KR20000077444A - 폴리아믹산, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

폴리아믹산, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양호한 배향 특성을 발현할 수 있음과 동시에 액정 표시 소자에서 전압의 인가를 해제하고부터 잔상이 소거될 때까지의 시간이 짧으며, 장시간 전압 인가를 했을 때에 흰 얼룩이 발생하지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
두 개의 6원환 산무수물기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 6원환 산무수물기와 5원환 산무수물기를 하나씩 갖는 테트라카르복실산 이무수물의 적어도 한쪽과 2개의 5원환 산무수물기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 조합하여 디아민과 반응시켜 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리이미드이며, 이러한 중합체는 액정 배향제로 사용된다.

Description

폴리아믹산, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 표시 소자{Polyamic Acid, Polyimide, Liquid Crystal Orientating Agent and Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 신규한 폴리아믹산 및 폴리이미드 및 이것을 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.
종래 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 투명 전극이 부착된 기판에서 샌드위치 구조로 만들고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 90도 연속적으로 꼬이도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자(TN형 액정 표시 소자)가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은 러빙 처리가 된 액정 배향막으로 형성되어 있다.
또 최근에는 콘트라스트 및 시각 의존성이 뛰어난 액정 표시 소자인 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자 또는 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. STN형 액정 표시 소자는, 액정으로서 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 카이랄제를 블랜드한 것을 사용하여 액정 분자의 장축을 기판 사이에서 180도 이상 연속적으로 꼼으로써 발생되는 복굴절 효과를 이용하는 것이다. 또 수직 배향형 액정 표시 소자는 예를 들면 액정 분자의 유전 이방성이 음인 액정을 수직 배향시키고 전압 인가에 의해 분자를 쓰러뜨려 단순 매트릭스 구동으로 동작시키는 것이다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리라믹산 또는 그것을 탈수 폐환시켜 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체 등으로 이루어지는 액정 배향막을 사용하여 액정 표시 소자를 제작했을 경우, 액정 표시 소자의 잔류 전압이 크기 때문에 잔상이 생겨 버리거나 액정 표시 소자의 신뢰성 시험 중에 흰 얼룩이 발생하는 등의 문제를 가지고 있다. 이 때문에 STN형 액정 표시 소자에서는 액정을 배향시키기 위하여 이산화규소를 사방 증착하여 형성한 액정 배향막을 사용할 필요가 있는데, 이 배향막은 제조 공정이 번잡하여 대량 생산에는 적합하지 않다는 문제가 있다. 이 때, 모노머로서 6원환 이미드인 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 사용한 폴리이미드를 포함한 배향제는 흰 얼룩에 효과가 있다는 것은 알려져 있지만, 잔상에 대해서는 효과가 불충분하다. 한편, 5원환 이미드인 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 모노머를 포함하는 폴리이미드를 함유한 액정 배향제는 잔상에 효과가 있다는 것은 알려져 있지만, 흰 얼룩에는 효과가 불충분하다.
또 TN형 액정 표시 소자에서도 액정 셀 구동시의 리버스 틸트 현상에 의한 표시 불량을 억제하기 위하여 높은 프리틸트각을 갖는 액정 배향막이 요망되게 되었다.
본 발명의 제1의 목적은, 액정 배향제로서 유용한 신규한 폴리아믹산 및 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은, 양호한 배향 특성을 발현할 수 있음과 동시에 액정 표시 소자에서 전압의 인가를 해제하고부터 잔상이 소거될 때까지의 시간(이하, "잔상 소거 시간"이라 함)이 짧으며, 장시간 전압 인가를 행했을 때에 흰 얼룩이 발생하지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명확해 질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 산이무수물, 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 산이무수물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산에 의해 달성된다.
식 중, R1은 4가의 유기기이며, R1을 중앙으로 한 좌우의 산무수물기는 모두 그것들이 결합하는 R1과 함께 6원환을 형성한다.
