JPWO2009025388A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子 Download PDF

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Abstract

本発明は、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合する工程を経て合成された、下記式（Ｓ−０）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する液晶配向剤に関する。
Figure 2009025388

（式（Ｓ−０）中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基を有する基またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基であり、ＹＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子に関する。
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に有機樹脂などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙に正の誘電率異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向って連続的に９０°捩れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視野角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、負の誘電率異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが開発されている。
こうした各種液晶表示素子の動作原理は透過型と反射型に大別される。透過型液晶表示素子は、素子駆動時における素子背面からのバックライト用光源の透過光の強度変化を利用して表示を行なうものである。反射型液晶表示素子は、バックライト用光源は使用せず素子駆動時における太陽光など外部からの光の反射光の強度変化を利用して表示を行なうものであり、透過型に比べ消費電力が少ないため屋外での使用には特に有利と考えられている。
透過型液晶表示素子では、これに備えられた液晶配向膜は、バックライト光源からの光に長時間さらされることになる。特にビジネス用途に加えて近年ホームシアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクター用途においては、メタルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いている。また、強度の強い光照射に伴い、駆動時には液晶表示素子の系自体の温度が上昇することが考えられる。
反射型液晶表示素子では、屋外で使用される可能性が大きく、この場合には強い紫外光を含む太陽光が光源となる。また反射型ではその原理上、素子内を光が通過する距離が透過型に比べて長い。
さらに、透過型液晶表示素子、反射型液晶表示素子とも、例えば自家用自動車内への設置などが普及する傾向にあり、液晶表示素子の使用態様として従来考えられていた態様に比べ、高い温度下における使用および設置環境が現実化してきた。
ところで、液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮および歩留まり向上の観点から用いられ始めているのが液晶滴下方式、すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式である。ＯＤＦ方式は、予め熱硬化性のシール剤を用いて組み立てられた空の液晶セルに液晶を注入していく従来法と異なり、液晶配向膜を塗布した片側基板の必要箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、液晶を必要箇所に滴下し、他方の基板を貼り合わせた後に、全面に紫外光を照射してシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。この際照射される紫外光は通常１平方センチメートルあたり数ジュール以上と強いものである。すなわち液晶表示素子製造工程において、液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光にさらされることになる。
このように液晶表示素子においては、その高機能化、多用途化、製造工程の改良などに伴って、高強度の光照射、高温環境、長時間駆動など、従来では考えられなかったほどの苛酷な環境にさらされることとなり、且つかかる環境下においても液晶配向性、電圧保持率などの電気特性、あるいは表示特性が従来より一層優れたものが求められることになり、さらに液晶表示素子にさらなる長寿命化が求められてきている。
液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドおよびポリエステルなどの有機樹脂が知られている。特にポリイミドは有機樹脂の中では耐熱性、液晶との親和性、機械強度などに優れた物性を示すため、多くの液晶表示素子に使用されてきた（特開平９−１９７４１１号公報、特開２００３−１４９６４８号公報および特開２００３−１０７４８６号公報参照）。
しかしながら近年の液晶表示素子においては、上述したような製造環境、使用環境の過酷化に伴う新たな要求が強くなり、従来は許容されていた有機樹脂が達成できる程度の耐熱性、耐光性では未だ不十分であることとなった。
そこで、耐熱性、耐光性に優れる液晶配向膜の検討が行なわれている。例えば特開平９−２８１５０２号公報には４個のアルコキシル基を有する珪素化合物と３個のアルコキシル基を有する珪素化合物とから得られたポリシロキサン溶液から形成された垂直配向型の液晶配向膜が開示されており、垂直配向性、耐熱性および均一性に優れる、塗布液としての安定性も優れていると説明されている。しかし、この技術による液晶配向膜は、現在の製造環境、使用環境の過酷化に伴う要求性能は満足しておらず、また塗布液の保存安定性が不足しているため、工業的に使用するうえでの利便性に問題がある。
さらに、液晶表示素子としては、残像の問題を生じない、すなわち、電気特性に優れた液晶配向剤の開発要求は依然として強い。
極めて過酷な現在の製造環境、使用環境において十分な耐熱性、耐光性を有する液晶配向膜を与えることができ、しかも保存安定性に優れており、且つ、液晶表示素子にしたとき優れた電気特性を示す液晶配向剤は未だ知られていない。
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、保存安定性が良好で、液晶配向性に優れ且つ耐熱性および耐光性が高く、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、電気特性に優れる液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を与えることにある。
本発明の他の目的は、本発明の液晶配向剤を用いて上記の如き優れた諸特性を備えた液晶配向膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐熱性、耐光性および電気特性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（Ｓ−０）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する液晶配向剤であって、
上記ポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種が、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合する工程を経て合成されたものであることを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
Figure 2009025388
（式（Ｓ−０）中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基を有する基またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基であり、ＹＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
上記式（Ｓ−０）におけるＲは、好ましくは、さらに下記式（２）
Figure 2009025388
（式（２）中、ｄは０〜４の整数である。）
で表される構造を有する。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記式（Ｓ−０）におけるＲが上記の好ましい態様である液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を含む液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶配向剤は、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合する工程を経て合成された、
上記式（Ｓ−０）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「液晶配向性ポリオルガノシロキサン」という。）を含有する。
上記式（Ｓ−０）におけるＲの炭素数４〜２０のアルキル基を有する基におけるアルキル基としては直鎖状のアルキル基が好ましく、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ステアリル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
Ｒの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有する基におけるフルオロアルキル基としては、例えば４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基などを挙げることができる。
Ｒのステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基におけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格をいう。かかるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましい。その具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
上記式（Ｓ−０）におけるＲが、上記の炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基またはステロイド骨格のほかに、さらに下記式（２）
Figure 2009025388
（式（２）中、ｄは０〜４の整数である。）
で表される構造を有している場合、これから得られる液晶配向性ポリオリガノシロキサンを含有する液晶配向剤は、光配向法によって液晶配向膜とすることができることとなる。上記式（２）におけるｄとしては、０または１が好ましく、０であることがより好ましい。
本発明における液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００であることがより好ましく、さらに５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
本発明における液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、その原料たるシラン化合物の加水分解または加水分解・縮合反応が、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下に行われる限り、どのような方法によって合成されたものであってもよいが、例えば
アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合する工程を経て合成された、下記式（Ｓ−１）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「反応性ポリオルガノシロキサン」という。）と、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物Ｒ−Ｚ」という。）とを反応させることにより合成することができ（第一の合成方法）、
Figure 2009025388
Ｒ−Ｚ （１）
（式（Ｓ−１）中のＹＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、
式（１）中のＲは上記式（Ｓ−０）におけるＲと同じ意味であり、
式（Ｓ−１）中のＸＩおよび式（１）中のＺは、それぞれ、これらが反応することにより式（Ｓ−１）中のケイ素原子と式（１）中のＲとを結合する結合基となる基である。）
あるいは下記式（Ｂ）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＣｅＨ２ｅ＋１）３ （Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒは上記式（Ｓ−０）におけるＲと同じ意味であり、ｅは１〜１０の整数である。）
で表される化合物（以下、「シラン化合物Ｂ」という。）またはシラン化合物Ｂと他のシラン化合物との混合物を、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下に加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる（第二の合成方法）。
以下、本発明における液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するための上記二つの方法について説明する。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの第一の合成方法＞
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するための第一の方法は、上記反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとを反応させる方法である。
＜反応性ポリオルガノシロキサン＞
本発明における反応性ポリオルガノシロキサン中のＸＩは、化合物Ｒ−Ｚの有するＺと反応することにより上記式（Ｓ−１）中のケイ素原子と式（１）中のＲとを結合する結合基となる基である。
かかるＸＩとしては、例えばオキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシル基もしくはメルカプト基を有する１価の基、水素原子などを挙げることができる。上記オキシラニル基を有する１価の基としては、例えば下記式（ＸＩ−１）または（ＸＩ−２）で表される基などを；
上記オキセタニル基を有する１価の基としては、例えば下記式（ＸＩ−３）で表される基などを；
上記ビニル基有する１価の基としては、例えば下記式（ＸＩ−６）で表される基などを；
上記（メタ）アクリロイルオキシル基を有する基としては、例えば下記式（ＸＩ−４）または（ＸＩ−５）で表される基などを；
上記メルカプト基を有する１価の基としては、例えば下記式（ＸＩ−７）で表される基などを、それぞれ挙げることができる。
Figure 2009025388
（上記式中、ｃは１〜１０の整数であり、「＊」は、それぞれ、これを付した結合手がケイ素原子と結合することを示す。）
上記式（Ｓ−１）におけるＹＩの水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを；
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを；
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基などを、それぞれ挙げることができる。ＹＩとして好ましくは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、この場合において複数の構造（Ｓ−１）の基ＹＩが加水分解・縮合してはしご型構造およびかご型構造よりなる群から選択される少なくとも一種の構造を有していることがより好ましい。
本発明における反応性ポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
上記のような反応性ポリオルガノシロキサンは、例えば下記式（Ｓ−１−１）
Figure 2009025388
（式（Ｓ−１−１）中、ＸＩおよびＹＩは、それぞれ上記式（Ｓ−１）におけるのと同じ意味であり、Ｙ’は炭素数１〜１０のアルコキシル基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物または上記式（Ｓ−１−１）で表されるシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下に、好ましくは適当な有機溶媒および水の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記式（Ｓ−１−１）で表されるシラン化合物の具体例としては、ＸＩがオキシラニル基を有する１価の基である場合として、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうち３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
ＸＩがオキセタニル基を有する１価の基である場合として、例えば下記式（Ｓ−１−１−１）
Figure 2009025388
で表される化合物を挙げることができる。
ＸＩが（メタ）アクリロイルオキシル基を有する１価の基である場合として、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうち、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
ＸＩがビニル基を有する１価の基である場合として、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどを挙げることができ、これらのうち、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
ＸＩがメルカプト基を有する１価の基である場合として、例えば３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうち３−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはメルカプトメチルトリメトキシシランが好ましい。
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
反応性ポリオルガノシロキサンの合成にあたって上記式（Ｓ−１−１）で表されるシラン化合物とともに他のシラン化合物を併用する場合、上記式（Ｓ−１−１）で表されるシラン化合物の使用割合は、上記式（Ｓ−１−１）で表されるシラン化合物と他のシラン化合物との合計に対して、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
反応性ポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
上記アルカリ金属化合物または有機塩基は、シラン化合物の加水分解または加水分解・縮合反応において触媒として機能する。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
反応性ポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒の使用割合は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきである。例えば触媒としてアルカリ金属化合物を用いる場合、その使用割合は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．００１〜１倍モルであり、より好ましくは０．０１〜０．２倍モルである。一方、触媒として有機塩基を用いる場合、その使用割合は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成された反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとの反応生成物を含有する液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、加水分解・縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されている如く、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。すなわちかかるポリオルガノシロキサンは、シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。また、ＸＩがオキシラニル基を有する１価の基である場合、アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、オキシラニル基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる利点をも有する。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下においてもよい。
加水分解・縮合反応に触媒を使用した場合、反応終了後に触媒を除去した後に化合物Ｒ−Ｚとの反応に供することが好ましい。触媒の除去は、反応液を洗浄する方法または溶媒置換などによることができる、反応液の洗浄には、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などを用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適宜の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする反応性ポリオルガノシロキサンを得ることができる。触媒の除去を溶媒置換による場合の置換溶媒としては、反応性ポリオルガノシロキサンの合成に使用したのと同じ有機溶剤を使用することができる。
本発明における反応性ポリオルガノシロキサンとしては、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合する工程を経て合成されたものである限り、市販されているものを用いてもよい。
＜化合物Ｒ−Ｚ＞
本発明における化合物Ｒ−Ｚは、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）におけるＲの炭素数４〜２０のアルキル基を有する基におけるアルキル基としては直鎖状のアルキル基が好ましく、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ステアリル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
Ｒの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有する基におけるアルキル基としては、例えば４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基などを挙げることができる。
Ｒのステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましい。その具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
上記式（１）におけるＲが、上記の炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基またはステロイド骨格のほかに、さらに下記式（２）
Figure 2009025388
（式（２）中、ｄは０〜４の整数である。）
で表される構造を有している場合、これから得られる液晶配向性ポリオリガノシロキサンを含有する液晶配向剤は、光配向法によって液晶配向膜とすることができることとなる。上記式（２）におけるｄとしては、０または１が好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（１）におけるＺは、式（Ｓ−１）中のＸＩと反応することにより、式（Ｓ−１）中のケイ素原子と式（１）中のＲとを結合する結合基となる基である。かかるＺとしては、例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
Figure 2009025388
−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’（ただし、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２、（メタ）アクリロイルオキシル基、−ＳＯ２Ｃｌなどを挙げることができる。
Ｒが炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基またはステロイド骨格のほかに、上記式（２）で表される構造を有する場合としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
Figure 2009025388
（式（Ａ−１）中、ＲＩは炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基もしくは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基であり、
Ｘ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−であり、Ｘ２は単結合または下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）
Figure 2009025388
（上記式中、「＊」はこれを付した結合手がＸ１側であることを示す。）
のいずれかで表される基であり、
Ｘ３は単結合、１，４−フェニレン基、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ−、
Figure 2009025388
または＊−（ＣＨ２）ａ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、ａは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−側であることを示す。）で表される基であり、
Ｚ’は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
Figure 2009025388
−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’（ただし、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌである。）であり、
ただし、隣接する２つの結合がいずれも単結合であるときには、これらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
Figure 2009025388
（式（Ａ−２）中、ＲＩおよびＺ’は、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺ’と同じ意味であり、
Ｘ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−であり、
Ｘ５は単結合またはフェニレン基であり、
Ｘ６は単結合または下記式（Ｘ６−１）
Figure 2009025388
（式（Ｘ６−１）中、「＊」はこれを付した結合手がＸ７側であることを示す。）
で表される基であり、
Ｘ７は単結合、＊−ＣＯ−、＊−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ａ−、＊−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−または
Figure 2009025388
（以上において、ａは１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手がＸ６側であることを示す。））
であり、ただし、隣接する２つの結合がいずれも単結合であるときには、これらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
Figure 2009025388
（式（Ａ−３）中、ＲＩおよびＺ’は、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺ’と同じ意味であり、Ｘ８は単結合または＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、ａは１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−側であることを示す。）であり、ｂは０〜４の整数である。）
Figure 2009025388
（式（Ａ−４）〜（Ａ−６）中、ＲＩおよびＺ’は、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺ’と同じ意味であり、Ｘ９は、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−であり、Ｘ１０は、それぞれ、単結合、酸素原子または−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−＊（ただし、ａは１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手がＺ’側であることを示す。）である。）
Figure 2009025388
（式（Ａ−７）および（Ａ−８）中、ＲＩおよびＺ’は、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺ’と同じ意味であり、Ｘ１１は、それぞれ、単結合、＊−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ａ−または＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ただし、ａは１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手がＺ’側であることを示す。）である。）
ただし、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）において、Ｏ−Ｏ結合またはα，β−ジケト構造ができるような置換基の組み合わせは許容されないものとする。
上記におけるＲＩの炭素数４〜２０のアルキル基としては直鎖状のアルキル基が好ましく、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを；
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基などを、それぞれ挙げることができる。
ＲＩにおけるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましい。ステロイド骨格を有するＲＩの具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
かかる化合物Ｒ−Ｚのさらに好ましい例としては、Ｚが−ＣＯＯＨである場合、上記式（Ａ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−１−Ｃ１）〜（Ａ−１−Ｃ１５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−２−Ｃ１）〜（Ａ−２−Ｃ５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−３−Ｃ１）または（Ａ−３−Ｃ２）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−４−Ｃ１）〜（Ａ−４−Ｃ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−５−Ｃ１）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−６）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−６−Ｃ１）または（Ａ−６−Ｃ２）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−７）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−７−Ｃ１）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−８−Ｃ１）または（Ａ−８−Ｃ２）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
