KR101402510B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007065429265-pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 방향족기이고, m은 2 또는 3임)
<화학식 1a>
Figure 112007065429265-pat00002
(여기서, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기임)
<화학식 1b>
Figure 112007065429265-pat00003
(여기서, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
액정 배향막, 액정 배향제, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 폴리이미드

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 이용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기적 특성이 양호하면서 인쇄성이 양호한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이것의 2장을 대향 배치하고 그의 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 소위 TN(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic: 슈퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자나 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되었다. 이 STN형 액정 표시 소자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 사용하여, 액 정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다. 이들에 대하여, 하기 비 특허 문헌 1 및 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, ITO 상에 돌기를 형성하여 액정의 배향 방향을 제어하는, MVA 방식이라 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되었다. MVA 방식의 액정 표시 소자는 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등 제조 공정 면에서도 우수하다. TN, STN, MVA 방식에 바람직한 액정 배향막으로서는 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 등의 성능이 요구되고 있다. 또한, 이들 액정 배향막의 형성에 이용되는 배향제로서는 오프셋 인쇄에 있어서 우수한 인쇄성이 요구된다.
[비 특허 문헌 1] "액정" Vol.3, No.2, 117(1999년)
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적으로 하는 바는 폴리이미드계 액정 배향막에 있어서, 전압 유지율을 유지하면서, 동시에 소부성(燒付性)에 관계되는 축적 전하를 감소시키고, 또한 우수한 인쇄성을 구비한 액정 배향제 및 이를 이용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 특정 화합물이라 하는 경우가 있음)을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112007065429265-pat00004
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 방향족기이고, m은 2 또는 3임)
Figure 112007065429265-pat00005
(여기서, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기임)
Figure 112007065429265-pat00006
(여기서, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
상기 화학식 1 중, R1이 수소이고, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 방향족기이고, m은 2인 화합물 및 상기 화학식 1 중, R1, R2 및 R3이 수소이고, m은 2인 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기 화학식 1 중, R1이 수소이고, R2와 R3이 아미노기인 화합물과, 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 중합체(이하, 특정 폴리아믹산 중합체라 하는 경우가 있음) 및 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
상기 액정 배향제에 있어서, 상기 화학식 1a 중의 P1 및 상기 화학식 1b 중의 P2의 적어도 일부가 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물에서 유래되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,
상기에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지고, 이미드화율이 20 내지 80％인 액정 배향막에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 추가로 본 발명의 상기 목적 및 이점은
본 발명의 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 특정 화합물 및/또는 특정 폴리아믹산 중합체 및 폴리아믹산 및 폴리이미드의 1종 이상으로 구성된다.
[특정 화합물 및 특정 폴리아믹산 중합체]
<화학식 1>
Figure 112007065429265-pat00007
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 방향족기이다. 이 중에서 알킬기, 알콕실기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다. 이러한 알킬기 및 알콕시기에 포함되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸-프로필기, 3-메틸-프로필기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 R1은 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, R2, R3은 바람직하게는 수소, 아미노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기이다.
상기 화학식 1에 있어서, m은 2 또는 3이고, 바람직하게는 2이다. 특정 화 합물의 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112007065429265-pat00008
Figure 112007065429265-pat00009
단, Me는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, R2 및 R3이 아미노기인 특정 화합물과 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해 얻어지는 특정 폴리아믹산 중합체를 특정 화합물 대신에 사용하는 것도 가능하다. 이 특정 폴리아믹산을 합성함에 있어서, 산 무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시 클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R2, R3이 아미노기인, 디아민 구조를 갖는 상기 특정 화합물 외에, 다른 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 바람직한 다른 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸 등을 들 수 있다. 이들 다른 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 특정 화합물 및/또는 특정 폴리아믹산 중합체의 배합 비율은 폴리아믹산 및 폴리이미드에서 선택되는 1종 이상의 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
[폴리아믹산]
<테트라카르복실산 이무수물>
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히 드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물,
Figure 112007065429265-pat00010
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상 이할 수 있음)
그 밖에, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (2) 내지 (5)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112007065429265-pat00011
상기 테트라카르복실산 이무수물 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스- 3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (6) 내지 (8)로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 측면에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007065429265-pat00012
지환식 테트라카르복실산 이무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 이무수물 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50몰％ 이상인 것이 바람직하다.