식 중, R2는 4가의 유기기이며, R2를 중앙으로 한 우측의 산무수물기는 그것이 결합하는 R2와 함께 5원환을 형성하며, 좌측의 산무수물기는 그것이 결합하는 R2와 함께 6원환을 형성한다.
식 중, R3은 4가의 유기기이며, R3을 중앙으로 한 좌우의 산무수물기는 모두 그것들이 결합하는 R3과 함께 5원환을 형성한다.
H2N-R4-NH2
식 중, R4는 2가의 유기기이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 본 발명의 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이미드에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로 본 발명의 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 네째로 본 발명의 액정 배향제에서 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 중합체는 화학식 1 및(또는) 2로 표시되는 산무수물과 화학식 4로 표시되는 디아민이 결합하여 생성된 폴리아믹산 또는 폴리이미드와 상기 화학식 3으로 표시되는 산무수물과 화학식 4로 표시되는 디아민이 결합하여 생성된 폴리아믹산 및 폴리이미드의 공중합체를 함유한다.
화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로 들 수가 있다.
식 중, R5는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내며, R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 2개의 R6은 동일하여도 상이하여도 좋다.
화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,4,5-트리카르복시시클로헥실아세트산 이무수물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
식 중, R7은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 2개 존재하는 R8은 각각 동일하거나 상이하여도 좋다.
화학식 1 및 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 테트라카르복실산 이무수물량에 차지하는 비율로서는 1 내지 99 몰%이고, 바람직하게는 3 내지 80 몰%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 몰%이다. 이것들은 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직한 것으로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 화학식 5에 포함되는 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
식 중, R9는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내며, R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 2개 존재하는 R10은 각각 동일하여도 상이하여도 좋다.
피로멜리트산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3＇,4,4＇-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4＇-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4＇-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2--비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수가 있다. 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율은, 테트라카르복실산 이무수물 전체 사용량의 총량에 대하여 바람직하게는 1 내지 99 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 95 몰%이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸란)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물 중, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 및 피로멜리트산 이무수물을 들 수가 있다.
[디아민 화합물]
화학식 4로 표시되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에탄, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노벤즈아닐리드, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4＇-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4＇-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노벤조페논, 3,4＇-디아미노벤조페논, 4,4＇-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4＇-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2＇,5,5＇-테트라클로로-4,4＇-디아미노비페닐, 2,2-디클로로-4,4＇-디아미노-5,5＇-디메톡시비페닐, 3,3＇-디메톡시-4,4＇-디아미노비페닐, 1,4,4＇-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4＇-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2＇-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4＇-디아미노-2,2＇-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4＇-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민; 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4＇-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디아미노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리진, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 화합물 등의 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 그 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
식 중, R11은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타낸다.
식 중, R12는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타내며, 2개 존재하는 X는 동일하여도 상이하여도 좋다.
하기 화학식 11로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 12로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
식 중, R13은 -O-, -COO-, -OCO, -NHCO-, -CONH- 및 -CO에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내며, R14는 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R15는 탄소수 1 내지 12의 탄화 수소기를 나타내며, 복수 존재하는 R15는 각각 동일하여도 상이하여도 좋으며, p는 1 내지 3의 정수이며, q는 1 내지 20의 정수이다.
하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수가 있다. 이러한 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, y는 2 내지 12의 정수이며, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 2,2＇-비스[(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판, 4,4＇-디아미노-2,2＇-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4＇-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,5-(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 상기 화학식으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 중, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 중, 하기 화학식 15 내지 20으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[폴리아믹산]
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 함유되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 반응 온도에서 1 내지 48시간에 걸쳐 이루어진다. 상기 유기 용매로서는 반응에서 생성되는 반응물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실렌올, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수가 있다. 유기 용매의 사용량은, 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량이 반응 용액의 전량에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성하는 중합체가 석출되지 않는 범위에서 병용할 수가 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜에틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-헵타논, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산히드록시메틸, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 메틸메톡시부탄올, 에틸메톡시부탄올, 메틸에톡시부탄올, 에틸에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 테트라히드로-3-푸란메탄올, 1,3-디옥소란, 1,3-디옥세판, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
이상의 합성 반응에 의해 폴리아믹산을 용해한 반응 용액이 얻어진다. 그리고 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수가 있다. 또, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드]
본 발명의 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 조제할 수가 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (ⅰ) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 이루어진다.