（上記において、ＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）におけるのと同じ意味であり、ａは、それぞれ、１〜１０の整数である。）
Ｒ−Ｚのさらに好ましい他の例としては、Ｚが−ＯＨまたは
Figure 2009025388
である場合、上記式（Ａ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−１−Ｏ１）〜（Ａ−１−Ｏ７）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−２−Ｏ１）〜（Ａ−２−Ｏ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−８−Ｏ１）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
Figure 2009025388
（上記において、ＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−８）におけるのと同じ意味である。）
Ｒ−Ｚのさらに好ましい他の例としては、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ２である場合、上記式（Ａ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−１−Ｐ１）〜（Ａ−１−Ｐ１５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−２−Ｐ１）〜（Ａ−２−Ｐ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−３−Ｐ１）または（Ａ−３−Ｐ２）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−４−Ｐ１）〜（Ａ−４−Ｐ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−５−Ｐ１）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−６）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−６−Ｐ１）または（Ａ−６−Ｐ２）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−７）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−７−Ｐ１）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−８−Ｐ１）または（Ａ−８−Ｐ２）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
（上記において、ＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）におけるのと同じ意味であり、ａは、それぞれ、０〜１０の整数である。）
Ｒ−Ｚのさらに好ましい他の例としては、Ｚがアクリロイルオキシル基である場合、上記式（Ａ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−１−Ａ１）〜（Ａ−１−Ａ１５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−２−Ａ１）〜（Ａ−２−Ａ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−３−Ａ１）または（Ａ−３−Ａ２）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−４−Ａ１）〜（Ａ−４−Ａ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−５−Ａ１）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−６）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−６−Ａ１）または（Ａ−６−Ａ２）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−７）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−７−Ａ１）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−８−Ａ１）または（Ａ−８−Ａ２）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
（上記において、ＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）におけるのと同じ意味である。）
一方、化合物Ｒ−Ｚのうち、Ｒが炭素数４〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基またはステロイド骨格のほかに、上記式（２）で表される構造を有さない場合として、例えば下記式（Ａ−９）〜（Ａ−１１）のそれぞれで表される化合物などが好ましい。
Figure 2009025388
（上記式中のＲＩおよびＺ’は、それぞれ上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、
式（Ａ−１０）および（Ａ−１１）におけるＸ１２は、それぞれ、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
式（Ａ−１１）中のｍは１または２である。）
Ｚ’が−ＣＯＯＨである上記式（Ａ−９）で表される化合物の具体例としては、例えばｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ラウリン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、ｎ−エイコサン酸、テトラヒドロアビエチン酸、モノコレスタニルスクシネート、モノコレスタニルグルタレート、下記式（５−１）
Figure 2009025388
（式（５−１）中、ｈは１〜３の整数であり、ｉは３〜１８の整数である。）
で表される化合物などを；
Ｚ’が−ＣＯＯＨである上記式（Ａ−１０）で表される化合物の具体例としては、例えば安息香酸、４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−（ｎ−プロピル）安息香酸、４−（ｎ−ブチル）安息香酸、４−（ｎ−ペンチル）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシル）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチル）安息香酸、４−（ｎ−オクチル）安息香酸、４−（ｎ−ノニル）安息香酸、４−（ｎ−デシル）安息香酸、４−（ｎ−ドデシル）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシル）安息香酸、４−（ｎ−メトキシ）安息香酸、４−（ｎ−エトキシ）安息香酸、４−（ｎ−プロポキシ）安息香酸、４−（ｎ−ブトキシ）安息香酸、４−（ｎ−ペンチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−オクチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ノニルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−デシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ドデシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシ）安息香酸、下記式（５−２）〜（５−４）
Figure 2009025388
（上記式中、ｊは５〜２０の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを；
Ｚ’が−ＣＯＯＨである上記式（Ａ−１１）で表される化合物の具体例としては、例えば４−（ｎ−ブチル）シクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ペンチル）シクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ブチル）ビシクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ペンチル）ビシクロヘキシルカルボン酸などを、それぞれ挙げることができる。
さらに、Ｚ’が−ＯＨである上記式（Ａ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノールなどを；
Ｚ’が−ＳＨである上記式（Ａ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１−ノナデカンチオール、１−エイコサンチオールなどを；
Ｚ’が−ＮＣＯである上記式（Ａ−９）で表される化合物の具体例としては、例えばイソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸フェニルなどを；
Ｚ’が−ＣＨ＝ＣＨ２である上記式（Ａ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを；
Ｚ’が
Figure 2009025388
である上記式（９）で表される化合物の具体例としては、例えば１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシン、１−トリデシン、１−テトラデシン、１−ペンタデシン、１−ヘキサデシン、１−ヘプタデシン、１−オクタデシン、１−ノナデシン、１−エイコシンなどを；
Ｚ’がアクリロイルオキシル基である上記式（Ａ−９）で表される化合物の具体例としては、例えばブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレートなどを；
Ｚ’がメタクリロイルオキシル基である上記式（Ａ−９）で表される化合物の具体例としては、例えばブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ市販品として入手することができるか、あるいは有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。
例えば上記式（Ａ−１−Ｃ１）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下で加熱して反応させた後、水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解することにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ２）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとを炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ４）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸メチルとＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルまたはトシル化アルキルとを炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で室温〜１００℃の温度で反応させた後、水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解し、さらにこれを塩化チオニルにより酸クロリドとした後、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ５）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸とＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとをトリエチルアミンなどの適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させた後、塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ６）で表される化合物は、例えば４−アルキル安息香酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ７）で表される化合物は、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸メチルとＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを水素化ナトリウムまたは金属ナトリウムなどの適当なアルカリの存在下で反応させてエーテルとした後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で加水分解し、さらに塩化チオニルで酸クロリドとした後、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ８）で表される化合物は、例えばＲＩに相当するアルキル基を有する４−アルキルシクロヘキシルカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとしたものを、炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ９）で表される化合物は、ＲＩに相当するハロゲン化アルキルとヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸カリウムなどの塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−アセチル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−１−Ｃ１０）〜（Ａ−１−Ｃ１５）のそれぞれで表される化合物もこれに準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｃ１）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウムおよびアミンを触媒として反応（一般に「Ｈｅｃｋ反応」と呼ばれる。）させた後、反応生成物に無水こはく酸または無水グルタル酸などの所望の環状酸無水物を開環付加することにより得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｃ２）で表される化合物は、ＲＩに相当する４−アルキルアセトフェノンと４−ホルミル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｃ３）で表される化合物もこれに準じた方法によりで得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｃ４）で表される化合物は、ＲＩに相当する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｃ５）で表される化合物もこれに準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−３−Ｃ１）で表される化合物は、ＲＩに相当するアルキル基を有するアクリル酸エステルと４−ブロモ桂皮酸をパラジウム触媒を用いて得る方法（一般にＨｅｃｋ反応という）で得ることができる。これに準じた方法により上記式（Ａ−３−Ｃ２）で表される化合物も得ることができる。
上記式（Ａ−４−Ｃ１）で表される化合物は、例えばＲＩがアルキル基である場合には、ＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルこはく酸無水物と４−アミノ桂皮酸とを、酢酸中における還流下またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中における還流下で反応させる方法により得ることができ、
ＲＩがフルオロアルキル基である場合には、無水マレイン酸をｐ−トルイジンなどの適当な保護基で保護した後、ＲＩに相当するフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルヨージドとのグリニャール反応によりカップリングした後、加水分解により脱保護し、脱水閉環を行った後、４−アミノ桂皮酸と反応させる方法により得ることができる。
上記式（Ａ−４−Ｃ２）で表される化合物は、例えば以下の２つのルートのいずれかにより合成することができる。
第一のルートとして、無水マレイン酸をｐ−トルイジンなどの適当な保護基で保護し、これにＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールを炭酸カリウムとの適当な塩基存在下でマイケル付加した後、加水分解により脱保護し、さらに脱水閉環を行い、その生成物を上記式（Ａ−４−Ｃ１）で表される化合物の合成におけるのと同様にして４−アミノ桂皮酸と反応させる方法を挙げることができる。
第二のルートとして、リンゴ酸メチルとＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを例えば酸化銀の存在下で反応させてエーテルとした後、加水分解し、さらに脱水閉環を行い、その生成物を上記式（Ａ−４−Ｃ１）で表される化合物の合成におけるのと同様にして４−アミノ桂皮酸と反応させる方法を挙げることができる。
上記式（Ａ−４−Ｃ３）で表される化合物は、例えばＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールの代わりにＲＩに相当するアルキル基を有するチオールを使用するほかは上記式（Ａ−４−Ｃ２）で表される化合物の合成における第一のルートと同様にして得ることができる。
上記式（Ａ−５−Ｃ１）で表される化合物は、例えば１，２，４−トリカルボキシシクロヘキサン無水物を塩化チオニルで酸クロリドとした後、ＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールとトリエチルアミンなどの適当な塩基の存在下で反応させてエステル化し、その生成物を上記式（Ａ−４−Ｃ１）で表される化合物の合成におけるのと同様にして４−アミノ桂皮酸と反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−６−Ｃ１）で表される化合物は、例えば所望の化合物に対応する化合物ＲＩ−ＯＨと無水トリメリット酸ハライドとを反応させて中間体であるエステル化合物を合成し、次いでこのエステル化合物と４−アミノ桂皮酸とを反応させることにより合成することができる。中間体エステル化合物の合成は、好ましくは適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下に行われる。ここで使用できる溶媒としては例えばテトラヒドロフランなどを、塩基性化合物としては例えばトリエチルアミンなどを、それぞれ挙げることができる。エステル化合物と４−アミノ桂皮酸との反応は、例えば両者を酢酸中で還流する方法、両者をトルエンまたはキシレン中で適当な触媒（例えば硫酸などの酸触媒またはトリエチルアミンなどの塩基触媒）の存在下に還流する方法などを挙げることができる。
上記式（Ａ−６−Ｃ２）で表される化合物は５−ヒドロキシフタル酸を例えばジエチルベンゼン中で還流させて脱水閉環させて酸無水物とした後、４−アミノ桂皮酸と上述と同様の方法で反応させて第一中間体であるイミド化合物を合成し、次いでこのイミド化合物と所望の化合物に対応する化合物ＲＩ−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）を反応させることにより合成することができる。このとき、好ましくは適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下に行われる。ここで使用できる溶媒としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを、塩基性化合物としては例えば炭酸カリウムなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ａ−７−Ｃ１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を炭酸カリウムの存在下にＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とした後、その生成物を１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物と反応させることにより得ることができる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。これに準じた方法により、上記式（Ａ−８−Ｃ１）で表される化合物も合成することができる。
上記式（Ａ−８−Ｃ２）で表される化合物は、上記式（Ａ−７−Ｃ１）で表される化合物の合成において、１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物の代わりにヒドロキシフタル酸を用いてイミド環を有する桂皮酸誘導体を合成した後、こはく酸無水物またはグルタル酸無水物と反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｏ１）で表される化合物は、ＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、炭酸カリウムなどの塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−ヒドロキシアセトフェノンを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−１−Ｏ２）〜（Ａ−１−Ｏ７）で表される化合物も上記に準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｏ１）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウムおよびアミンを触媒として反応（一般に「Ｈｅｃｋ反応」と呼ばれる。）させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｏ２）で表される化合物は、ＲＩに相当する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｏ３）で表される化合物も上記に準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−８−Ｏ１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を塩化チオニルにより酸クロリドとした後、ＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とした後、その生成物をヒドロキシフタル酸無水物と反応させることにより得ることができる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。
上記式（Ａ−１−Ｐ１）〜（Ａ−１−Ｐ１５）、（Ａ−２−Ｐ１）〜（Ａ−２−Ｐ５）、（Ａ−３−Ｐ１）、（Ａ−３−Ｐ２）、（Ａ−４−Ｐ１）〜（Ａ−４−Ｐ３）、（Ａ−５−Ｐ１）、（Ａ−６−Ｐ１）、（Ａ−６−Ｐ２）、（Ａ−７−Ｐ１）、（Ａ−８−Ｐ１）および（Ａ−８−Ｐ２）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ、対応する上記式（Ａ−１−Ｃ１）〜（Ａ−１−Ｃ１５）、（Ａ−２−Ｃ１）〜（Ａ−２−Ｃ５）、（Ａ−３−Ｃ１）、（Ａ−３−Ｃ２）、（Ａ−４−Ｃ１）〜（Ａ−４−Ｃ３）、（Ａ−５−Ｃ１）、（Ａ−６−Ｃ１）、（Ａ−６−Ｃ２）、（Ａ−７−Ｃ１）、（Ａ−８−Ｃ１）および（Ａ−８−Ｃ２）のそれぞれで表される化合物のカルボキシル基を、所望のメチレン連鎖を有する化合物ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ａＸ（ただし、ａは１〜６の整数であり、Ｘはハロゲン原子である。）と、好ましくは炭酸カリウム中で反応させることにより、得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ａ１）〜（Ａ−１−Ａ１５）、（Ａ−２−Ａ１）〜（Ａ−２−Ａ５）、（Ａ−３−Ａ１）、（Ａ−３−Ａ２）、（Ａ−４−Ａ１）〜（Ａ−４−Ａ３）、（Ａ−５−Ａ１）、（Ａ−６−Ａ１）、（Ａ−６−Ａ２）、（Ａ−７−Ａ１）、（Ａ−８−Ｐ１）および（Ａ−８−Ｐ２）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ、対応する上記式（Ａ−１−Ｃ１）〜（Ａ−１−Ｃ１５）、（Ａ−２−Ｃ１）〜（Ａ−２−Ｃ５）、（Ａ−３−Ｃ１）、（Ａ−３−Ｃ２）、（Ａ−４−Ｃ１）〜（Ａ−４−Ｃ３）、（Ａ−５−Ｃ１）、（Ａ−６−Ｃ１）、（Ａ−６−Ｃ２）、（Ａ−７−Ｃ１）、（Ａ−８−Ｃ１）および（Ａ−８−Ｃ２）のそれぞれで表される化合物のカルボキシル基を、塩化チオニルと反応させて酸クロリドとした後、これとヒドロキシエチルアクリレートとを、トリエチルアミンなどの適宜の塩基触媒の存在下に反応させることにより、得ることができる。
これらの化合物Ｒ−Ｚのうち、好ましくは、
Ｒが上記式（２）で表される構造を有するものとして上記式（Ａ−１−Ｃ１）、（Ａ−１−Ｃ３）、（Ａ−１−Ｃ４）、（Ａ−１−Ｃ６）〜（Ａ−１−Ｃ８）、（Ａ−４−Ｃ１）、（Ａ−４−Ｃ２）、（Ａ−５−Ｃ１）、（Ａ−７−Ｃ１）、（Ａ−１−Ｐ１）、（Ａ−１−Ｐ３）、（Ａ−１−Ｐ４）、（Ａ−１−Ｐ６）、（Ａ−１−Ｐ７）、（Ａ−４−Ｐ１）、（Ａ−４−Ｐ２）、（Ａ−５−Ｐ１）、（Ａ−７−Ｐ１）、（Ａ−１−Ａ１）、（Ａ−１−Ａ３）、（Ａ−１−Ａ４）、（Ａ−１−Ａ６）、（Ａ−１−Ａ７）、（Ａ−４−Ａ１）、（Ａ−４−Ａ２）、（Ａ−５−Ａ１）および（Ａ−７−Ａ１）のそれぞれで表される化合物であり、
Ｒが上記式（２）で表される構造を有さないものとしてｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ラウリン酸、ｎ−ステアリン酸、４−ｎ−オクタデシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸または４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートまたは下記式（５−３−１）〜（５−３−３）
Figure 2009025388
のそれぞれで表される化合物である。
本明細書においてはＲが上記式（２）で表される構造を有さない化合物Ｒ−Ｚを、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」という。
＜反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとの反応＞
反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとを反応させて液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するにあたって、上記式（Ｓ−１）中のＸＩと上記式（１）中のＲとの好ましい組み合わせは、以下のとおりである。
（１）ＸＩがオキシラニル基またはオキセタニル基を有する１価の基である場合、Ｚとしては−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’（ただし、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌが好ましく、特に−ＣＯＯＨが好ましい。
（２）ＸＩが水素原子である場合、Ｚとしては−ＣＨ＝ＣＨ２、
Figure 2009025388
または（メタ）アクリル基が好ましく、特に−ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
（３）ＸＩが（メタ）アクリロイルオキシル基を有する１価の基である場合、Ｚとしては−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨＲ’（ただし、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）が好ましく、特に−ＳＨが好ましい。
（４）ＸＩがビニル基を有する１価の基である場合、Ｚとしては−ＯＨまたは−ＳＨが好ましく、特に−ＳＨが好ましい。
（５）ＸＩがメルカプト基を有する１価の基である場合、Ｚとしては（メタ）アクリル基が好ましく、特にアクリル基が好ましい。
上記（１）においてＸＩがオキシラニル基を有する１価の基である場合、化合物Ｒ−Ｚは、反応性ポリオルガノシロキサンの有するオキシラニル基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モル使用される。
この場合、反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとの反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。かかる触媒としては、例えば有機塩基、またはオキシラニル化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
これらの触媒は、反応性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、オキシラニル基を有する反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとを反応させて、オキシラニル基の開環付加を利用してポリオルガノシロキサンに液晶配向性を有する基Ｒを導入している。この製造方法は簡便であり、しかも液晶配向性基の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
上記において、化合物Ｒ−Ｚは、一種類のみを単独で使用してもよく、あるいは二種類以上の化合物Ｒ−Ｚを混合して使用してもよい。また、上記において、化合物Ｒ−Ｚの有する基Ｚが−ＣＯＯＨである場合、化合物Ｒ−Ｚの一部を他のカルボン酸で置き換えて反応を行ってもよい。
上記（１）においてＸＩがオキセタニル基を有する１価の基である場合、化合物Ｒ−Ｚは、反応性ポリオルガノシロキサンの有するオキセタニル基１モルに対して好ましくは０．００１〜３モル、より好ましくは０．１〜１モル、さらに好ましくは０．２〜０．９モル使用される。
この場合、反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとの反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。かかる触媒としては、例えば酸化アルミニウム、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体、チタニウムアセチルアセトン錯体、ジルコニウムアセチルアセトン錯体、ベンジルジメチルアミン、パラトルエンスルホン酸、テトラフェニルホスフィンブロミドなどを用いることができる。触媒の使用割合は、オキセタニル基を有する反応性ポリオルガノシロキサンの１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
反応温度は好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜２５０℃であり、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、必要に応じて炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコールなどの有機溶剤を用いることができる。エーテル、エステルまたはケトンが原料および生成物の溶解性、精製のしやすさなどの観点から好ましい。特に好ましい有機溶媒の具体例として、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンを挙げることができる。有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。
上記（２）の場合、すなわちＸＩが水素原子である場合、反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとの反応は、好ましくは触媒の存在下、好ましくは有機溶媒中で行われるヒドロシリル化反応である。
ここで、化合物Ｒ−Ｚは、反応性ポリオルガノシロキサンの有するケイ素−水素結合の１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モル使用される。