<디아민 화합물>
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디 아미노카르바졸 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민; 하기 화학식 (III)으로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007065429265-pat00013
(식 중, R5는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 프리틸트각 발현성을 갖게 하기 위해서는, 상기 화 학식 1a 및 1b에서의 Q1, Q2의 일부 또는 전부가 하기 화학식 (Q-1) 및 하기 화학식 (Q-2)로 표시되는 1종 이상의 기인 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 (Q-1) 또는 하기 화학식 (Q-2)로 표시되는 기를 갖는 디아민(이하, 특정 디아민 화합물이라고 하는 경우가 있음)이 이용된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112007065429265-pat00014
(식 중, X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R6은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기임)
Figure 112007065429265-pat00015
(식 중, X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R7은 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기임)
상기 화학식 (Q-1)에 있어서, R6으로 표시되는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 R6 및 상기 화학식 (Q-2)에서의 R7로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 브릿지를 갖는 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자나, 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기로 치환된 기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 R6으로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (Q-1) 및 상기 화학식 (Q-2)에서의 X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이다. 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기이다. 상기 화학식 (Q-1)로 표시되는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥 시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 (10) 내지 (14)로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112007065429265-pat00016
또한, 상기 화학식 (Q-2)로 표시되는 기를 갖는 디아민 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (15) 내지 (17)로 표시되는 디아민 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112007065429265-pat00017
이들 중에서 특히 바람직한 것으로서는 상기 화학식 (10), (12), (14), (15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
특정 디아민의 전체 디아민량에 대한 사용 비율은, 발현시키고자 하는 프리틸트각의 크기에 따라서도 다르지만, TN형, STN형 액정 표시 소자의 경우에는 0 내지 5몰％, 수직 배향형 액정 표시 소자의 경우에는 5 내지 100몰％가 바람직하다.
<폴리아믹산의 합성>
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (α)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)가, 반응 용액의 전량 (α＋β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
한편, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<탈수 폐환 반응>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는 상기 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에 이용되는 폴리이미드는 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라고도 함)이 40몰％ 이상, 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 이미드화율이 40몰％ 이상인 중합체를 이용함으로써, 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 얻어진다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 얻고자 하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법에서와 동일한 조작을 행함으로써, 얻어진 폴리이미드를 정제할 수 있다.
<말단 수식형 중합체>
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 폴리이미드는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이 말단 수식형 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손 상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드는 그의 대수 점도(ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하여, 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도의 측정을 행하고, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112007065429265-pat00018
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는 상기 특정 화합물 및/또는 특정 폴리아믹산 중합체 및 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체가, 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드가 양호한 인쇄성을 나타내기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 측면에서, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유될 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트 리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이 들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 한편, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배 향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 등의 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 등의 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구 성하는 각각의 기판의 타면측에, 편광판을, 그의 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다. 여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. 또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[인쇄성 평가]
한쪽 면 전체 면에 ITO막이 형성된 127 mm(D)×127 mm(W)×1.1 mm(H)의 유리 기판을 준비하고, 이 유리 기판에 액정 배향막 도포용 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조의 옹스트로머 S-40L)를 이용하여 상기 실험에서 얻어진 액정 배향제를 공경 0.2 ㎛의 마이크로 필터로 여과한 후, 투명 전극 면에 도포하였다. 80 ℃로 설정한 핫 플레이트 밀착식 예비 건조기로 건조하고, 200 ℃에서 10분간 소성하여 ITO막 부착 유리 기판 상에 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 불균일을 육안으로 평가하여, 불균일이 없는 것을 ○, 불균일이 보이는 것을 ×로 하였다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.
[소부 시험]
도 1에 나타낸 ITO 전극을 갖는 셀을 제조하였다. 전극 A에 직류 전압 6.0 V, 전극 B에 직류 전압 0.5 V를 실온에서 24 시간 인가하였다. 스트레스 해방 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 5.0 V를 0.1 V 피치로 인가하였다. 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도차에 의해 소부 특성을 판단하였다. 휘도차가 큰 경우, 소부 특성이 나쁘다고 판단하였다. 소부가 보이지 않는 것은 ○, 소부가 약하게 발생한 것은 △, 소부가 강하게 발생한 것은 ×로 하였다.