상기 (ⅰ)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃이며, 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 수가 있다.
한편, 상기 (ⅱ)의 폴리아믹산 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수가 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 탈수 폐환 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수가 있다. 그러나 이것들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 탈수 폐환 반응에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수가 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용매에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 폴리이미드를 정제할 수가 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 폴리아믹산의 탈수 폐환이 100 % 진행되어 있지 않은 이미드화물이 낮은 것이어도 좋다. 여기에서 "이미드화율"이란, 폴리이미드의 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로 나타낸 값을 가리킨다.
[말단 수식형 중합체]
본 발명에 사용되는 액정 배향제를 구성하는 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것이어도 좋다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수가 있다. 이와 같은 말단 수식형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수가 있다. 여기에서 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수가 있다. 또, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수가 있다.
[중합체의 대수 점도]
본 발명에 사용하는 액정 배향제를 구성하는 중합체는 그 대수 점도(ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다. 여기에서 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 중합체의 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 1로 표시되는 식으로 구할 수가 있다.
〈액정 배향제〉
본 발명의 액정 배향제는 본 발명의 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드가 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 이 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드는 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응 또는 탈수 폐환 반응에 사용되는 것으로써 예시한 용매를 들 수가 있다. 또 폴리아믹산 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제는 통상 알려져 있는 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유하여도 좋다. 여기에서 액정 배향제 중의 폴리아믹산 및 폴리이미드의 전량 중에 차지하는 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드의 비율은 5 중량% 이상이 바람직하다.
본 발명 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되는데, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되는데, 농도가 1 중량% 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻기가 곤란하고, 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기가 역시 곤란하며, 액정 배향제의 점도가 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 관능성실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있얻 좋다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N＇-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수가 있다. 이들 중, 분자내에 삼급 질소 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
〈액정 표시 소자〉
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 마련되어 있는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를 롤 코터법, 스핀너법, 인쇄법 등의 방법으로 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 피막을 형성한다. 여기에서 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수가 있다. 또, 기판의 한면에 마련되는 투명 도전막으로서는, 산화 규소(SnO2)로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수가 있다. 이러한 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법 또는 예비 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다.
액정 배향제 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 액정 배향제 피막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위하여 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 또, 가열 온도는 80 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. 형성되는 피막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 피막을 형성하는데, 다시 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 일부 이미드화 또는 완전히 이미드화된 피막으로 만들 수도 있다.
(2) 액정 배향제에 의해 형성된 피막 표면을, 예를 들면 나일론, 레이욘, 코튼 등의 합성 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 한다. 이에 따라 액정 분자의 배향 능력이 피막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또, 러빙 처리에 의한 방법 이외에 수지막 표면에 편광 자외선, 이온 빔, 전자 빔 등을 조사하여 배향 능력을 갖게 하는 방법 또는 일축 연신법, 랭뮤어·브로젯법 등으로 피막을 얻는 방법 등에 의해 액정 배향막을 형성할 수도 있다. 또한 러빙 처리시에 발생하는 미분체(이물)을 제거하여 표면을 청정한 상태로 하기 위하여 형성된 액정 배향막을 이소프로필알코올 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 또, 형성된 액정 배향막의 표면에 자외선, 이온 빔, 전자 빔 등을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리(특개평 6-222366호 공보, 특개평 6-281937호 공보, 특개평 7-168187호 공보 및 특개평 8-234207호 공보 참조), 형성된 액정 배향막의 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하여 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 배향 능력을 변화시키는 처리(특개평 5-107544호 공보 참조)를 행함으로써 제작되는 액정 표시 소자의 시야각 특성을 개선할 수도 있다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 제작하여 각각의 액정 배향막에서의 배향 처리 방향, 즉, 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 2 장의 기판 주변부를 시일제를 사용하여 맞붙이고, 기판 표면 및 시일제로 구획된 셀 갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 타면측에 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 맞붙임으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기에서, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용 할 수가 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수가 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 디시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수가 있다. 또, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정 또는 상품명 "C-15", "CB-15"(메르크사 제품)로서 판매되고 있는 카이랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수가 있다.
