，其中有机基团有可能被一个或多个卤素原子，羟基，酰基或乙酰氧基取代，该方法是由通式(II)的亚磷酸化合物
其中R1和R2具有上述意义，与乙炔在作为催化剂的Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相应的Pt配合物存在下反应。
已经发现，乙炔与亚磷酸化合物尤其亚膦酸二烷基酯反应得到乙烯基膦酸化合物尤其乙烯基膦酸二烷基酯，该反应通过使用催化量的钯或铂配合物(优选钯配合物)，尤其在均相中，有可能以高选择性和产率进行。类似的钯配合物已经被用于端部高级炔烃如1-辛炔的磷酸氢化(Hydrophosphorylierung)反应，参见J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会会志)，118(1996)1571-1572。然而，与乙炔的反应没有提到或没有建议。
已经发现，乙炔能够在较温和的条件下使用钯催化剂以非常高的选择性进行反应而得到乙烯基膦酸化合物，尤其乙烯基膦酸二烷基酯，而不会发生乙炔的任何二聚，低聚或聚合反应或双重反应得到亚乙基二膦酸四烷基酯。
在反应中使用的通式(II)的亚磷酸化合物中，R1和R2各自独立地是H，C1-16-烷基，C6-12-芳基，C7-12-烷芳基或C7-12-芳烷基，其中有机基团有可能被一个或多个卤素原子，羟基，酰基或乙酰氧基取代。R1和R2各自独立地优选为直链C1-12-烷基，苯基，(C1-6-烷基)苯基或苯基(C1-6-烷基)。R1和R2特别优选各自独立地为直链C1-6-烷基。这些基团优选是未取代的。
如果R1和R2都不是氢，则所使用的化合物是亚磷酸的二酯。其反应得到通式(I)的乙烯基膦酸的二酯。该反应之后酯基团可被裂解，得到乙烯基膦酸，R1OH和R2OH。
亚磷酸化合物转化成乙烯基膦酸化合物的反应是在Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相应的Pt配合物存在下进行的，但优选Pd配合物作为催化剂。其中催化剂通常存在于均相中。
优选使用的Pd(O)配合物具有膦配位体或亚磷酸酯配位体。大量的配位体适合作为膦配位体或亚磷酸酯配位体。例如，配位体可具有通式PXYZ，其中X，Y和Z各自独立地是具有至多18个碳原子的烷基，芳基，烷氧基或芳氧基。在此烷基或芳基是优选的，尤其芳基。相应的配位体被描述在例如DE-A-1 593 277中。它们优选是三芳基膦或亚磷酸三芳基酯，其中芳基是未取代或取代的。合适的取代基是C1-6-烷基，酰基或乙酰氧基。三芳基膦优选未取代的。三苯基膦优选用作膦配位体。根据本发明特别优选使用的催化剂是四(三苯基膦)钯(O)。
配合物可以由例如单齿配体或双齿配体组成。合适的配合物结构的例子如下：
其中：
M Pd，Pt，优选Pd
R在各位置上独立地是通过O和/或C原子连接到磷原子上的有机基团，尤其是有2个位置可键接的芳基或芳氧基，
R’，R”在各位置上独立地是单价有机基团，优选芳基和/或芳氧基，
X，Y各自独立的是单价阴离子配体。
其中的电荷是平衡的，如果必要，使用非配位键接的阳离子或阴离子来平衡电荷。
优选的是，单价基团是由苯或苯酚衍生而来和二价基团是由联苯，1，1’-联萘，1，1’-联苯氧基和/或1，1’-联萘氧基衍生而来。此外，所有芳族基团有可能被例如一个或多个C1-6-烷基或相应的烷氧基取代。联苯或联萘基团，和从它们衍生的基团，在分子的2个位置上键接于磷原子。也有可能的是，两个位置都键接到同一磷原子上。也可能它们键接到不同的磷原子上和因此产生桥式结构，该结构具有例如2个磷原子和3个所述基团。合适的相应双齿亚磷酸酯配体被描述在US5,512,695中。其中所描述的亚磷酸酯配体也可以类似的形式用作膦配体。其它合适的单齿和双齿芳族配体描述在WO95/29153中。其中描述的配体同样可用作膦或亚磷酸酯配体。