[배향막의 이미드화율 평가]
배향막의 이미드화율 측정은 적외선 흡수 측정법에 의해 행해졌다. 적외 흡수 측정법에 의한 이미드화율 측정법은 적외광의 투과율이 높은 실리콘 웨이퍼 상 에 배향막을 형성하고, 경화 온도의 변화에 따라 흡광도가 변화하는 특정 원자단의 스펙트럼에 주목하여 정량화하는 방법으로서, 문헌 [J. DURAN and N. S. VISWANATHAN(IBM Research Laboratory), POLYMER IN ELECTRONICS, 239-258(1984)]을 참고로 하여 행해졌다. 이미드화율 평가용 샘플은 상기에 기재된 인쇄성 평가 후의 샘플을 기판으로부터 깎아낸 것을 이용하였다.
<특정 화합물의 합성>
합성예 1
Figure 112007065429265-pat00019
반응은 문헌 [K. Hasegawa, Polymer Journal. Vol.31, No.2, 206(1999)]을 참고로 행하였다. 질소 분위기하에서, 300 ml 3구 플라스크에 4,4'-디브로모비페닐 3.1 g(10 mmol), 아닐린 1.86 g(20 mmol)을 넣고, 톨루엔 80 ml를 가하여 용해시켰다. 나트륨-t-부톡시드 5.8(60 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(Pd2(dba)3) 0.46 g(0.5 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) 0.93 g(1.5 mmol)을 실온하에서 가하였다. 반응 용액을 질소하에 100 ℃에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 분액 깔대기를 사용하여, 암모니아수와 메탄올의 혼합 용액(암모니아수/메탄올＝1/4 부피비) 2 리터로 세정하였다. 유기 용제층을 황산나트륨으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축 하고, 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 화합물 1(특정 화합물 A-1)을 2.1 g 얻었다.
합성예 2
Figure 112007065429265-pat00020
반응은 문헌 [K. Hasegawa, Polymer Journal. Vol.31, No.2, 206(1999)]을 참고로 행하였다. 질소 분위기하에서 300 ml 3구 플라스크에 4,4'-디브로모비페닐 3.12 g(10 mmol), 파라페닐렌디아민 2.16 g(20 mmol)을 넣고, 톨루엔 80 ml를 가하여 용해시켰다. 나트륨-t-부톡시드 5.8(60 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(Pd2(dba)3) 0.46 g(0.5 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) 0.93 g(1.5 mmol)을 실온하에서 가하였다. 반응 용액을 질소하에 100 ℃에서 16 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 분액 깔대기를 사용하여, 암모니아수와 메탄올의 혼합 용액(암모니아수/메탄올＝1/4 부피비) 2 리터로 세정하였다. 유기 용제층을 황산나트륨으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축하고, 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 화합물 2(특정 화합물 A-2)를 2.1 g 얻었다.
합성예 3
<특정 화합물 A-2를 사용한 특정 폴리아믹산 중합체의 합성 1>
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 특정 화합물 A-2 366.4 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.91 dl/g의 폴리아믹산(이를 "특정 폴리아믹산 중합체 B-1"로 함) 490 g을 얻었다.
합성예 4
<특정 화합물 A-2를 사용한 특정 폴리아믹산 중합체의 합성 2>
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.1 g(0.5몰), 피로멜리트산 이무수물 109.1(0.5몰), 디아민 화합물로서 특정 화합물 A-2 366.4 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.91 dl/g의 폴리아믹산(이를 "특정 폴리아믹산 중합체 B-2"로 함) 490 g을 얻었다.
합성예 5
<특정 화합물 A-2를 사용한 특정 폴리아믹산 중합체의 합성 3>
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 특정 화합물 A-2 183.2 g(0.5몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 99.1 g(0.5몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.91 dl/g의 폴리아믹산(이를 "특정 폴리아믹산 중합체 B-3"으로 함) 400 g을 얻었다.