또, 액정 셀의 바깥측 표면에 맞붙이는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중에서 프리틸트각의 측정은 [T.J.Schffer, et al., J. Appl. Phys., 19, 2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 사용하는 결정 회전법에 의해 행하였다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 액정 표시 소자에서의 잔상 소거 시간 및 액정의 배향성에 대한 평가 방법은 이하와 같다.
(잔상 소거 시간)
액정 셀에 10 V의 직류 전압을 1시간 인가한 후, 당해 전압의 인가를 해제하고, 표시 화면을 육안으로 관찰하여 전압의 인가를 해제하고나서 화면상의 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정하였다.
(액정의 배향성)
전압을 온, 오프(인가·해제)시켰을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여 이상 도메인이 없는 경우 "양호"라고 판정하였다.
(액정 표시 소자의 신뢰성 시험)
고온 고습 환경(온도 70 ℃, 상대 습도 80 %)하에서, 액정 표시 소자를 5 V, 60 Hz의 구파형으로 구동시켜 1500 시간 경과 후의 흰 얼룩 형상의 표시 결함 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다.
〈합성예 1〉
500 ㎖의 세퍼러블 플라스크에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 29.57 g(94.08 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 5.27 g(23.52 밀리몰), 파라페닐렌디아민 12.08 g(111.70 밀리몰) 및 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 3.07 g(5.88 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 70 ℃에서 15시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.98 dl/g인 본 발명의 폴리아믹산[이것을 "폴리아믹산(a)"라 한다.] 45.42 g을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산(a) 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 29.77 g과 무수아세트산 38.42 g을 첨가하여 80 ℃에서 3시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성물을 폴리아믹산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시켜 대수 점도가 1.03 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(a)"라 한다.] 36.4 g을 얻었다.
〈합성예 2〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 19.74 g(62.80 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 14.08 g(62.80 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 12.90 g(119.31 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트의 사용량을 3.28 g(6.28 밀리몰)로 변경하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 31.79 g, 무수 아세트산 41.03 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.99 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(b)"라 한다.] 35.35 g을 얻었다.
〈합성예 3〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 8.47 g(26.95 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 24.16 g(107.80 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 13.84 g(128.00 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트의 사용량을 3.52 g(6.73 밀리몰)로 변경하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 34.11 g, 무수 아세트산 44.02 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.99 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(c)"라 한다.] 35.75 g을 얻었다.
〈합성예 4〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 28.08 g(89.35 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 5.01 g(22.34 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 8.45 g(78.14 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트의 사용량을 2.92 g(5.58 밀리몰)로 변경하고, 새로이 4,4'-디아미노디페닐메탄 5.54 g(27.92 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 28.27 g, 무수 아세트산 36.49 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.95 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(d)"라 한다.] 35.75 g을 얻었다.
〈합성예 5〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 28.41 g(90.40 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 3.58 g(15.95 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 5.75 g(53.17 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 9.49 g(47.86 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트의 사용량을 2.77 g(5.30 밀리몰)로 변경하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 26.92 g, 무수 아세트산 34.75 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.95 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(e)"라 한다.] 35.75 g을 얻었다.