上記触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒として公知のものを使用することができ、例えば白金、ロジウムもしくはパラジウムを含む化合物または錯体を用いることができる。中でも白金を含む化合物または錯体が好ましく、その具体例としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体などを挙げることができる。上記の白金の化合物または錯体は、活性炭などの適当な担体に担持されたものであってもよい。触媒の使用量は、化合物または錯体中に含まれる金属原子の量として、使用される化合物Ｒ−Ｚの重量に対して、好ましくは０．０１〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
上記ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては芳香族炭化水素またはエーテルが好ましく、その具体例として例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを挙げることができる。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。
反応温度は、好ましくは室温〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜１２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
上記において、化合物Ｒ−Ｚの有する基Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ２である場合、化合物Ｒ−Ｚの一部を他の不飽和化合物で置き換えて反応を行ってもよい。かかる他の不飽和化合物としてアリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、アクリル酸グリシジルまたは４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドを使用すると、得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンが架橋性を有することとなり、好ましい。
上記（３）の場合、すなわちＸＩが（メタ）アクリロイルオキシル基を有する１価の基である場合、反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとの反応は、好ましくは触媒の存在下、好ましくは有機溶媒中で行われるマイケル付加反応である。この場合、化合物Ｒ−Ｚは、反応性ポリオルガノシロキサンの有する（メタ）アクリロイルオキシルキシ基１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．２〜０．８モル使用される。
上記触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミンや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。かかる触媒は、化合物Ｒ−Ｚに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．１〜１．１モル使用することができる。
上記有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、５〜１００重量％となる割合で使用することができる。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。
上記において、化合物Ｒ−Ｚの一部を他のアルコールまたはチオールで置き換えて反応を行ってもよい。ここで使用することのできる他のアルコールまたはチオールとしては他のチオールが好ましく、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。
上記（４）の場合、すなわちＸＩがビニル基を有する１価の基である場合、反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとの反応は、好ましくはラジカル開始剤の存在下、好ましくは有機溶媒中で行われる付加反応である。この場合、化合物Ｒ−Ｚは、反応性ポリオルガノシロキサンの有するビニル基１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．２〜０．８モル使用される。
上記ラジカル開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。これれのうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。かかるラジカル開始剤は、化合物Ｒ−Ｚに対して、好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．１〜１．１モル使用される。
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフラン、ジ−ｎ−アミルエーテルなど；グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、５〜１００重量％となる割合で使用することができる。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。
上記において、化合物Ｒ−Ｚの一部を他のアルコールまたはチオールで置き換えて反応を行ってもよい。ここで使用することのできる他のアルコールまたはチオールとしては他のチオールが好ましく、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。
さらに、上記（５）の場合、すなわちＸＩがメルカプト基を有する１価の基である場合、反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚとの反応は、好ましくは触媒の存在下、好ましくは有機溶媒中で行われるマイケル付加反応である。この場合、化合物Ｒ−Ｚは、反応性ポリオルガノシロキサンの有するビニル基１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．２〜０．８モル使用される。
上記触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミンや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。かかる触媒は、化合物Ｒ−Ｚに対して、好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．１〜１．１モル使用することができる。
上記有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、５〜１００重量％となる割合で使用することができる。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。
上記において、化合物Ｒ−Ｚの一部を他の（メタ）アクリル酸誘導体で置き換えて反応させてもよい。このような化合物として例えば２，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、２，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
上記した反応性ポリオルガノシロキサンと化合物Ｒ−Ｚの組み合わせのうち、ＸＩが上記式（ＸＩ−１）または（ＸＩ−２）で表される基であってＺが−ＣＯＯＨである組み合わせ、ＸＩが水素原子であってＺが−ＣＨ＝ＣＨ２である組み合わせまたはＸＩが上記式（ＸＩ−４）で表される基であってＺが−ＳＨである組み合わせが、反応収率が高く、精製も容易であるため、特に好ましい。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの第二の合成方法＞
上記液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するための第二の方法は、上記シラン化合物Ｂまたはシラン化合物Ｂと他のシラン化合物との混合物を、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下に加水分解または加水分解・縮合する方法である。
上記式（Ｓ−０）におけるＲが炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基またはステロイド骨格のほかに、上記式（２）で表される構造を有する場合、その原料たるシラン化合物Ｂとしては、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
Figure 2009025388
（式（Ａ−１）中、ＲＩ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、
ｅは上記式（Ｂ）におけるのと同じ意味であり、
Ｘ１３は−（ＣＨ２）ｆ−、
Figure 2009025388
＊−（ＣＨ２）ｈ−（ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｉ）ｊ−Ｓ−（ＣＨ２）ｇ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−（ＣＨ２）ｇ−であり、ただし上記において、ｆは１〜６の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、ｈは１〜６の整数であり、ｉは１〜６の整数であり、ｊは０または１であり、「＊」はこれを付した結合手が−ＣＯ−Ｏ−側であることを表し、
ただし隣接する２つの結合がいずれも単結合であるときには、これらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
Figure 2009025388
（式（Ｂ−２）中、ＲＩは上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７は、それぞれ、上記式（Ａ−２）におけるのと同じ意味であり、
Ｘ１３およびｅは、それぞれ、上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味であり、
ただし隣接する２つの結合がいずれも単結合であるときには、これらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
Figure 2009025388
（式（Ａ−３）中、ＲＩは上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、
ｂは上記式（Ａ−３）におけるのと同じ意味であり、
Ｘ１３およびｅは、それぞれ、上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
Figure 2009025388
Figure 2009025388
（式（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）中、ＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、
Ｘ９は、それぞれ、上記式（Ａ−４）〜（Ａ−６）におけるのと同じ意味であり、
Ｘ１３およびｅは、それぞれ、上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
Figure 2009025388
（式（Ｂ−７）および（Ｂ−８）中、ＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、Ｘ１１は、それぞれ、上記式（Ａ−７）および（Ａ−８）におけるのと同じ意味であり、
Ｘ１３およびｅは、それぞれ、上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
ただし、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）において、Ｏ−Ｏ結合ができるような置換基の組み合わせは許容されないものとする。
かかるシラン化合物Ｂの好ましい例としては、上記式におけるＸ１３が−（ＣＨ２）ｆ−である場合、
上記式（Ｂ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−１−Ｈ１）〜（Ｂ−１−Ｈ１５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−２−Ｈ１）〜（Ｂ−１−Ｈ５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−３−Ｈ１）または（Ｂ−３−Ｈ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−４−Ｈ１）〜（Ｂ−４−Ｈ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−５−Ｈ１）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−６）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−６−Ｈ１）または（Ｂ−６−Ｈ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−７）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−７−Ｈ１）または（Ｂ−７−Ｈ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−８−Ｈ１）または（Ｂ−８−Ｈ２）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
シラン化合物Ｂの別の好ましい例としては、上記式におけるＸ１３が、
Figure 2009025388
である場合、
上記式（Ｂ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−１−Ｇ１）〜（Ｂ−１−Ｇ１５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−２−Ｇ１）〜（Ｂ−１−Ｇ５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−３−Ｇ１）または（Ｂ−３−Ｇ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−４−Ｇ１）〜（Ｂ−４−Ｇ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−５−Ｇ１）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−６）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−６−Ｇ１）または（Ｂ−６−Ｇ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−７）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−７−Ｇ１）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−８−Ｇ１）または（Ｂ−８−Ｇ２）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
シラン化合物Ｂの別の好ましい例としては、上記式におけるＸ１３が、
Figure 2009025388
である場合、
上記式（Ｂ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−１−Ｅ１）〜（Ｂ−１−Ｅ１５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−２−Ｅ１）〜（Ｂ−１−Ｅ５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−３−Ｅ１）または（Ｂ−３−Ｅ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−４−Ｅ１）〜（Ｂ−４−Ｅ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−５−Ｅ１）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−６）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−６−Ｅ１）または（Ｂ−６−Ｅ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−７）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−７−Ｅ１）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−８−Ｅ１）または（Ｂ−８−Ｅ２）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
シラン化合物Ｂの別の好ましい例としては、上記式におけるＸ１３が、＊−（ＣＨ２）ｈ−（ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｉ）ｊ−Ｓ−（ＣＨ２）ｇ−である場合、
上記式（Ｂ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−１−Ｍ１）〜（Ｂ−１−Ｍ１５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−２−Ｍ１）〜（Ｂ−２−Ｍ５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−３−Ｍ１）または（Ｂ−３−Ｍ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−４−Ｍ１）〜（Ｂ−４−Ｍ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−５−Ｍ１）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−６）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−６−Ｍ１）または（Ｂ−６−Ｍ２）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−７）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−７−Ｍ１）で表される化合物などを；
上記式（Ｂ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−８−Ｍ１）または（Ｂ−８−Ｍ２）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
シラン化合物Ｂの別の好ましい例としては、上記式におけるＸ１３が−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、上記式（Ｂ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−８−Ｂ１）で表される化合物などを挙げることができ、さらに
上記式におけるＸ１３が＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−（ＣＨ２）ｇ−である場合、上記式（Ｂ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ｂ−８−Ｓ１）で表される化合物などを挙げることができる。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
（上記式において、ＲＩ、ａ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）およびその置換基の説明（上記式（Ａ−１）の説明を援用している場合を含む。）中に現れるものと同じ意味である。）
上記式（Ｂ−１−Ｈ１）〜（Ｂ−１−Ｈ１５）、（Ｂ−２−Ｈ１）〜（Ｂ−２−Ｈ５）、（Ｂ−３−Ｈ１）、（Ｂ−３−Ｈ２）、（Ｂ−４−Ｈ１）〜（Ｂ−４−Ｈ３）、（Ｂ−５−Ｈ１）、（Ｂ−６−Ｈ１）、（Ｂ−６−Ｈ２）、（Ｂ−７−Ｈ１）、（Ｂ−８−Ｈ１）および（Ｂ−８−Ｈ２）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ、上記式（Ａ−１−Ｈ１）〜（Ａ−１−Ｈ１５）、（Ａ−２−Ｈ１）〜（Ａ−２−Ｈ５）、（Ａ−３−Ｈ１）、（Ａ−３−Ｈ２）、（Ａ−４−Ｈ１）〜（Ａ−４−Ｈ３）、（Ａ−５−Ｈ１）、（Ａ−６−Ｈ１）、（Ａ−６−Ｈ２）、（Ａ−７−Ｈ１）、（Ａ−８−Ｈ１）および（Ａ−８−Ｈ２）のそれぞれで表される化合物のうちの対応する化合物を原料とし、そのビニル基に、例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体などの適宜の触媒の存在下でトリアルコキシシランを付加することにより、合成することができる。
上記式（Ｂ−１−Ｇ１）〜（Ｂ−１−Ｇ１５）、（Ｂ−２−Ｇ１）〜（Ｂ−２−Ｇ５）、（Ｂ−３−Ｇ１）、（Ｂ−３−Ｇ２）、（Ｂ−４−Ｇ１）〜（Ｂ−４−Ｇ３）、（Ｂ−５−Ｇ１）、（Ｂ−６−Ｇ１）、（Ｂ−６−Ｇ２）、（Ｂ−７−Ｇ１）、（Ｂ−８−Ｇ１）および（Ｂ−８−Ｇ２）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ、上記式（Ａ−１−Ｃ１）〜（Ａ−１−Ｃ１５）、（Ａ−２−Ｃ１）〜（Ａ−２−Ｃ５）、（Ａ−３−Ｃ１）、（Ａ−３−Ｃ２）、（Ａ−４−Ｃ１）〜（Ａ−４−Ｃ３）、（Ａ−５−Ｃ１）、（Ａ−６−Ｃ１）、（Ａ−６−Ｃ２）、（Ａ−７−Ｃ１）、（Ａ−８−Ｃ１）および（Ａ−８−Ｃ２）のそれぞれで表される化合物のうちの対応する化合物を原料とし、そのカルボキシル基に３−（グリリジロキシ）プロピルトリアルコキシシランを付加することにより、合成することができる。この反応は、イミダゾール、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの適当な触媒の存在下に行ってもよい。
上記式（Ｂ−１−Ｅ１）〜（Ｂ−１−Ｅ１５）、（Ｂ−２−Ｅ１）〜（Ｂ−２−Ｅ５）、（Ｂ−３−Ｅ１）、（Ｂ−３−Ｅ２）、（Ｂ−４−Ｅ１）〜（Ｂ−４−Ｅ３）、（Ｂ−５−Ｅ１）、（Ｂ−６−Ｅ１）、（Ｂ−６−Ｅ２）、（Ｂ−７−Ｅ１）、（Ｂ−８−Ｅ１）および（Ｂ−８−Ｅ２）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ、上記式（Ａ−１−Ｃ１）〜（Ａ−１−Ｃ１５）、（Ａ−２−Ｃ１）〜（Ａ−２−Ｃ５）、（Ａ−３−Ｃ１）、（Ａ−３−Ｃ２）、（Ａ−４−Ｃ１）〜（Ａ−４−Ｃ３）、（Ａ−５−Ｃ１）、（Ａ−６−Ｃ１）、（Ａ−６−Ｃ２）、（Ａ−７−Ｃ１）、（Ａ−８−Ｃ１）および（Ａ−８−Ｃ２）のそれぞれで表される化合物のうちの対応する化合物を原料とし、そのカルボキシル基に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランを付加することにより合成することができる。この反応は、イミダゾール、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの適当な触媒の存在下に行ってもよい。
上記式（Ｂ−１−Ｍ１）〜（Ｂ−１−Ｍ１５）、（Ｂ−２−Ｍ１）〜（Ｂ−２−Ｍ５）、（Ｂ−３−Ｍ１）、（Ｂ−３−Ｍ２）、（Ｂ−４−Ｍ１）〜（Ｂ−４−Ｍ３）、（Ｂ−５−Ｍ１）、（Ｂ−６−Ｍ１）、（Ｂ−６−Ｍ２）、（Ｂ−７−Ｍ１）、（Ｂ−８−Ｍ１）および（Ｂ−８−Ｍ２）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ、上記式（Ａ−１−Ａ１）〜（Ａ−１−Ａ１５）、（Ａ−２−Ａ１）〜（Ａ−２−Ａ５）、（Ａ−３−Ａ１）、（Ａ−３−Ａ２）、（Ａ−４−Ａ１）〜（Ａ−４−Ａ３）、（Ａ−５−Ａ１）、（Ａ−６−Ａ１）、（Ａ−６−Ａ２）、（Ａ−７−Ａ１）、（Ａ−８−Ａ１）および（Ａ−８−Ａ２）のそれぞれで表される化合物のうちの対応する化合物を原料とし、そのアクリロイルオキシル基にω−メルカプトアルキルトリアルコキシシランをマイケル付加することにより合成することができる。この反応は、トリエチルアミンなどの適当な塩基の存在下に行ってもよい。
上記式（Ｂ−７−Ｈ２）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を塩化チオニルにより酸クロリドとした後、ＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とし、その生成物をビニル基を有するこはく酸無水物と反応させ、さらに例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体などの適宜の触媒の存在下でトリアルコキシシランと反応させることにより、合成することができる。
上記式（Ｂ−８−Ｂ１）で表される化合物は、上記の式（Ｂ−７−Ｈ２）で表される化合物の合成において、ビニル基を有するこはく酸無水物の代わりにエチニルこはく酸無水物を用いることにより、合成することができる。
上記式（Ｂ−８−Ｓ１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を塩化チオニルにより酸クロリドとした後、ＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とし、その生成物をエチニルこはく酸無水物と反応させることにより得た生成物にω−メルカプトアルキルトリアルコキシシランをマイケル付加することにより合成することができる。この反応は、トリエチルアミンなどの適当な塩基の存在下に行ってもよい。
一方、上記式（Ｓ−０）におけるＲが上記式（２）で表される構造を有さない場合、その原料たるシラン化合物Ｂとしては、例えばｎ−ブチル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ペンチル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ヘキシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ヘプチル（トリメトキシ）シラン、ｎ−オクチル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ノニル（トリメトキシ）シラン、ｎ−デシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ウンデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ドデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−トリデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−テトラデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ペンタデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ヘキサデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ヘプタデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−オクタデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−ノナデシル（トリメトキシ）シラン、ｎ−エイコシル（トリメトキシ）シランなどを挙げることができる。
上記他のシラン化合物は、得られる液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを向上するために使用することができ、また、これを使用することが好ましい。
かかる他のシラン化合物としては、反応性ポリオルガノシロキサンを合成する際に使用することのできる化合物として上記に例示した上記式（Ｓ−１−１）で表される化合物および他のシラン化合物と同じものを使用することができ、そのうち好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランおよび上記式（Ｓ−１−１−１）で表される化合物を挙げることができる。
第二の方法により液晶配向性ポリオルガノシロキサンを合成するに際して他のシラン化合物を使用する場合、その使用割合は、シラン化合物Ｂの１００重量部に対して、１，０００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部である。
シラン化合物Ｂまたはシラン化合物Ｂと他のシラン化合物との混合物の加水分解または加水分解・縮合反応は、反応性ポリオルガノシロキサンを合成するために行われる加水分解または加水分解・縮合反応と同様にして行うことができる。
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き液晶配向性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば液晶配向性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのオキシラニル基を有する化合物（以下「オキシラニル化合物」という。）、官能性シラン化合物、硬化剤、硬化触媒、界面活性剤などを挙げることができる。
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、下記式（Ｓ−２）
Figure 2009025388
（式（Ｓ−２）中、ＸＩＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ＹＩＩは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（以下、「他のポリオルガノシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
［ポリアミック酸］
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）
Figure 2009025388
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）
Figure 2009025388
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
Figure 2009025388
Figure 2009025388
（式（Ｄ−４）におけるｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）におけるｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表されるジアミンを挙げることができる。
これらジアミンは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
［他のポリオルガノシロキサン］
上記他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは二種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の割合としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルとなる割合であることが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、一種をあるいは二種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量である。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
［他の重合体の使用割合］
本発明の液晶配向剤が、前述の液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量１００〜５，０００重量部であり、さらに２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、液晶配向性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、または他のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が特に好ましい。
［オキシラニル化合物］
上記オキシラニル化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から、本発明の液晶配向剤に含有されることができる。かかるオキシラニル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらオキシラニル化合物の配合割合は、重合体の合計（液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。本発明の液晶配向剤がオキシラニル化合物を含有するものである場合、オキシラニル基の架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を併用してもよい。