根据本发明使用的Pd(II)配合物优选具有对于Pd(O)配合物所描述的膦配体，亚磷酸酯配体，芳基氰化物或烷基氰化物作为配体。其中芳基氰化物可以按照以上所述方式被取代。苄腈或乙腈是优选使用的。特别优选的Pd(II)配合物是Pd(C6H5CN)2Cl2，Pd(CH3CN)4(BF4)2或Pd((C6H5)3P)2Cl2。
此外，催化剂可以就地在反应中形成。
根据本发明使用的催化剂通常以0.01-10wt％，优选0.5-3wt％，特别优选1-2wt％的量使用，以待乙烯基化的亚磷酸化合物，尤其亚磷酸二烷基酯为基础计。
通常反应的温度是20-120℃，优选20-80℃，特别优选60-80℃。
此外，反应可以在无溶剂或有惰性溶剂的情况下进行。可以使用的惰性溶剂的例子是环醚如THF，长链醚如三甘醇二甲基醚或四甘醇二甲基醚。
反应是在大气压或升高的压力，优选1-20，特别优选1.5-6巴(绝对)的压力下进行的。其中优选将通式(II)的亚磷酸化合物和催化剂预先放入，并通入乙炔。一旦反应完成，产物可通过蒸馏分离出来。
该新型的方法可以连续或间歇进行。
本发明还涉及以上所述催化剂在乙烯基膦酸化合物，优选乙烯基膦酸酯，特别优选乙烯基膦酸二烷基酯的制备中的用途。
本发明由以下实施例详细地加以解释。
实施例1
搅拌下将6g亚磷酸二甲基酯与20ml四氢呋喃在4-颈烧瓶(该烧瓶具有500ml的容量和装有内部温度计，干冰冷凝器和导气管)中混合，并在氩气气氛下脱气。添加2mol％的四(三苯基膦)钯(O)后，在60℃下，以6l/h的速率经24小时将乙炔导入反应溶液中。蒸馏后处理后，乙烯基膦酸二甲基酯以90％的产率被分离出来。
实施例2
在氩气气氛和搅拌下，将25g亚磷酸二乙基酯在4-颈烧瓶中脱气(该烧瓶具有500ml的容量和装有内部温度计，干冰冷凝器和导气管)。添加1mol％的四(三苯基膦)钯(O)后，在60℃下，以6l/h的速率经24小时将乙炔导入反应溶液中。蒸馏后处理后，乙烯基膦酸二乙基酯以95％的产率被分离出来。
实施例3
将65g亚磷酸二甲基酯与110ml四氢呋喃在容积为300ml的压力釜中搅拌混合。添加0.7mol％的四(三苯基膦)钯(O)后，首先注入5巴的氮气和10巴的乙炔。将压力釜加热到65℃以后，进一步注入乙炔到20巴。在20小时内每小时补充在该温度下吸收的乙炔量，然后，冷却后，反应的排出物用氮气吹扫并蒸馏。分离出95％产率的乙烯基膦酸二甲基酯。
Claims (6)
1、一种制备通式(I)的乙烯基膦酸化合物的方法：其中R1和R2各自独立地是线性、非取代的C1-6-烷基，该方法包括由通式(II)的亚磷酸化合物其中R1和R2具有上述意义，与乙炔在作为催化剂的Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相应的Pt配合物存在下，在20-80℃的温度下反应。
2、根据权利要求1的方法，其中具有三芳基膦配体或亚磷酸三芳基酯配体的Pd(O)配合物被用作催化剂。
3、根据权利要求2的方法，其中配合物是四(三苯基膦)钯(O)。
4、根据权利要求1的方法，其中具有三芳基膦，亚磷酸三芳基酯，芳基氰化物和/或烷基氰化物作为配体的Pd(II)配合物被用作催化剂。
5、根据权利要求3的方法，其中Pd(C6H5CN)2Cl2，Pd(CH3CN)4(BF4)2和/或Pd((C6H5)3P)2Cl2被用作催化剂。
6、根据权利要求1的方法，它具有一个或多个以下特征：
-存在惰性溶剂
-压力为1-20巴
-温度为20-120℃
-所使用的催化剂用量为所使用的亚磷酸化合物的0.01-10wt％
-该方法连续进行。
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