〈합성예 6〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 26.29 g(83.65 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 4.69 g(20.91 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 7.92 g(73.24 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트의 사용량을 2.73 g(5.23 밀리몰)로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄 대신에 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐메탄 8.37 g(26.14 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 26.47 g, 무수 아세트산 34.16 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.94 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(f)"라 한다.] 37.75 g을 얻었다.
〈합성예 7〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 26.10 g(83.04 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 4.65 g(20.76 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 7.86 g(7.26 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트의 사용량을 2.71 g(5.19 밀리몰)로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄 대신에 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 8.67 g(25.95 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 26.27 g, 무수 아세트산 33.91 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.94 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(g)"라 한다.] 33.24 g을 얻었다.
〈합성예 8〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 28.09 g(89.37 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 5.01 g(22.34 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 8.46 g(78.23 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 5.54 g(27.93 밀리몰)로 변경하고, 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 대신에 콜레스테릴=3,5-디아미노벤조에이트 2.91 g(5.59 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 28.28 g, 무수 아세트산 36.50 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.95 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(h)"라 한다.] 33.24 g을 얻었다.
〈합성예 9〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 28.40 g(90.36 밀리몰), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 5.06 g(22.59 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 8.55 g(79.07 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 5.60 g(28.33 밀리몰)로 변경하고, 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 대신에 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)시클로헥실=3,5-디아미노벤조에이트 2.39 g(5.64 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 28.59 g, 무수 아세트산 36.90 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.96 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(i)"라 한다.] 34.94 g을 얻었다.
〈합성예 10〉
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 5.14 g(22.92 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 8.67 g(80.21 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 5.68 g(28.65 밀리몰)로 변경하고, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 대신에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온을 27.53 g(91.67 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 대신에 콜레스테릴=3,5-디아미노벤조에이트 2.98 g(5.73 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 29.00 g, 무수 아세트산 37.43 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.96 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(j)"라 한다.] 34.14 g을 얻었다.
〈합성예 11〉
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 5.14 g(22.92 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 8.67 g(80.21 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 5.68 g(28.65 밀리몰)로 변경하고, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 대신에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온을 27.53 g(91.67 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 대신에 콜레스테릴=3,5-디아미노벤조에이트 2.98 g(5.73 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 29.00 g, 무수 아세트산 37.43 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.96 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(k)"라 한다.] 34.14 g을 얻었다.
〈합성예 12〉
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 5.68 g(25.34 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 9.59 g(88.68 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 6.28 g(31.67 밀리몰)로 변경하고, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 대신에 비시클로[2.2.1]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물을 25.15 g(101.34 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 대신에 콜레스테릴=3,5-디아미노벤조에이트 3.30 g(6.33 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 32.07 g, 무수 아세트산 41.39 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.93 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(l)"라 한다.] 32.16 g을 얻었다.
〈합성예 13〉
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량을 4.06 g(18.13 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 6.86 g(63.46 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 4.49 g(22.66 밀리몰)로 변경하고, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 대신에 2,2-비스(1,3-이소벤조푸란디올)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 32.22 g(72.62 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 대신에 콜레스테릴=3,5-디아미노벤조에이트 2.36 g(4.53 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 22.95 g, 무수 아세트산 29.62 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.93 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(m)"라 한다.] 32.45 g을 얻었다.
〈합성예 14〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 27.14 g(86.36 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 8.17 g(75.57 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 5.35g(26.99 밀리몰)로 변경하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 대신에 1,4-비스(테트라히드로피란-1,3-디오닐)벤젠을 6.52 g(21.59 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 대신에 콜레스테릴=3,5-디아미노벤조에이트 2.81 g(5.40 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 27.33 g, 무수 아세트산 35.27 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.96 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(n)"라 한다.] 32.12 g을 얻었다.