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
［硬化剤、硬化触媒］
上記硬化剤および硬化触媒は、それぞれ、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの架橋をより強固とし、液晶配向膜の強度をより高める目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。本発明の液晶配向剤が硬化剤を含有する場合には、さらに硬化促進剤を併用してもよい。
上記硬化剤としては、オキシラニル基の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができる。かかる硬化剤としては、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を用いることができる。多価カルボン酸無水物の具体例としてはシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などが挙げられる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメンなどの共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸のほか、ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示した化合物などを挙げることができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物や４級リン化合物、４級アミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤を挙げることができる。
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物およびアルミニウムトリスアセチルアセトナートなどを用いることができる。
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、液晶配向性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる好ましい有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が液晶配向性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として液晶配向基含有ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または液晶配向基含有ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無およびその種類に従い、上記した有機溶媒の一種または二種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法は、本発明における液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成に使用される化合物Ｒ−Ｚの基Ｒの構造により異なる。
化合物Ｒ−Ｚが上記式（２）で表される構造を有さない場合には、本発明の液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、必要に応じてラビング処理を施すことにより、液晶配向膜とすることができる。
一方、化合物Ｒ−Ｚが上記式（２）で表される構造を有するものである場合には、本発明の液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、次いでこの塗膜上に放射線を照射することにより液晶配向膜とすることができる。
［化合物Ｒ−Ｚが上記式（２）で表される構造を有さない場合］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法によりそれぞれ塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックなどからなる透明基板を用いることができる。
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
本発明の液晶配向剤を垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合、上記のようにして形成された塗膜は、これをそのまま垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができるが、この塗膜面に対して任意的にラビング処理を施してもよい。一方、本発明の液晶配向剤を水平配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより、液晶配向膜とすることができる。
上記ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより、行うことができる。この場合、形成された液晶配向膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報などに示されているように、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理をほどこしてもよく、または特開平５−１０７５４４号公報に示されているように、形成された液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、得られる水平型液晶表示素子の視界特性を改善してもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を製造する場合、ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの（ポジ型の液晶）が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうち負の誘電異方性を有するもの（ネガ型の液晶）が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
［化合物Ｒ−Ｚが上記式（２）で表される構造を有する場合］
この場合、上記化合物Ｒ−Ｚが上記式（２）で表される構造を有さない場合における液晶配向膜の製造方法において、ラビング処理の代わりに放射線の照射処理を行うことにより、液晶表示素子を製造することができる。
上記放射線照射処理に使用される放射線としては、直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を使用することができ、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本明細書において「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、耐熱性、耐光性および電気特性に優れ、高温環境下、高強度の光照射を長時間行っても、電圧保持率の低下が少なく、液晶配向性が劣化することがない。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、以降の合成例および実施例で使用する必要量の生成物を確保した。
＜反応性ポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
この反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。
この反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の粘度、Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
合成例２、３および６〜１１
仕込み原料を第１表に示すとおりとした以外は、合成例１と同様にして反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−２、３および６〜１０を、それぞれ粘調な透明液体として得た。
これらの反応性ポリオルガノシロキサンのＭｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
合成例４
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、イソプロパノール１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０重量％水溶液５．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム５．９３ｍｍｏｌおよび水２７０ｍｍｏｌを含有する。）および水１２ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で２０時間撹拌を継続して反応を行った。
反応終了後、反応混合物にトルエン２００ｇを加え、減圧下にてイソプロパノールを除去した。残存物につき、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水で洗浄した。分液ロートの水層が中性になるまで蒸留水による洗浄を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−４を得た。
この反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−４の重量平均分子量Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
合成例５
上記合成例１において、反応温度を７０℃とし、反応時間を７時間としたほかは合成例１と同様にして、反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−５を得た。
この反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−５の重量平均分子量Ｍｗおよびエポキシ当量を第１表に示した。
なお、第１表において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＧＰＴＭＳ：３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＣＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＲＴＭＳ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＡＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ここで合成した反応性ポリオルガノシロキサンの有する反応性基は、それぞれ以下のとおりである。
ＥＰＳ−１〜５、１０および１１：オキシラニル基
ＥＰＳ−６：オキシラニル基およびメタクリロイルオキシル基
ＥＰＳ−７：オキシラニル基およびメルカプト基
ＥＰＳ−８および９：オキシラニル基およびアクリロイルオキシル基
Figure 2009025388
 ＜化合物Ｒ−ＣＯＯＨの合成＞
［上記式（Ａ−１）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−１−Ｃ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）を合成した。
１Ｌのナス型フラスコに、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸８２ｇ、炭酸カリウム３０４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン１６６ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、減圧にて溶剤を留去した。ここに、水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、反応系を塩酸で中和し、生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）の白色結晶を８０ｇ得た。
合成例Ａ−１−Ｃ（２）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）を合成した。
１Ｌのナス型フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）の白色結晶を１０４ｇ得た。
この化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）１０４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１ＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７０μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の５Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７４ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、テトラブチルアンモニウム４．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬおよび水１Ｌを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の白色結晶を９０ｇ得た。
合成例Ａ−１−Ｃ（３）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）を合成した。
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル８２ｇ、炭酸カリウム１６６ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン９５ｇを加え室温で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム３２ｇおよび水４００ｍＬを加えて４時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）の白色結晶を８０ｇ得た。
この化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）のうちの４６．４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の２Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸３６ｇ、炭酸カリウム５５ｇ、テトラブチルアンモニウム２．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよび水４００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）の白色結晶を３９ｇ得た。
合成例Ａ−１−Ｃ（４）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ４−３）を合成した。
５００ｍＬのナス型フラスコに３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタノール５３ｇおよびピリジン１００ｍＬを仕込んで氷冷した。これにｐ−トルエンスルホン酸クロリド６３ｇをピリジン１００ｍＬに溶かした溶液を３０分かけて滴下し、さらに室温で５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物に濃塩酸１２０ｍＬおよび氷５００ｇを加え、さらに酢酸エチルを加えた後、有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮、乾固することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−３Ａ）を９６ｇ得た。
次に、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−３Ａ）９６ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル５５ｇ、炭酸カリウム１２４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬを仕込み、８０℃で８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層を水洗した。次いで有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固して白色粉末を得た。この白色粉末に水酸化ナトリウム６０ｇ、水３００ｍＬおよびテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて２４時間還流下に反応を行った。反応終了後、ろ過を行い、続いてろ液に濃塩酸を加えて中和して白色沈殿を生成させた。この沈殿をろ取し、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−３Ｂ）の白色結晶を３４ｇ得た。
次に、この化合物（Ａ−１−Ｃ４−３Ｂ）３４ｇに塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌して反応を行った。その後、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えた。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後にテトラヒドロフランを加えた。
一方、上記とは別に、２Ｌの三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸１４ｇ、炭酸カリウム２２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．９６ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよび水１６０ｍＬを仕込んだ。この溶液を氷冷しつつ、ここに上記の化合物（Ａ−１−４−３Ｂ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、滴下終了後さらに２時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−３）の白色結晶を１９ｇ得た。
合成例Ａ−１−Ｃ（５）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ８−１）を合成した。
すなわち、上記合成例Ａ−１−Ｃ（２）において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）の代わりに４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸９．９１ｇを用いたほかは、合成例Ａ−１−Ｃ（２）の化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の合成と同様に実施することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ８−１）の白色結晶を１３ｇ得た。
合成例Ａ−１−Ｃ（６）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ９−１）を合成した。
１Ｌの三口フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇおよびアセトン５００ｍＬを仕込み、室温で３０分間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン３０．２ｇを加え、窒素雰囲気下で５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に投入し、生成物を沈殿させた。生じた沈殿をろ取し、これをアセトンで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ９−１Ａ）、すなわち４−ペンチルオキシベンズアルデヒドの白色結晶３３ｇを得た。
５００ｍＬの三口フラスコに、得られた４−ペンチルオキシベンズアルデヒドのうち１９．２ｇ、４−アセチル安息香酸１６．４ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇおよびエタノール１５０ｍＬをとり、６時間還流下に反応を行った。反応終了後、加熱をやめて室温まで放冷した後、２００ｍＬの水を追加して均一になるまで攪拌した。この溶液を１Ｌのビーカーにとり、攪拌しつつ、ｐＨが７以下になるまで濃塩酸を滴下した。これにより生じた沈殿をろ取し、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ９−１）、すなわち４−ペンチルオキシ−４’−カルボキシカルコン、の白色結晶２９ｇを得た。
合成例Ａ−１−Ｃ（７）
上記合成例Ａ−１−Ｃ（６）において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフロロブタン４７．６ｇを用いたほかは上記合成例Ａ−１−Ｃ（６）と同様にして実施することにより、下記式
Figure 2009025388
で表される化合物（Ａ−１−Ｃ９−２）の白色結晶３０ｇを得た。
［上記式（Ａ−２）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−２−Ｃ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−２−Ｃ１−１）を合成した。
温度計、窒素導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに４−ヨードフェノール２２ｇ、ヘキシルアクリレート１６ｇ、トリエチルアミン１４ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１Ｌを仕込み、系内を十分に乾燥した。続いて上記混合物を９０℃に加熱し、窒素気流下で２時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、希塩酸を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、続いて濃縮を行い、さらにヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶剤でカラム精製し、次いで濃縮、乾固することにより、化合物（Ａ−２−Ｃ１−１Ａ）を１２ｇ得た。
次に、温度計、窒素導入管、還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに上記の化合物（Ａ−２−Ｃ１−１Ａ）１２ｇ、無水こはく酸５．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを仕込み、十分に系内を乾燥した。次に、この混合物にトリエチルアミン５．６ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−２−Ｃ１−１）を８．７ｇ得た。
合成例Ａ−２−Ｃ（２）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−２−Ｃ３−１）を合成した。
１Ｌの三口フラスコに４−ヒドロキシアセトフェノン２７．２ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇおよびアセトン５００ｍＬを仕込み、室温で３０分間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン３０．２ｇを加え、窒素雰囲気下で５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に投入し、生成物を沈殿させた。生じた沈殿をろ取し、アセトンで再結晶することにより、化合物（Ａ−２−Ｃ３−１Ａ）、すなわち４−ペンチルオキシアセトフェノンの白色結晶３５ｇを得た。
５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた４−ペンチルオキシアセトフェノンのうちの２０．６ｇ、４−ホルミル安息香酸１５．０ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇおよびエタノール１５０ｍＬを仕込み、６時間還流下に反応を行った。反応後終了後、加熱をやめて室温まで放冷した後、２００ｍＬの水を追加し、均一になるまで攪拌した。この溶液を１Ｌのビーカーにとり、攪拌しつつ、ｐＨが７以下になるまで濃塩酸を滴下した。これにより生じた沈殿をろ取し、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−２−Ｃ３−１）、すなわち４−カルボキシ−４’−ペンチルオキシカルコンの白色結晶２５ｇを得た。
合成例Ａ−２−Ｃ（３）
上記合成例Ａ−２−Ｃ（２）において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフロロブタン４７．６ｇを用いたほかは合成例Ａ−２−Ｃ（２）と同様にして実施することにより、下記式
Figure 2009025388
で表される化合物（Ａ−２−Ｃ３−２）の白色粉末２８ｇを得た。
［上記式（Ａ−３）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−３−Ｃ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−３−Ｃ１−１）を合成した。
（化合物（Ａ−３−Ｃ１−１Ａ）の合成）
１０７ｇ（０．４７モル）の４−ブロモ桂皮酸を、８３ｇの塩化チオニル中で４時間還流して、赤色透明溶液を得た。次に、未反応の塩化チオニルを留去した後、残渣をトルエンから再結晶し、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、化合物（Ａ−３−Ｃ１−１Ａ）の白色結晶８５ｇ（収率７４％）を得た。
（化合物（Ａ−３−Ｃ１−１Ｂ）（４−ブロモ桂皮酸（４−アミルシクロヘキシル））の合成）
２５．０ｇ（０．１４７モル）の４−アミルシクロヘキサノールを２５ｍＬのピリジンに溶解した。この溶液の温度を約３℃に保持しつつ、ここに上記で得た化合物（Ａ−３−Ｃ１−１Ａ）の４３．３ｇ（０．１７６モル）を３５０ｍＬのピリジンに懸濁した液を滴下し、さらに３時間反応を行った。得られた反応混合物（懸濁液）を、１．３ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿を、ろ取し、水洗し、乾燥することにより、化合物（Ａ−３−Ｃ１−１Ｂ）の粗製物（クリーム色粉末）の５０ｇ（収率８５％）を得た。
（化合物（Ａ−３−Ｃ１−１）の合成）
上記で得た化合物（Ａ−３−Ｃ１−１Ｂ）の粗製物５０ｇ、０．２８ｇ（１．２５ミリモル）の酢酸パラジウムおよび１．５２ｇ（５ミリモル）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンの混合物に、窒素雰囲気下、１２５ｍＬ（０．９モル）の乾燥トリエチルアミンを加えて反応を行った。化合物（Ａ−３−Ｃ１−１Ｂ）の粗製物が完全に溶解した後、１０．８ｇ（０．１５モル）のアクリル酸をシリンジで注入し、さらに９５℃で２時間反応を継続した。得られた暗緑色の反応混合物を１．３ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿をろ取した。この沈殿を５００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、１Ｎの塩酸および５重量％の炭酸水素ナトリウム溶液で順次に洗浄した後、有機層を回収して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して化合物（Ａ−３−Ｃ１−１）の粗製物（黄色固体）５６ｇを得た。この粗製物をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ａ−３−Ｃ１−１）の黄色粉末３０ｇ（収率５５％）を得た。
合成例Ａ−３−Ｃ（２）およびＡ−３−Ｃ（３）
上記合成例Ａ−３−Ｃ（１）において、４−アミルシクロヘキサノールの代わりにヘキサノールおよびシクロヘキサノールをそれぞれ０．１４７ｍｏｌずつ用いたほかは、合成例Ａ−３−Ｃ（１）と同様にして実施することにより、下記の化合物（Ａ−３−Ｃ１−２）および（Ａ−３−Ｃ１−３）をそれぞれ得た。
Figure 2009025388
合成例Ａ−３−Ｃ（４）
上記合成例Ａ−３−Ｃ（１）において、４−ブロモ桂皮酸の代わりに、２−フルオロ−４−ブロモ桂皮酸を０．４７ｍｏｌ用いたほかは、合成例Ａ−３−Ｃ（１）と同様に実施することにより、化合物（Ａ−３−Ｃ２−１）（ただし、いずれもベンゼン環の両側の二重結合は、トランス体である。）を合成した。
［上記式（Ａ−４）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−４−Ｃ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）を合成した。
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物１２ｇ、４−アミノ桂皮酸８．２ｇおよび酢酸を１００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製を行い、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）の白色結晶（純度９８．０％）を１０ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（Ａ−４−Ｃ１−１（１））」という。
合成例Ａ−４−Ｃ（２）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）を、上記合成例Ａ−４−Ｃ（１）とは別の方法により合成した。
還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物７２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行い、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）の白色結晶（純度９９％）を７２ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（Ａ−４−Ｃ１−１（２））」という。
合成例Ａ−４−Ｃ（３）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）を、上記合成例Ａ−４−Ｃ（１）およびＡ−４−Ｃ（２）とは別の方法により合成した。
（化合物（Ａ−４−Ｃ１−１Ａ）の合成）
還流管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物２４ｇ、４−ヨードアニリン２２ｇおよび酢酸２００ｍＬを仕込み、５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、エタノールで再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１Ａ）を３３ｇ得た。
（化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）の合成）
窒素導入管、温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−４−Ｃ１−１Ａ）２６．４ｇおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．３８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。ここに、乾燥および脱気したアクリル酸４．８ｍＬ、トリエチルアミン２５ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬをシリンジにて加え、９０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷で冷やした希塩酸水溶液に注ぎ、さらに酢酸エチルを加えて分液した。有機層を希塩酸、チオ硫酸ナトリウム水溶液および水により順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカカラムで精製し、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することにより化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）の白色結晶（純度９８．０％）を４．２ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（Ａ−４−Ｃ１−１（３））」という。
合成例Ａ−４−Ｃ（４）