폴리이미드 합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.09 g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 93.54 g(0.865몰), 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민) 24.85 g(0.10몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 12.86 g(0.02몰), 모노아민으로서 n-옥타데실아민 8.09 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.80 dl/g의 폴리아믹산 380 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 같이 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도 0.78 dl/g의 폴리이미드(이를 "폴리이미드 (가-1)"로 함) 18.6 g을 얻었다.
폴리이미드 합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무 수물 224.17 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g(1.0몰), 및 콜레스타릴-3,5-디아미노벤조에이트 7.842 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.75 dl/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 B-2"로 함)을 400 g 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 같이 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도 0.78 dl/g의 폴리이미드(이를 "폴리이미드 (가-2)"로 함) 19.2 g을 얻었다.
폴리아믹산 합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212.3 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.91 dl/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (나-1)"로 함) 390 g을 얻었다.
폴리아믹산 합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수 물 95.06 g(0.50몰), 피로멜리트산 이무수물 109.06 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 200.24 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.95 dl/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (나-2)"로 함) 390 g을 얻었다.
실시예 1
폴리이미드 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (가-1) 및 폴리아믹산 합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산 (나-1)을, 폴리이미드:폴리아믹산＝20:80(중량비)이 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시켜서, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 100에 대하여 2 중량부 첨가하고, 특정 화합물 A-1을 중합체 100에 대하여 10 중량부 첨가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액 및 6.0 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
상기 액정 배향제 중, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을, 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2,500 rpm, 도포 시간: 1분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 모족 압 입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 이소프로필알코올 중에 1분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조하였다. 다음으로, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율 평가 및 소부 평가는 상기에 기재된 방법에 따라 행하였다.
한편, 고형분 농도 6.0 중량％의 용액을 이용하여, 상기에 기재된 방법에 따라 인쇄성 평가를 행하였다. 또한, 인쇄성 평가 후의 샘플을 이용하여 이미드화율 평가를 행하였다.
실시예 2 내지 10
폴리이미드, 폴리아믹산, 특정 화합물, 특정 폴리아믹산 중합체로서 하기 표 1에 나타낸 것을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다. 특정 폴리아믹산 중합체 B-1, B-2, B-3을 이용한 경우에는 특정 폴리아믹산 중합체를 제외한 중합체의 100 중량부에 대하여 20 중량부 첨가하였다.
실시예 11
폴리이미드 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 (가-2)를 N-메틸-2-피롤리돈/부 틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 50/50)에 용해시켜서, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부 가하고, 특정 화합물 A-1을 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 가하여 고형분 농도 3.5 중량％의 용액 및 6.0 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 액정 표시 소자의 제조, 액정 표시 소자의 평가 및 배향제 인쇄성 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
실시예 12 내지 15
특정 화합물 또는 특정 폴리아믹산 중합체는 표 1에 나타낸 것을 사용한 것 외에는 실시예 11과 동일한 절차로 행하였다. 특정 폴리아믹산 중합체 B-1, B-2, B-3을 이용한 경우에는 특정 폴리아믹산 중합체를 제외한 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 가하였다.
비교예 1 내지 2
폴리이미드, 폴리아믹산은 표 1에 나타낸 것을 사용하고, 특정 화합물을 가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다.
비교예 3
특정 화합물을 가하지 않은 것 외에는 실시예 11과 동일한 절차로 행하였다.
Figure 112007065429265-pat00021
도 1은 소부 시험의 평가를 위해 제조한 셀의 설명도.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (ⅰ) R1이 수소이고, R2와 R3이 아미노기인 하기 화학식 1의 화합물과 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 중합체, 및
    (ⅱ) 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112013120355880-pat00026
    (식 중, R1은 수소이고, R2 및 R3은 각각 아미노기이며, m은 2 또는 3임)
    <화학식 1a>
    Figure 112013120355880-pat00027
    (여기서, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기임)
    <화학식 1b>
    Figure 112013120355880-pat00028
    (여기서, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1a 중의 P1 및 상기 화학식 1b 중의 P2의 적어도 일부가 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물에서 유래되는 액정 배향제.
  6. 제4항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지고, 이미드화율이 20 내지 80％인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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