〈합성예 15〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 27.77 g(88.34 밀리몰), p-페닐렌디아민의 사용량을 8.36 g(77.30 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄의 사용량을 5.47g(27.61 밀리몰)로 변경하고, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 대신에 3,5,6-트리카르복시비시클로[2.2.1]헵탄-2-아세트산 이무수물을 5.53 g(22.09 밀리몰), 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 대신에 콜레스테릴=3,5-디아미노벤조에이트 2.88 g(5.52 밀리몰) 사용하고, 이미드화시의 첨가제를 피리딘 27.95 g, 무수 아세트산 36.08 g으로 변경한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 대수 점도가 0.91 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(o)"라 한다.] 32.47 g을 얻었다.
〈비교 합성예 1〉
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 35.47 g(112.85 밀리몰), 파라페닐렌디아민 11.59 g(107.21 밀리몰) 및 콜레스타릴=3,5-디아미노벤조에이트 2.94 g(5.64 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시켜 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.94 dl/g인 본 발명의 폴리아믹산[이것을 "폴리아믹산(x)"라 한다.] 42.32 g을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 28.56 g과 무수아세트산 64.52 g을 첨가하여 80 ℃에서 3시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성물을 폴리아믹산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시켜 대수 점도가 0.98 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(x)"라 한다.] 36.4 g을 얻었다.
〈비교 합성예 2〉
파라페닐렌디아민의 사용량을 14.55 g(134.58 밀리몰)로 변경하고, 콜레스테릴=3,5-디아미노벤조에이트의 사용량을 3.69 g(7.08 밀리몰)로 변경하고, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 대신에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 31.76 g(141.17 밀리몰)을 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시켜 60 ℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15시간 건조시킴으로써 대수 점도가 1.12 dl/g인 본 발명의 폴리아믹산[이것을 "폴리아믹산(y)"라 한다.] 45.39 g을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 40 g을 N-메틸피롤리돈 360 g에 용해하고, 피리딘 44.82 g과 무수아세트산 34.71 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성물을 폴리아믹산 합성시와 동일하게 하여 침전 및 건조시켜 대수 점도가 1.05 dl/g인 본 발명의 폴리이미드[이것을 "폴리이미드(y)"라 한다.] 36.9 g을 얻었다.
〈실시예 1〉
(1) 액정 배향제의 조제:
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(a)를 γ-부티로락톤에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 조제하였다.
(2) 액정 표시 소자의 제작:
①두께 1 ㎜의 유리 기판의 일면에 마련된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막상에 상기와 같이 하여 조제된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조함으로써 건조 막 두께 800 옹스트롬의 도막을 형성하였다.
② 형성된 도막면을 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행함으로써 액정 배향막을 제작하였다. 여기에서 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 1 ㎝/초로 하였다.
③ 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하여 각각의 기판의 외연부에 직경 17 ㎛의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극을 개재하여 대향 배치하고, 외연부끼리를 당접시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
④ 기판의 표면 및 외연부의 접착에 의해 구획된 셀 갭내에 네마틱형 액정 "MLC-5081"(메르크사 제품)을 주입 충전하고, 이어서, 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 봉지하여 액정 셀을 구성하였다. 그 후, 액정 셀의 외표면에 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 맞붙임으로써 액정 표시 소자를 제작하였다.