上記合成例Ａ−４−Ｃ（１）において、デシルこはく酸無水物の代わりにオクタデシルこはく酸無水物を１８ｇ使用したほかは合成例Ａ−４−Ｃ（１）と同様に実施することにより、下記式
Figure 2009025388
で表される化合物（Ａ−４−Ｃ１−２）の白色結晶（純度９８．５％）を１２ｇ得た。
［上記式（Ａ−５）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−５−Ｃ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−５−Ｃ１−１）を合成した。
（化合物（Ａ−５−Ｃ１−１Ａ）の合成）
還流管を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物３０ｇ、４−ヨードアニリン３３ｇおよび酢酸２００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えた後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−５−Ｃ１−１Ａ）の灰色結晶を３１ｇ得た。
（化合物（Ａ−５−Ｃ１−１Ｂ）の合成）
還流管、窒素導入管を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに上記で得た化合物（Ａ−５−Ｃ１−１Ａ）１５ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄を行った。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で塩化メチレンを除去後、テトラヒドロフランを８０ｍＬ加えた。
これとは別に、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール６．８ｇ、ピリジン６．５ｍＬおよびテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記化合物（Ａ−５−Ｃ１−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下し、氷冷下でさらに３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル、希塩酸および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−５−Ｃ１−１Ｂ）の灰色結晶１４ｇを得た。
（化合物（Ａ−５−Ｃ１−１）の合成）
窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（Ａ−５−Ｃ１−１Ｂ）１４ｇ、アクリル酸１．８ｍＬ、トリエチルアミン１１ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込み、脱気した後、９０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加え、希塩酸および水で順次に洗浄した。有機層につきシリカカラムにて精製を行った後濃縮し、メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−５−Ｃ１−１）の白色結晶を純度９８％で９．０ｇ得た。
合成例Ａ−５−Ｃ（２）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−５−Ｃ１−２）を合成した。
（化合物（Ａ−５−Ｃ１−２Ａ）の合成）
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコにシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物１２ｇ、塩化チオニル３０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃で１時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコにβ−コレスタノール１９ｇ、ピリジン８．０ｍＬおよびトルエン１００ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。ここに、上記のシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、室温でさらに４時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶することにより化合物（Ａ−５−Ｃ１−２Ａ）を１８ｇ得た。
（化合物（Ａ−５−Ｃ１−２）の合成）
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（Ａ−５−Ｃ１−２Ａ）１１ｇ、４−アミノ桂皮酸３．３ｇ、トリエチルアミン０．１ｍＬおよびトルエン１００ｍＬを仕込み、３時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することにより、化合物（Ａ−５−Ｃ１−２）の白色結晶（純度９９．２％）を６．１ｇ得た
［上記式（Ａ−６）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−６−Ｃ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−６−Ｃ１−１）を合成した。
（化合物（Ａ−６−Ｃ１−１Ａ）の合成）
温度計および滴下ロートを備えた５００ｍＬのナスフラスコに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール１８ｇ、トリエチルアミン１１．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込み氷冷した。ここに、滴下ロートに仕込んだ無水トリメリット酸クロリド２１ｇおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬからなる溶液を３０分以上かけて滴下し、さらに２時間撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬおよび水５００ｍＬを加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、酢酸エチルおよびヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、化合物（Ａ−６−Ｃ１−１Ａ）を２９ｇ得た。
（化合物（Ａ−６−Ｃ１−１）の合成）
上記で得た化合物（Ａ−６−Ｃ１−１Ａ）２８ｇ、４−アミノ桂皮酸１３ｇおよび酢酸１５０ｍＬを２時間還流下におき、反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムにより精製を行い、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−６−Ｃ１−１）の結晶（純度９８．０％）を１８ｇ得た。
合成例Ａ−６−Ｃ（２）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−６−Ｃ１−２）を合成した。
化合物（Ａ−６−Ｃ１−２Ａ）の合成
温度計および滴下ロートを備えた１，０００ｍＬのナスフラスコに、コレスタノール３９ｇ、トリエチルアミン１１．１ｇおよびトルエン２００ｍＬを仕込み、氷冷した。ここに、滴下ロートに仕込んだ無水トリメリット酸クロリド２１ｇおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬからなる溶液を３０分以上かけて滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、トルエン５００ｍＬおよび水５００ｍＬを加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、さらに酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、化合物（Ａ−６−Ｃ１−２Ａ）を４８ｇ得た。
化合物（Ａ−６−Ｃ１−２）の合成
上記で得た化合物（Ａ−６−Ｃ１−２Ａ）４６ｇ、４−アミノ桂皮酸１３ｇおよび酢酸３００ｍＬを混合し、２時間還流下において反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムにより精製を行い、さらに酢酸エチルとヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−６−Ｃ１−２）の結晶（純度９８．１％）を２０ｇ得た。
合成例Ａ−６−Ｃ（３）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−６−Ｃ２−１）を合成した。
（化合物（Ａ−６−Ｃ２−１Ａ）の合成）
ディーンスターク管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、５−ヒドロキシフタル酸１８ｇおよびジエチルベンゼン１００ｍＬを加えて１時間還流下に反応を行った。続いて、ここに４−アミノ桂皮酸１６ｇ、トリエチルアミン４２ｍＬおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを追加して１０時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出し、抽出液を希塩酸および水で順次に洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、酢酸エチルで再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−６−Ｃ２−１Ａ）を１４ｇ得た。
（化合物（Ａ−６−Ｃ２−１）の合成）
滴下ロートを備えた３００ｍＬのナスフラスコに上記で得た化合物（Ａ−６−Ｃ２−１Ａ）１２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌した。次に、ここに４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン１１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍＬを３０分以上かけて滴下し、そのまま室温で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出し、抽出液を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、シリカカラムで精製し、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−６−Ｃ２−１）の結晶を１２ｇ得た。
［上記式（Ａ−７）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−７−Ｃ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−７−Ｃ１−１）を合成した。
（化合物（Ａ−７−Ｃ１−１Ａ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、４−ニトロ桂皮酸９．７ｇ、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン１２ｇ、炭酸カリウム１４ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、５０℃で１時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固することにより、化合物（Ａ−７−Ｃ１−１Ａ）を１４ｇ得た。
（化合物（Ａ−７−Ｃ１−１Ｂ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−７−Ｃ１−１Ａ）１４ｇ、塩化すず２水和物５３ｇおよびエタノール１５０ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えた後に沈殿物を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固することにより、化合物（Ａ−７−Ｃ１−１Ｂ）を１２ｇ得た。
（化合物（Ａ−７−Ｃ１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（Ａ−７−Ｃ１−１Ｂ）１２ｇ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物８．７ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルにより抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−７−Ｃ１−１）の白色結晶（純度９８．３％）を１１ｇ得た。
［上記式（Ａ−８）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−８−Ｃ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−８−Ｃ１−１）を合成した。
（化合物（Ａ−８−Ｃ１−１Ｂ）の合成）
還流管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに４−ニトロ桂皮酸１９ｇ、塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０μＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応後、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて有機層を得、この有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて化合物（Ａ−８−Ｃ１−１Ａ）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール１８ｇ、トリエチルアミン１１．１ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込んだ。この溶液を氷冷し、ここに上記の化合物（Ａ−８−Ｃ１−１Ａ）のテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルで抽出して得た抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−８−Ｃ１−１Ｂ）の結晶２９ｇを得た。
化合物（Ａ−８−Ｃ１−１Ｃ）の合成
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−８−Ｃ１−１Ｂ）２８ｇ、塩化すず２水和物１８１ｇおよびエタノール３００ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えた後に沈殿物を除去した。次いで、ろ液に酢酸エチルを加えて抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固することにより、化合物（Ａ−８−Ｃ１−１Ｃ）を２０ｇ得た。
（化合物（Ａ−８−Ｃ１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（Ａ−８−Ｃ１−１Ｃ）１６ｇ、トリメリット酸無水物９．６ｇおよび酢酸１５０ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルにより抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−８−Ｃ１−１）の白色結晶（純度９８．０％）を１８ｇ得た。
＜化合物Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２の合成＞
［上記式（Ａ−１）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−１−Ｐ（１）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ａ−１−Ｐ４−１）を合成した。
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬ三口フラスコに、上記で合成した化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の４２．３ｇ、炭酸カリウム４１．５ｇ、ヨウ化カリウム５．００ｇ、４−ブロモ−１−ブテン２２．３ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン６００ｍＬを仕込み、窒素下、９０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、トルエンおよび水を加えて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｐ４−１）を３５ｇ得た。
合成例Ａ−１−Ｐ（２）〜（４）
上記合成例Ａ−１−Ｐ（１）において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の代わりに、（Ａ−２−Ｃ１−１）、（Ａ−５−Ｃ１−１）および（Ａ−３−Ｃ１−１）を、それぞれ０．１２ｍｏｌずつ使用したほかは合成例Ａ−１−Ｐ（１）と同様に実施することにより、化合物（Ａ−２−Ｐ１−１）、（Ａ−３−Ｐ１−１）および（Ａ−４−Ｐ１−１）をそれぞれ得た。
合成例Ａ−１−Ｐ（５）
上記合成例Ａ−１−Ｐ（１）において、４−ブロモ−１−ブテンの代わりに臭化アリル２０．０ｇを使用したほかは合成例Ａ−１−Ｐ（１）と同様に実施することにより、化合物（Ａ−１−Ｐ４−２）を得た。
＜化合物Ｒ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２の合成＞
［上記式（Ａ−１）で表される化合物の合成］
合成例Ａ−１−Ａ（１）
（化合物（Ａ−４−Ａ１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）３９ｇ、塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレン３００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で塩化メチレンを留去し、さらにテトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを、反応液１Ａとする。）。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液１Ａを滴下ロートで３０分以上かけて滴下し、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを５００ｍＬ加え、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−４−Ａ１−１）を４７ｇ得た。
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、これをポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９５０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４０４ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）１５重量％含有する溶液約２，８００ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−６
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）およびシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−６を３２ｇ得た。
合成例ＰＡ−７
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−７を３５ｇ得た。
［ポリイミドの合成］
合成例ＰＩ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、２，２−ジトリフルオロメチルー４，４−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇ、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、減圧にて溶媒を除去した後γ−ブチロラクトンに溶解して重合体濃度８．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約２，４００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０７ｇ（０．９９モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０３９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸の溶液粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約８９％のポリイミド（ＰＩ−３）を９．０重量％含有する溶液約３，５００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度５．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７４ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８９ｇ（０．８２モル）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン２５ｇ（０．０５９モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，１７５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液の１，５００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３，０００ｇを追加し、ピリジン２２１ｇおよび無水酢酸２２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約９２％のポリイミド（ＰＩ−４）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度４．５重量％の溶液として測定した溶液粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．９ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）および下記式（Ｄ−６）
Figure 2009025388
で表される化合物４．７ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約７７％のポリイミド（ＰＩ−５）を１５．４重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−６
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（ＰＩ−６）を１６．１重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．８ｇ（０．０８４モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６８モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物８．９ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．６ｇおよび無水酢酸８．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のポリイミド（ＰＩ−７）を１５．９重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．１ｇ（０．０８５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６９モル）および下記式（Ｄ−７）
Figure 2009025388
で表される化合物８．５ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、２０６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５２％のポリイミド（ＰＩ−８）を１５．８重量％含有する溶液約２００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−９
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．３ｇ（０．０７７モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．０５４モル）、上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．１ｇ（０．００８モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物７．７ｇ（０．０１６モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１１７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のポリイミド（ＰＩ−９）を１５．４重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−１０
上記合成例ＰＡ−６で得たポリアミック酸ＰＡ−６の１７．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇに溶解した溶液に、ピリジン３．８ｇおよび無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミドＰＩ−１０を１５ｇ得た。
［他のポリシロキサンの合成］
合成例ＰＳ−１
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する重合体溶液を得た。ＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＶＥ−１
２００ｍＬの三口フラスコに上記合成例１で作成した反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、ステアリン酸３．８２ｇおよびＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−１の白色粉末８．１ｇを得た。Ｓ−ＶＥ−１の重量平均分子量は１０，１００であった。
実施例ＶＥ−２
上記実施例ＶＥ−１において、ＥＰＳ−１の代わりに上記合成例１０で合成したＥＰＳ−１０を１１．８２ｇ用いたほかは実施例ＶＥ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−２の白色粉末８．２ｇを得た。Ｓ−ＶＥ−２の重量平均分子量は１５，２００であった。
実施例ＶＥ−３
上記実施例ＶＥ−１において、ＥＰＳ−１の代わりに合成例１１で合成したＥＰＳ−１１を１４．９２ｇ用いたほかは実施例ＶＥ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−３の白色粉末を得た。Ｓ−ＶＥ−３の重量平均分子量は９，５００であった。
実施例ＶＥ−４
上記実施例ＶＥ−１において、ステアリン酸の代わりに４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇを用いたほかは実施例ＶＥ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−４の白色粉末９．０ｇを得た。Ｓ−ＶＥ−４の重量平均分子量は９，９００であった。
実施例ＶＥ−５
実施例ＶＥ−２において、ステアリン酸の代わりに４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇを用いたほかは実施例ＶＥ−２と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−５の白色粉末８．６ｇを得た。Ｓ−ＶＥ−５の重量平均分子量は９，９００であった。
実施例ＶＥ−６
実施例ＶＥ−３において、ステアリン酸の代わりに４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇを用いた他は実施例ＶＥ−３と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−６の白色粉末８．８ｇを得た。Ｓ−ＶＥ−６の重量平均分子量は９，４００であった。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＶＥ−７
上記合成例ＰＡ−４で合成したポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量をとり、ここに上記実施ＶＥ−１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−１の１００重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１の保存安定性は「良」であった。
［保存安定性の評価方法］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上ずれていた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚のずれが１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
実施例ＶＥ−８〜１２
液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を表２に記載の通りとしたほかは上記実施例ＶＥ−７と同様にして実施して液晶配向剤Ａ−ＶＥ−２〜６をそれぞれ調製し、それぞれの保存安定性を評価した。評価結果は第２表に示した。
実施例ＶＥ−１３
上記実施ＶＥ−１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−１の１００重量部と、上記合成例ＰＡ−６で合成したポリアミック酸ＰＡ−６の１，０００重量部とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−７を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＥ−７につき、上記実施例ＶＥ−７と同様にして保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−７の保存安定性は「良」であった。
実施例ＶＥ−１４〜１８
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類を第２表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＶＥ−１３と同様にして実施し、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−８〜１２をそれぞれ調製した。
これらの液晶配向剤につき、それぞれ上記実施例ＶＥ−７と同様にして保存安定性を評価した。評価結果は第２表に示した。
実施例ＶＥ−１９
上記合成例ＰＳ−１で合成した他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液のＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例ＶＥ−１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−１を１００重量部加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１３を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１３の保存安定性を、実施例ＶＥ−７と同様にして評価した。評価結果は第２表に示した。
実施例ＶＥ−２０〜２４
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類をそれぞれ第２表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＶＥ−１９と同様にして実施して液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１４〜１８をそれぞれ調製した。
これらの液晶配向剤につき、それぞれ上記実施例ＶＥ−７と同様にして保存安定性を評価した。評価結果は第２表に示した。
比較例ＶＥ−１
還流管を備え付けた四つ口フラスコにエタノール２６．４ｇを仕込み、これに攪拌下シュウ酸１０．０ｇをゆっくりと添加することにより、シュウ酸のエタノール溶液を調製した。