⑤ 상기와 같이 하여 제작된 액정 표시 소자는 액정 셀에 전압을 인가 및 해제했을 때에 이상 도메인이 나타나지 않아 액정의 배형성은 양호하였다. 프리틸트각을 측정했더니 5.8°였다. 또, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 0.62 초로 매우 짧았다. 또 러빙 조건을 롤의 회전수 200 내지 800 rpm, 스테이지의 이동 속도 0.5 내지 5 ㎝/초의 범위에서 변경하여 프리킬트각을 측정하였으나 5.8±0.3°의 오차로 공정 조건 안정성이 우수하였다. 또, 얻어진 액정 표시 소자의 배향성 및 신뢰성 시험에 대하여 평가를 했더니, 액정의 배향성은 양호하여 신뢰성 시험 후에도 액정 표시 소자에 흰 얼룩은 나타나지 않았다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〈실시예 2〉
액정 배향제로서 폴리이미드(a)에 더하여 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 폴리이미드 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가하여 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 잔상 소거 시간의 측정 및 신뢰성 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〈실시예 3〉
폴리이미드(a) 대신에 합성예 2에서 얻어진 폴리아믹산(b)을 사용하고, 액정 배향제 도포 후의 건조 온도를 230 ℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 잔상 소거 시간의 측정 및 신뢰성 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〈실시예 4 내지 16〉
폴리이미드(a) 대신에 합성예 3 내지 15에서 얻어진 폴리이미드(c) 내지 (o)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 잔상 소거 시간의 측정 및 신뢰성 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 폴리이미드 배향성 프리틸트각(°) 잔상 소거 시간 (s) 신뢰성
1 a 양호 5.8 1.7 양호
2 a 양호 6.2 2.9 양호
3 b 양호 5.6 2.1 양호
4 c 양호 5.2 2.8 양호
5 d 양호 5.4 1.9 양호
6 e 양호 5.2 2.1 양호
7 f 양호 6.0 1.5 양호
8 g 양호 6.1 1.3 양호
9 h 양호 5.3 2.2 양호
10 i 양호 5.2 2.5 양호
11 j 양호 5.5 2.7 양호
12 k 양호 5.1 2.5 양호
13 l 양호 5.9 2.4 양호
14 m 양호 5.3 2.3 양호
15 n 양호 5.7 2.8 양호
16 o 양호 5.2 2.6 양호
〈비교예 1〉
폴리이미드(a) 대신에 비교 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(x)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제작하고, 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 잔상 소거 시간의 측정 및 신뢰성 시험을 하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 2 내지 3〉
폴리이미드(a) 대신에 비교 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드(y)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제작하고, 액정 표시 소자를 제작하였다. 제작된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 잔상 소거 시간의 측정 및 신뢰성 시험을 하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
폴리이미드 배향성 프리틸트각(°) 잔상 소거 시간(s) 신뢰성
비교예 1 x 양호 4.9 2.5 흰 얼룩
비교예 2 y 양호 5.6 240 양호
본 발명에 의하면, 액정 배향막으로 만들었을 때, 액정의 배향성이 양호하여 막 두께, 러빙 조건 등의 공정 조건과 관계없는 높은 프리틸트각을 발현할 수 있는 양호한 배향 특성을 가짐과 동시에 액정 표시 소자에서의 잔상 소거 시간이 짧으며, 높은 신뢰성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은 TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 및 SH(Super Homeotropic)형 액정 표시 소자 등 각종 액정 표시 소자를 구성하기 위하여 적합하게 사용할 수가 있다. 또, 당해 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는 액정의 배향성 및 신뢰성도 우수하여 각종 장치에 유효하게 사용할 수가 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드프로세서, 퍼스널컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 적합하게 사용할 수가 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 산이무수물, 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 산이무수물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    〈화학식 3〉
    〈화학식 4〉
    H2N-R4-NH2
    상기 식 중,
    R1은 4가의 유기기이며, R1을 중앙으로 한 좌우의 산무수물기는 모두 그것들이 결합하는 R1과 함께 6원환을 형성하고,
    R2는 4가의 유기기이며, R2를 중앙으로 한 우측의 산무수물기는 그것이 결합하는 R2와 함께 5원환을 형성하며, 좌측의 산무수물기는 그것이 결합하는 R2와 함께 6원환을 형성하고,
    R3은 4가의 유기기이며, R3을 중앙으로 한 좌우의 산무수물기는 모두 그것들이 결합하는 R3과 함께 5원환을 형성하고,
    R4는 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 기재한 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이미드.
  3. 제1항에 기재한 폴리아믹산 및(또는) 제2항에 기재한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제.
  4. 제3항에 기재한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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