次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下この溶液中にテトラエトキシシラン１０．９ｇおよびオクタデシルトリエトキシシラン２．４５ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、ブチルセロソルブ３７．５ｇを加えることにより、ポリシロキサンＶＥ−ＰＳＲ−１を含有する溶液を調製した。この溶液中のポリシロキサンＶＥ−ＰＳＲ−１の濃度は、ＳｉＯ２に換算したケイ素含量として４重量％であった。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、比較用液晶配向剤Ｒ−ＶＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ｒ−ＶＥ−１の保存安定性を、実施例ＶＥ−７と同様にして評価した。評価結果は第２表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
＜垂直配向型液晶表示素子の製造と評価＞
実施例ＶＥ−２５
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
上記実施例ＶＥ−７で調製した液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、偏光板を、２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
［液晶表示素子の評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時にセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良」であった。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を電圧保持率「良」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良」であった
（３）耐熱性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１００℃のオーブン内で１，０００時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐熱性「良」とし、±２％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱性は「良」であった。
（４）残像特性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧の値が５００ｍＶ以下であった場合を耐熱性「良」、５００ｍＶを超えた場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の残像特性は「良」であった。
（５）耐光性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐光性「良」とし、±２％以上であった場合を耐光性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐光性は「良」であった。
実施例ＶＥ−２６〜ＶＥ−４２、比較例ＶＥ−２
実施例ＶＥ−２５において、液晶配向剤としてそれぞれ第３表に摘示したものを使用したほかはそれぞれ実施例ＶＥ−２５と同様にして液晶表示素子を製造して評価した。結果を第３表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＣＥ−１
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得た反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、上記合成例Ａ−１−Ｃ（１）で得た化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）４．７６ｇおよびＵＣＡＴ１８Ｘ（商品名。サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１を白色粉末として２．８ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１の重量平均分子量Ｍｗは１０，１００であった。
実施例ＣＥ−２
上記実施例ＣＥ−１において、ＵＣＡＴ １８Ｘの代わりにトリイソプロピルアミン０．１０ｇを用い、撹拌時間を２４時間としたほかは実施例ＣＥ−１と同様に実施して、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−２の白色粉末を３．０ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−２の重量平均分子量Ｍｗは１５，２００であった。
実施例ＣＥ−３
上記実施例ＣＥ−１において、ＵＣＡＴ １８Ｘの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを用い、撹拌時間を８時間としたほかは、実施例ＣＥ−１と同様に実施して、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−３の白色粉末を２．７ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−３の重量平均分子量Ｍｗは９，５００であった。
実施例ＣＥ−４
上記実施例ＣＥ−３において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の代わりに上記合成例Ａ−１−Ｃ（２）で得た化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）５．３０ｇを用いたほかは実施例ＣＥ−３と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−４の白色粉末を２．７ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−４の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
実施例ＣＥ−５
上記実施例ＣＥ−４において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）の使用量を９．５４ｇとし、撹拌時間を２４時間としたほかは実施例ＣＥ−４と同様に実施して、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−５の白色粉末を７．６ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−５の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＣＥ−６
上記実施例ＣＥ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−４で得たポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例ＣＥ−７および１２〜１４
液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第４表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＣＥ−６と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−２およびＡ−ＣＥ−７〜Ａ−ＣＥ−９を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例ＣＥ−６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を第４表に示した。
実施例ＣＥ−８
上記実施例ＣＥ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−６で得たポリアミック酸ＰＡ−６の１，０００重量部とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−３を調製した。
実施例ＣＥ−９〜１１、１５および１６
液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を、それぞれ第４表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＣＥ−６と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−４〜Ａ−ＣＥ−６ならびにＡ−ＣＥ−１０およびＡ−ＣＥ−１１を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例ＣＥ−６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を第４表に示した。
実施例ＣＥ−１７
他の重合体として、上記合成例ＰＳ−１で得た他のポリオルガノシロキサンＰＳ−１を含有する溶液のＰＳ−１固形分２，０００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例ＣＥ−５で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−５の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１２を調製した。
この液晶配向剤につき、上記実施例ＣＥ−６と同様にして保存安定性を評価した。評価結果を第４表に示した。
Figure 2009025388
 ＜垂直配向型液晶表示素子の製造と評価＞
実施例ＣＥ−１８
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例ＣＥ−６で調製した液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第５表に示した。
［液晶表示素子の評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
（５）耐光性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐光性「良」とし、±２％以上であった場合を耐光性「不良」として評価した。
実施例ＣＥ−１９〜ＣＥ−３３
使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量を、それぞれ第５表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＣＥ−１８と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果は第５表に示した。
比較例ＣＥ−１
＜ポリアミック酸の合成＞
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）と、特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した下記式（ｄ−１）
Figure 2009025388
で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸を６７ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
上記で合成したポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｒ−ＣＥ−１を調製した。
＜液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤Ｒ−ＣＥ−１を使用したほかは、上記実施例ＣＥ−１８と同様にして垂直型液晶表示素子を製造して評価した。結果は第５表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＣＥ−３４
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得た反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、化合物Ｒ−Ｚとして上記合成例Ａ−１−Ｃ（２）で得た化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）３．１８ｇ、他のプレチルト角発現性化合物としてｎ−オクチロキシ安息香酸１．３５ｇおよびテトラブチルアンモニウムプロミド０．１０ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌下に反応を実施した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−６を白色粉末として得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−６の重量平均分子量Ｍｗは１１，５００であった。
実施例ＣＥ−３５〜４５
上記実施例ＣＥ−３４において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）の使用量ならびに他のプレチルト角発現性化合物の種類および量を、それぞれ第６表に記載のとおりとしたほかは実施例ＣＥ−３４と同様に実施して、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−７〜Ｓ−ＣＥ−１７をそれぞれ得た。これら液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを第６表に合わせて示した。
なお、第６表において、他のプレチルト角発現性化合物の略称「（５−３−１）」、「（５−３−２）」および「（５−３−３）」は、それぞれ上記式（５−３−１）、（５−３−２）および（５−３−３）で表される化合物を意味する。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向剤の調製＞
実施例ＣＥ−４６
他の重合体として上記合成例ＰＡ−２で得たポリアミック酸ＰＡ−２を含有する溶液をＰＡ−２に換算して１，０００重量部に相当する量だけとり、これに上記実施例ＣＥ−４で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサン１００重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１３を調製した。
この液晶配向剤につき、実施例ＣＥ−６と同様にして保存安定性を評価した。評価結果は第７表に示した。
実施例ＣＥ−４７〜７５
上記実施例ＣＥ−４６において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび重合体溶液に含有される他の重合体の種類を、それぞれ第７表に記載のとおりとしたほかは実施例ＣＥ−４６と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１４〜４２を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、上記実施例ＣＥ−６と同様にして、それぞれ保存安定性を評価した。評価結果は第７表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
実施例ＣＥ−７６
上記実施例ＣＥ−４で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−４の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−４で得たポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにエポキシ化合物として下記式（Ｅ−１）
Figure 2009025388
で表される化合物５０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−４３を調製した。
この液晶配向剤につき、実施例ＣＥ−６と同様にして保存安定性を評価した。評価結果は第８表に示した。
実施例ＣＥ−７７〜１０７
上記実施例ＣＥ−７６において、使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび重合体溶液に含有される他の重合体の種類ならびにエポキシ化合物の種類および使用量を、それぞれ第８表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＣＥ−７６と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−４４〜Ａ−ＣＥ−７４をそれぞれ得た。
これら液晶配向剤につき、実施例ＣＥ−６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を第８表に示した。
なお、第８表において、エポキシ化合物の略称「Ｅ−１」は上記式（Ｅ−１）で表される化合物を、「Ｅ−２」は下記式（Ｅ−２）
Figure 2009025388
で表される化合物を、それぞれ意味する。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
実施例ＣＥ−１０８〜１６９
上記実施例ＣＥ−１８において、使用した液晶配向剤の種類をそれぞれ第９表のとおりとしたほかは、実施例ＣＥ−１８と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し評価した。
評価結果は第９表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＣＥ−１７０
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得た反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、化合物Ｒ−Ｚとして上記合成例Ａ−１−Ｃ（１）で得た化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）を、ＥＰＳ−１の有するケイ素原子に対して５０モル％に相当する量およびテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌下に反応を実施した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１８を白色粉末として得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１８の重量平均分子量Ｍｗは８，８００であった。
実施例ＣＥ−１７１〜１８１
上記実施例ＣＥ−１７０において、使用した反応性ポリオルガノシロキサンおよび化合物Ｒ−Ｚの種類を、それぞれ第１０表に記載のとおりとしたほかは実施例ＣＥ−１７０と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１９〜２９をそれぞれ得た。
これらの液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを、第１０表に合わせて示した。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＣＥ−１８２〜１９３
上記実施例ＣＥ−６において、使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類を第１１表に記載のとおりとしたほかは実施例ＣＥ−６と同様にして、液晶配向剤をそれぞれ調製し、保存安定性を評価した。評価結果は第１１表に示した。
Figure 2009025388
 ＜液晶表示素子の製造および評価＞
［垂直配向型液晶表示素子の製造および評価］
実施例ＣＥ−１９４〜１９７および２００〜２０５
上記実施例ＣＥ−１８において、使用した液晶配向剤の種類および紫外線の照射量をそれぞれ第１２表に記載のとおりとしたほかは実施例ＣＥ−１８と同様にして、垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果は第１２表に示した。
［ＴＮ配向型液晶表示素子の製造および評価］
実施例ＣＥ−１９８および１９９
上記実施例ＣＥ−１８６で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＥ−７９を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、焼き付きおよび耐光性につき、につき、実施例ＣＥ−１８と同様にして評価した。評価結果を第１２表に示した。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＩＥ−１
還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得た反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を５．０ｇ、化合物Ｒ−Ｚとして上記実施例Ａ−４−Ｃ（１）で得た化合物（Ａ−４−Ｃ１−１（１））を５．１８ｇ（反応性ポリオルガノシロキサンのオキシラニル基に対して５０ｍｏｌ％に相当する。）およびテトラブチルアンモニウムブロミドを０．５ｇを仕込み、固形分濃度が２０重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、１２０℃で１０時間反応を行なった。反応終了後、メタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１を白色粉末として７．８ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の重量平均分子量Ｍｗは１８，１００であった。
実施例ＩＥ−２〜８
上記実施例ＩＥ−１において、反応性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに化合物Ｒ−Ｚの種類および使用量を、それぞれ第１３表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−２〜Ｓ−ＩＥ−８を、それぞれ合成した。これら液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを、第１３表に合わせて示した。
なお、実施例ＩＥ−６および７では、それぞれ２種類の化合物Ｒ−Ｚを用いた。
また、第１３表において、化合物Ｒ−Ｚの「使用量」は、反応性ポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対する割合を意味する。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−９
上記実施例ＩＥ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液をＰＡ−１に換算して２，０００重量部に相当する量とを合わせ、これに１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例ＩＥ−１０〜３２
上記実施例ＩＥ−９において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第１４表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−９と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２〜Ａ−ＩＥ−２４を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第１４表に示した。
実施例ＩＥ−３３〜３６
上記実施例ＩＥ−９において、他の重合体の種類および量を、それぞれ第１４表に記載のとおりとし、さらに第１４表に記載した種類および量のエポキシ化合物を使用したほかは、実施例ＩＥ−９と同様にして、固形分濃度が３．０重量％の溶液を調整し、これを孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２５〜Ａ−ＩＥ−２８をそれぞれ調製した。
なお第１４表において、エポキシ化合物Ｅ−１およびＥ−２は、それぞれ上記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）で表される化合物を表す。
実施例ＩＥ−３７
他の重合体として上記合成例ＰＳ−１で得た他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液をＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例ＩＥ−１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２９を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２９について、上記実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第１４表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
実施例ＩＥ−３８
＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＩＥ−９で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
これら液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第１５表に示した。
＜液晶表示素子の評価＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
実施例ＩＥ−３９〜６４
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第１５表に摘示したものを使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果は第１５表に示した。
実施例ＩＥ−６５
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造および評価＞
上記実施例ＩＥ−２９で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きにつき、実施例ＩＥ−３８と同様にして評価した。評価結果は第１５表に示した。
実施例ＩＥ−６６
上記実施例ＩＥ−６５において、液晶配向剤として実施例ＩＥ−３２で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２４を使用したほかは実施例ＩＥ−６５と同様にして、ＴＮ配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果は第１５表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−６７〜９３
（１）ｉ線吸収の評価
第１６表に摘示した液晶配向剤を、石英基板にそれぞれスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、２００℃で１時間加熱して膜厚が０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有する基板につき、分光光度計（（株）日立製作所製、型式「Ｕ−２０１０」）を用いて２５０〜５００ｎｍの波長範囲におけるＵＶ吸収スペクトルを測定した。
この波長領域における最大の吸光度を１００としたときの３６５ｎｍにおける吸光度が１未満のものを「良」、１以上のものを「不良」としてｉ線吸収の評価を行なった。
評価結果は第１６表に示した。
（２）耐熱性の評価
上記実施例ＩＥ−３８の＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞において、それぞれ第１６表に摘示した液晶配向剤を用い、且つポストベーク温度を２５０℃としたほかは実施例ＩＥ−２８におけると同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
評価結果は第１６表に示した。
実施例ＩＥ９４および９５
（１）ｉ線吸収の評価
第１６表に摘示した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして２５０〜５００ｎｍの波長範囲におけるＵＶ吸収スペクトルを測定した。評価結果は第１６表に示した。
（２）耐熱性の評価
上記実施例ＩＥ−６５の＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞において、それぞれ第１６表に摘示した液晶配向剤を用い、且つポストベーク温度を２５０℃としたほかは実施例ＩＥ−６５におけると同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
評価結果は第１６表に示した。
比較例ＩＥ−１
＜ポリアミック酸の合成＞
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）と特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した上記式（ｄ−１）で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸を６７ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
上記で合成したポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤ＲＡ−ＩＥ−１を調製した。
＜塗膜の物性評価＞
上記で調製した液晶配向剤ＲＡ−ＩＥ−１を使用したほかは、実施例ＩＥ−６７〜９３におけると同様にして塗膜物性の評価を行った。
評価結果は第１６表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−９６〜１０７
上記実施例ＩＥ−１６において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を第１７表に記載のとおりとしたほかは実施例ＩＥ−１６と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−３０〜Ａ−ＩＥ−４１を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−１６と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第１７表に示した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＩＥ−１０８〜１１９
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第１８表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第１８表に示した。
＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−１２０〜１３１
第１９表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして、ｉ線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。
評価結果を第１９表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
 ＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＩＥ−１３２
上記実施例ＩＥ−１において、反応性ポリオルガノシロキサンとして、ＥＰＳ−１の代わりに上記合成例４で合成したＥＰＳ−４を５．０ｇ使用し、化合物Ｒ−Ｚとしての化合物（Ａ−４−Ｃ１−１（２））の使用量を、ＥＰＳ−４の有するオキシラニル基に対して５０モル％としたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−９を得た。Ｓ−ＩＥ−９の重量平均分子量Ｍｗは１６，２００であった。
実施例ＩＥ−１３３
上記実施例ＩＥ−１において、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１（１））の代わりに、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１（２））をＥＰＳ−１の有するオキシラニル基に対して５０モル％と他のプレチルト角発現性化合物としての上記式（５−３−１）で表される化合物をＥＰＳ−１のオキシラニル基に対して５モル％とからなる混合物を用いたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１０を得た。Ｓ−ＩＥ−１０の重量平均分子量Ｍｗは１８，４００であった。
実施例ＩＥ−１３４〜１４１
上記実施例ＩＥ−１３３において、化合物Ｒ−Ｚおよび他のプレチルト角発現性化合物の種類および量を、それぞれ第２０表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−１３３と同様に実施して、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１１〜Ｓ−ＩＥ−１８をそれぞれ得た。これら液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを第２０表に示した。
なお、第２０表において、他のプレチルト角発現性化合物の略称「（５−３−１）」、「（５−３−２）」および「（５−３−３）」は、それぞれ上記式（５−３−１）、（５−３−２）または（５−３−３）で表される化合物を意味する。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−１４２〜１７１
上記実施例ＩＥ−９において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第２１表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−９と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−４２〜Ａ−ＩＥ−７１を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第２１表に示した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＩＥ−１７２〜２０１
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第２２表に摘示したものを使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第２２表に示した。
＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−２０２〜２３１
第２３表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、上記実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして、ｉ線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。
評価結果を第２３表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
 ＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＡｒＩＥ−１
還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の５．０ｇ、化合物Ｒ−Ｚとして上記合成例Ａ−６−Ｃ（１）で得た化合物（Ａ−６−Ｃ１−１）６．７ｇ（反応性ポリオルガノシロキサンのオキシラニル基に対して５０ｍｏｌ％に相当する。）およびテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを仕込み、固形分濃度が２０重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、１２０℃で１０時間反応を行なった。反応終了後、メタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向基含有ポリオルガノシロキサンＳ−ＡｒＩＥ−１を白色粉末として８．４ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＡｒＩＥ−１の重量平均分子量Ｍｗは２８，１００であった。
実施例ＡｒＩＥ−２〜１３
上記実施例ＡｒＩＥ−１において、反応性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに化合物Ｒ−Ｚの種類および量を第２４表に記載の通りとしたほかは、実施例ＡｒＩＥ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＡｒＩＥ−２〜Ｓ−ＡｒＩＥ−１３を、それぞれ合成した。これら液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを第２４表に示した。
なお、実施例ＡｒＩＥ−６および７では、それぞれ２種類の化合物Ｒ−Ｚを用いた。
また、第２４表において、化合物Ｒ−Ｚの「使用量」は、反応性ポリオルガノシロキサンのオキシラニル基に対する割合を意味する。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＡｒＩＥ−１４
上記実施例ＡｒＩＥ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＡｒＩＥ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液をＰＡ−１に換算して２，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例ＡｒＩＥ−１５〜３１および３３〜５２
上記実施例ＡｒＩＥ−１４において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第２５表に記載の通りとしたほかは実施例ＡｒＩＥ−１４と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−２〜Ａ−１８およびＡ−ＡｒＩＥ−２０〜３９を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＡｒＩＥ−１４と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第２５表に示した。
実施例ＡｒＩＥ−３２
他の重合体として上記合成例ＰＳ−１で得た他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液をＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例ＡｒＩＥ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＡｒＩＥ−１の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−１９を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−１９について実施例ＡｒＩＥ−１４と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第２５表に示した。
実施例ＡｒＩＥ−５３
上記実施例ＡｒＩＥ−３２において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＡｒＩＥ−１の代わりに上記実施例ＡｒＩＥ−９で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＡｒＩＥ−９の１００重量部を使用したほかは実施例ＡｒＩＥ−３２と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−４０を調製し、保存安定性を調べた。保存安定性の評価結果は第２５表に示した。
実施例ＡｒＩＥ−５４〜５７
上記実施例ＡｒＩＥ−１４において、他の重合体の種類および量を第２５表に記載のとおりとし、さらに第２５表に摘示したエポキシ化合物を第２５表に記載の量使用したほかは、実施例ＡｒＩＥ−１４と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−４１〜Ａ−ＡｒＩＥ−４４をそれぞれ調製した。
これらの液晶配向剤について、それぞれ実施例ＡｒＩＥ−１４と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第２５表に示した。
なお、第２５表において、エポキシ化合物の略称「Ｅ−１」および「Ｅ−２」は、それぞれ上記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）で表される化合物を表す。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
実施例ＡｒＩＥ−５８
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＡｒＩＥ−１４で調製した液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
これら液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第２６表に示した。
＜液晶表示素子の評価＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
（３）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
実施例ＡｒＩＥ−５９〜７４
液晶配向剤として第２６表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは、上記実施例ＡｒＩＥ−５８と同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造し、評価した。結果は第２６表に示した。
Figure 2009025388
 実施例ＡｒＩＥ−７５
＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＡｒＩＥ−２９で調製した液晶配向剤Ａ−ＡｒＩＥ−１６を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この垂直配向型液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きについて実施例ＡｒＩＥ−５８と同様にして評価したほか、プレチルト角および耐熱性を下記の方法に従って評価した。すべての評価結果は第２７表に示した。
（４）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（５）耐熱性の評価
上記の液晶配向膜の形成におけるポストベーク温度を２５０℃としたほかは上記と同様にして液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造を行なった。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
実施例ＡｒＩＥ−７６〜１０１
液晶配向剤として第２７表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例ＡｒＩＥ−７５と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し、評価した。結果は第２７表に示した。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＬＥ−１
還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得た反応性ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の５．０ｇ、化合物Ｒ−Ｚとして上記実施例Ａ−３−Ｃ（１）で得た化合物（Ａ−３−Ｃ１−１）５．７ｇ（反応性ポリオルガノシロキサンのオキシラニル基に対して５０ｍｏｌ％に相当する。）およびテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを仕込み、固形分濃度が２０重量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え、２時間還流下に反応を行なった。反応終了後、メタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向基含有ポリオルガノシロキサンＳ−ＬＥ−１を白色粉末として７．５ｇ得た。液晶配向基含有ポリオルガノシロキサンＳ−ＬＥ−１の重量平均分子量Ｍｗは９，８００であった。
実施例ＬＥ−２〜８
上記実施例Ｌ−１において、化合物Ｒ−Ｚの種類を第２８表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＬＥ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＬＥ−２〜Ｓ−ＬＥ−６を、それぞれ合成した。これら液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを第２８表に合わせて示した。
なお、ここで、化合物Ｒ−Ｚの使用量は、反応性ポリオルガノシロキサンのオキシラニル基に対して５０ｍｏｌ％に相当する量とした。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＬＥ−９〜１６
使用した液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の種類を、それぞれ第２９表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＣＥ−６と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＬＥ−１〜Ａ−ＬＥ−８を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例ＣＥ−６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を第２９表に示した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＬＥ−１７、１８、２０、２３および２４
使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量を、それぞれ第３０表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＣＥ−１８と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果は第３０表に示した。
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＬＥ−１９、２１および２２
使用した液晶配向剤の種類を第３０表に記載の通りとしたほかは、上記実施例ＣＥ−１９８および１９９と同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果は第３０表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
Figure 2009025388
 ＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの調製＞
合成例ＣＯ−１
反応性ポリオルガノシロキサンとして、２００ｍＬの三口フラスコにＯＸ−ＳＱ（商品名、東亞合成（株）製）５．０ｇ、メチルイソブチルケトン６６ｇ、化合物Ｒ−Ｚとして上記合成例Ａ−１−Ｃ（４）で合成した化合物（Ａ−１−Ｃ４−３）１１ｇおよびＷ−２００−Ｎアルミナ（商品名、ＩＣＮ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を仕込み、室温で４８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行った後、沈殿物を酢酸エチルに再溶解した溶液を水で３回洗浄した後に溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＯ−１）の白色粉末を３．６ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＯ−１）の重量平均分子量は１４，５００であった。
合成例ＣＯ−２
上記合成例ＣＯ−１において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−３）の代わりに上記合成例Ａ−２−Ｃ（１）で合成した化合物（Ａ−２−Ｃ１−１）を８ｇ使用したほかは合成例ＣＯ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＯ−２）の白色粉末を３．０ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＯ−２）の重量平均分子量は１４，２００であった。
＜液晶配向剤の調製＞
実施例ＣＯ−１
上記合成例ＣＯ−１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＯ−１の１００重量部および上記合成例ＰＡ−４で得たポリアミック酸（ＰＡ−４）を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量を合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とし、これを孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１を調製した。
実施例ＣＯ−２
上記実施例ＣＯ−１において、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＯ−１の代わりに上記合成例ＣＯ−２で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＯ−２を用いたほかは実施例ＣＯ−１と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−２を調製した。
実施例ＣＯ−３
上記合成例ＰＳ−１で得た他のポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を含有する溶液をＰＳ−１の５００重量部（固形分）に相当する量だけとり、これに上記合成例ＣＯ−１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＯ−１の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。そしてこの溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−３を調製した。
＜垂直配向型液晶表示素子の調製および評価＞
実施例ＣＯ−４
上記実施例ＣＯ−１で得られた液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与し、液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）作成した。
上記液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、紫外線の光軸の基板面への射影方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、且つ液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下のようにして評価を行った。結果は第３１表に示した。
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付き
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加した後に直流電圧を切り、１５分間室温にて静置した後に液晶表示素子内に残留した直流電圧を、フリッカー消去法により求めた。
実施例ＣＯ−５
上記実施例ＣＯ−４において、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１の代わりに上記実施例３で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＯ−３を用いたほかは実施例ＣＯ−４と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し評価した。評価結果は第３１表に示した。
比較例ＣＯ−１
＜ポリアミック酸の合成＞
比較合成例ＣＯ−１
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）と、特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した上記式（ｄ−１）で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＲＰＡ−ＣＯ−１）を６７ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
上記で得たポリアミック酸ＲＰＡ−ＣＯ−１をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））に溶解して固形分濃度３．０重量％の溶液とし、これを孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、比較用液晶配向剤Ｒ−ＣＯ−１を調製した。
＜垂直配向型液晶表示素子の調製および評価＞
上記実施例ＣＯ−４において、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１の代わりに上記で調製した液晶配向剤Ｒ−ＣＯ−３を用いたほかは実施例ＣＯ−４と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し評価した。評価結果は第３１表に示した。
実施例ＣＯ−６
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の調製および評価＞
上記実施例ＣＯ−２で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＯ−２を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、２００℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交するように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。さらに基板の外側両面に偏光板を、各偏光板の偏光方向が互いに直行し且つ液晶配向膜に照射した紫外線の光軸の基板面への射影方向と平行になるように貼り合わせることによりＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、液晶配向性、電圧保持率および焼き付き特性（残留電圧）を上記実施例ＣＯ−４と同様にして評価した。結果は第３１表に示した。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＶＯ−１
上記合成例ＣＯ−１において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−３）の代わりにステアリン酸を６．５ｇ使用したほかは合成例ＣＯ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＯ−１）の白色粉末を２．５ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＯ−１）の重量平均分子量は１０，９００であった。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＶＯ−２
上記実施例ＶＯ−１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＯ−１の１００重量部および上記合成例ＰＡ−４で合成したポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量を合わせ、ここにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＯ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＯ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＶＯ−１の保存安定性は「良」であった。
［保存安定性の評価方法］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ａ−ＶＯ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上ずれていた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚のずれが１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＶＯ−３
上記実施例ＶＯ−２で調製した液晶配向剤Ａ−ＶＯ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時ににセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良」であった。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を電圧保持率「良」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良」であった。
［耐熱性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１００℃のオーブン内で１，０００時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐熱性「良」とし、±２％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱性は「良」であった。
［残像特性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧の値が５００ｍＶ以下であった場合を耐熱性「良」、５００ｍＶを超えた場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の残像特性は「良」であった。
［耐光性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐光性「良」とし、±２％以上であった場合を耐光性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐光性は「良」であった。
実施例ＣＨ−１
オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）（ＴＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｉｎｃ．製）０．８５ｇ、上記合成例Ａ−１−Ｐ（１）で合成した化合物（Ａ−１−Ｐ４−１）８．９７ｇ、トルエン８０ｍＬおよび白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を２重量％含むキシレン溶液を１００μＬ加え、窒素下で２０時間還流下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿し、沈殿物を酢酸エチルに溶解して水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリシロキサンＳ−ＣＨ−１の白色粉末を５．４ｇ得た。
実施例ＣＨ−２
上記実施例ＣＨ−１において、化合物（Ａ−１−Ｐ４−１）８．９７ｇの代わりに、化合物（Ａ−１−Ｐ４−１）４．４９ｇおよびアリルグリシジルエーテル１．１４ｇの混合物を使用したほかは実施例ＣＨ−１を同様に実施して、液晶配向性ポリシロキサンＳ−ＣＨ−２を得た。
実施例ＣＨ−３
上記実施例ＣＨ−１において、化合物（Ａ−１−Ｐ４−１）８．９７ｇの代わりに、化合物（Ａ−２−Ｐ１−１）８．０５ｇを使用したほかは実施例ＣＨ−１を同様に実施して、液晶配向性ポリシロキサンＳ−ＣＨ−３を得た。
＜液晶配向剤の調製＞
実施例ＣＨ−４
上記実施例ＣＨ−１で得た液晶配向性性ポリシロキサンＳ−ＣＨ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−４で得たポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して２，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＨ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＣＨ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＣＨ−１の保存安定性は「良」であった。
［保存安定性の評価方法］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ａ−ＣＨ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上ずれていた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚のずれが１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
実施例ＣＨ−５、６、８および１４
上記実施例ＣＨ−４において、使用した感放射線性ポリシロキサンの種類ならびに重合体溶液に含有されるＰＡ−４の量を、それぞれ第３２表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＣＨ−４と同様にして液晶配向剤Ａ−ＣＨ−２、３、５および１１をそれぞれ調製し、保存安定性の評価を行った。評価結果は第３２表に示した。
実施例ＣＨ−７
第３２表に記載の感放射線性ポリシロキサン１００重量部および他の重合体として上記合成例ＰＡ−６で得たポリアミック酸ＰＡ−６の５００重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とし、さらにこの溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＨ−４を調製した。
この液晶配向剤につき、上記実施例ＣＨ−４と同様にして保存安定性を評価した。評価結果は第３２表に示した。
実施例ＣＨ−９〜１３および１５、１６
上記実施例ＣＨ−７において、それぞれ第３２表の記載の種類および量の他の重合体を使用したほかは実施例ＣＨ−７と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＣＨ−６〜Ａ−ＣＨ−１０、Ａ−ＣＨ−１２およびＡ−ＣＨ−１３をそれぞれ調製した。
これらの液晶配向剤につき、上記実施例ＣＨ−４と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果は第３２表に示した。
Figure 2009025388
 実施例ＣＨ−１７
＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例ＣＨ−４で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＨ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第３３表に示した。
＜液晶表示素子の評価方法＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
実施例ＣＨ−１８〜３０
使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量を、それぞれ第３３表に記載の通りとしたほかは実施例ＣＨ−１７と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果を第３３表に示した。
比較例ＣＨ−１
＜ポリアミック酸の合成＞
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）と特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した上記式（ｄ−１）で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸を６７ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
上記で合成したポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））混合溶媒に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｒ−ＣＨ−１を調製した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤Ｒ−ＣＨ−１を使用したほかは実施例ＣＨ−１７と同様にして液晶配向膜を形成し、垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果は第３３表に示した。
Figure 2009025388
 実施例ＣＨ−３１
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＣＨ−１４で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＨ−１１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、２００℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、上記実施例ＣＨ−１７におけるのと同様にして、液晶配向性、電圧保持率および焼き付きの評価を行なった。結果を第３４表に示した。
実施例ＣＨ−３２および３３
使用した液晶配向剤の種類を第３４表に記載の通りとしたほかは実施例ＣＨ−３１と同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果を第３４表に示した。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＣＨ−３４〜３６
上記実施例ＣＨ−１において、化合物（Ａ−１−Ｐ４−１）の代わりに化合物Ａ−３−Ｐ１−１の９．６５ｇ（実施例ＣＨ−３４）、化合物（Ａ−４−Ｐ１−１）の９．９８ｇ（実施例ＣＨ−３５）または（Ａ−１−Ｐ４−２）の８．６６ｇ（実施例ＣＨ−３６）をそれぞれ使用したほかは実施例ＣＨ−１と同様にして、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＨ−４〜Ｓ−ＣＨ−６を、それぞれ得た。
実施例ＣＨ−３７〜３９
上記実施例ＣＨ−４において、液晶配向性性ポリシロキサンＳ−ＣＨ−１の代わりに、上記実施例ＣＨ−３４〜３６で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＨ−４〜Ｓ−ＣＨ−６をそれぞれ使用したほかは、実施例ＣＨ−４と同様にして液晶配向剤Ａ−ＣＨ−１４〜Ａ−ＣＨ−１６をそれぞれ調製し、保存安定性を評価した。液晶配向剤Ａ−ＣＨ−１４〜Ａ−ＣＨ−１６の保存安定性は、いずれも「良」であった。
実施例ＣＨ−４０〜４２
上記実施例ＣＨ−１７において、使用した液晶配向剤を第３５表に記載のとおりとしたほかは実施例ＣＨ−１７と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し、評価した。評価結果は第３５表に示した。
Figure 2009025388
 ＜液晶配向基含有ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＶＨ−１
上記実施例ＣＨ−１において、化合物（Ａ−１−Ｐ４−１）の代わりに１−オクタデセンを５．５４ｇ使用したほかは実施例ＣＨ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＨ−１）の白色粉末を４．５ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＶＨ−２
上記実施例ＶＨ−１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＨ−１の１００重量部および上記合成例ＰＡ−４で合成したポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、ここにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＨ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＨ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＶＨ−１の保存安定性は「良」であった。
［保存安定性の評価方法］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ａ−ＶＨ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上ずれていた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚のずれが１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造と評価＞
実施例ＶＨ−３
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
上記実施例ＶＨ−２で調製した液晶配向剤Ａ−ＶＨ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時ににセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良」であった。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を電圧保持率「良」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良」であった。
［耐熱性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１００℃のオーブン内で１，０００時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐熱性「良」とし、±２％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱性は「良」であった。
［残像特性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの重圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧の値が５００ｍＶ以下であった場合を耐熱性「良」、５００ｍＶを超えた場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の残像特性は「良」であった。
［耐光性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐光性「良」とし、±２％以上であった場合を耐光性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐光性は「良」であった。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＣＭ−１
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例７で得た反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−７）５．０ｇ、アセトニトリル１５ｇ、上記合成例Ａ−１−Ａ（１）で得た化合物（Ａ−４−Ａ１−１）８ｇおよびトリエチルアミン１．８ｇを仕込み、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＭ−１を白色粉末として３．５ｇ得た。液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＭ−１の重量平均分子量Ｍｗは１２，１００であった。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＣＭ−２
上記実施例ＣＭ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＭ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液をＰＡ−１に換算して２，０００重量部に相当する量とを合わせ、これに１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＭ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＣＭ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を評価した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＣＭ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例ＣＭ−３
＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＣＭ−２で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＭ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、上記実施例ＣＨ−１７と同様にして評価したところ、液晶配向性は「良」、プレチルト角は８９°、電圧保持率は９８％、焼きつきは１０ｍＶ、耐光性は「良」であった。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＶＭ−１
実施例ＣＭ−１において、化合物（Ａ−４−Ａ１−１）の代わりにステアリルアクリレートを５ｇ使用したほかは実施例ＣＭ−１と同様にして実施し、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＭ−１）の白色粉末を４．０ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＶＭ−２
上記実施例ＶＨ−１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＭ−１の１００重量部および上記合成例ＰＡ−４で合成したポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＭ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＭ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＶＭ−１の保存安定性は「良」であった。
［保存安定性の評価方法］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ａ−ＶＭ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上ずれていた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚のずれが１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造と評価＞
実施例ＶＭ−３
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
上記実施例ＶＭ−２で調製した液晶配向剤Ａ−ＶＭ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時にセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良」であった。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を電圧保持率「良」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良」であった。
［耐熱性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１００℃のオーブン内で１，０００時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐熱性「良」とし、±２％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱性は「良」であった。
［残像特性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧の値が５００ｍＶ以下であった場合を耐熱性「良」、５００ｍＶを超えた場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の残像特性は「良」であった。
［耐光性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐光性「良」とし、±２％以上であった場合を耐光性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐光性は「良」であった。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＶＡ−１
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、ドデカンチオール３０ｇ、アクリロイルオキシル基を有するポリオルガノシロキサンＡＣ−ＳＱ（商品名、東亞合成（株）製）５０ｇおよびアセトニトリル８０ｇを加えて均一に溶解した。続いて、ここにトリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、さらに水５００ｍＬで３回洗浄後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−１）の透明な粘調液体を得た。この液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−１）Ｍｗは１４，０００であった。
実施例ＶＡ−２
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコにオクタデカンチオール４３ｇ、ＡＣ−ＳＱ５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。続いて、ここにトリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、さらに水５００ｍＬで３回洗浄後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−２）の透明な粘調液体を得た。この液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−２）のＭｗは１５，０００であった。
実施例ＶＡ−３
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコにオクタデカンチオール６４ｇ、ＡＣ−ＳＱ５０ｇおよびアセトニトリル１１４ｇを加えて均一に溶解した。続いて、ここにトリエチルアミン１１ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、さらに水５００ｍＬで３回洗浄後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−３）の透明な粘調液体を得た。この液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−３）のＭｗは１６，０００であった。
実施例ＶＡ−４
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコにオクタデカンチオール４３ｇ、上記合成例８で得たＥＰＳ−８の５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。続いてここにトリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、さらに水５００ｍＬで３回洗浄後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−４）の透明な粘調液体を得た。この液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−４）のＭｗは１６，０００であった。
実施例ＶＡ−５
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコにオクタデカンチオール４３ｇ、上記合成例９で得たＥＰＳ−９の５０ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。続いて、ここにトリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、さらに水５００ｍＬで３回洗浄後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−５）の透明な粘調液体を得た。この液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−５）のＭｗは１６，０００であった。
実施例ＶＡ−６
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコにオクタデカンチオール４３ｇ、ＡＣ−ＳＱ５０ｇ、チオグリコール酸５．５ｇおよびアセトニトリル９３ｇを加えて均一に溶解した。続いて、ここにトリエチルアミン７．６ｇを加えて５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、酢酸ブチル５００ｍＬおよび希塩酸５００ｍＬを加え、さらに水５００ｍＬで３回洗浄後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＡ−６）の透明な粘調液体を得た。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＶＡ−７
上記実施例ＶＡ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＡ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−４で得たポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液をＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＡ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＡ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＶＡ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例ＶＡ−８〜１４
上記実施例ＶＡ−７において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第３６表に記載のとおりとしたほかは実施例ＶＡ−７と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＶＡ−２〜Ａ−ＶＡ−８を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＶＡ−７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第３６表に示した。
実施例ＶＡ−１５
上記実施例ＶＡ−６で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＡ−６の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−４で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液をＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、ここに上記式（Ｅ−１）で表されるエポキシ化合物２００重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＡ−９を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＡ−９について実施例ＶＡ−７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第３６表に示した。
実施例ＶＡ−１６
他の重合体として上記合成例ＰＳ−１で得た他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液をＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例ＶＡ−２で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＡ−２の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＡ−１０を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＡ−１０について実施例ＶＡ−７と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第３６表に示した。
Figure 2009025388
 実施例ＶＡ−１７
＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＶＡ−７で調製した液晶配向剤Ａ−ＶＡ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートにて８０℃で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成し、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷して垂直配向型液晶表示素子（液晶セル）を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第３７表に示した。
＜液晶表示素子の評価＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子を互いに直交する２枚の偏光板にはさみ、顕微鏡により観察し、光漏れがない場合を「良」とした。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（３）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流４Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で５時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
実施例ＶＡ−１８〜２６
上記実施例ＶＡ−１７において、液晶配向剤として第３７表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例ＶＡ−１７と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第３７表に示した。
比較例ＶＡ−１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例ＰＩ−５で得たポリイミドＰＩ−５にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｒ−ＶＡ−１を調製した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤Ｒ−ＶＡ−１を使用したほかは実施例ＶＡ−１７と同様にして、垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第３７表に示した。
Figure 2009025388
 ＜シラン化合物Ｂの合成＞
合成例Ｚ−１（化合物（Ｂ−１−Ｈ１−１）の合成）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ｂ−１−Ｈ１−１）を合成した。
（化合物（Ｂ−１−Ｈ１−１Ａ）の合成）
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）の７．０ｇ、炭酸カリウム８．３ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇ、４−ブロモ−１−ブテン４．５ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン７０ｍＬを仕込み、窒素下、９０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応系にトルエンおよび水を加えて有機層を回収し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（Ｂ−１−Ｈ１−１Ａ）を７．５ｇ得た。
（化合物（Ｂ−１−Ｈ１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ｂ−１−Ｈ１−１Ａ）７．２ｇ、トリメトキシシラン１５ｇおよび０．２Ｍの塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液を４０μＬを仕込み、脱気を行った後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った。反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通した後、シリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−１−Ｈ１−１）を３．５ｇ得た。
合成例Ｚ−２（化合物（Ｂ−１−Ｇ１−１）の合成）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ｂ−１−Ｇ１−１）を合成した。
還流管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）７．０ｇ、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４８ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｍＬを仕込み、６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物につき、シリカカラムにて精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−１−Ｇ１−１）を３．２ｇ得た。
合成例Ｚ−３（化合物（Ｂ−１−Ｅ１−１）の合成）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ｂ−１−Ｅ１−１）を合成した。
還流管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）７．０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４８ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｍＬを加え、６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物につき、シリカカラムにて精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−１−Ｅ１−１）を４．１ｇ得た。
合成例Ｚ−４（化合物（Ｂ−１−Ｍ１−１）の合成）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ｂ−１−Ｍ１−１）を合成した。
（化合物（Ｂ−１−Ｍ１−１Ａ）の合成）
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）７．０ｇ、塩化チオニル５０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０μＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを留去し、残存物を塩化メチレンに溶解して水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした。
上記とは別に、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５ｇ、トリエチルアミン３．３ｇおよびテトラヒドロフラン１４ｍＬを仕込んだ。滴下ロートに、上記の化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液を仕込み、氷冷下で１時間以上かけて滴下し、そのままさらに３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加えて有機層を回収し、この有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後にシリカカラムで精製し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−１−Ｍ１−１Ａ）を５．０ｇ得た。
（化合物（Ｂ−１−Ｍ１−１）の合成）
温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ｂ−１−Ｍ１−１Ａ）５．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇおよびトリエチルアミン０．１５ｇを仕込み、５０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル２０ｍＬを加えて得た有機層をシリカカラムにて精製し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−１−Ｍ１−１）を４．８ｇ得た。
合成例Ｚ−５（化合物（Ｂ−４−Ｈ１−１）の合成）
下記スキーム
Figure 2009025388
（化合物（Ｂ−４−Ｈ１−１Ａ）の合成）
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−４−Ｃ１−１（２））５８ｇ、炭酸カリウム４２ｇ、ヨウ化カリウム５．０ｇ、４−ブロモ−１−ブテン２３ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン３５０ｍＬを仕込み、窒素下、９０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、トルエンと水を加えて有機層を回収し、この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−４−Ｈ１−１Ａ）を６０ｇ得た。
（化合物（Ｂ−４−Ｈ１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ｂ−４−Ｈ１−１Ａ）１１ｇ、トリメトキシシラン１５ｇおよび０．２Ｍ塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液を４０μＬを仕込み、脱気を行った後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った。反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通した後、濃縮し、次いでシリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−４−Ｈ１−１）を５．２ｇ得た。
合成例Ｚ−６（化合物（Ｂ−５−Ｈ１−１）の合成）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ｂ−５Ｈ１−１）を合成した。
（化合物（Ｂ−５−Ｈ１−１Ａ）の合成）
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌ三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−５−Ｃ１−１）５０ｇ、炭酸カリウム２８ｇ、ヨウ化カリウム３．３ｇ、４−ブロモ−１−ブテン１５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン６００ｍＬを仕込み、窒素下、９０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にトルエンおよび水を加えて有機層を回収した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（Ｂ−５−Ｈ１−１Ａ）を５２ｇ得た。
（化合物（Ｂ−５−Ｈ１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ｂ−５−Ｈ１−１Ａ）１４ｇ、トリメトキシシラン１５ｇおよび０．２Ｍ塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液４０μＬを仕込み、脱気を行った後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った。次に、この反応液をシリカゲルのショートカラムに通した後、溶媒を除去して粘調の液体を得た。この粘調液につき、シリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−５−Ｈ１−１）を６．２ｇ得た。
合成例Ｚ−７（化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１）の合成）
下記スキーム
Figure 2009025388
に従って、化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１）を合成した。
（化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１Ａ）の合成
還流管、窒素導入管、ディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、アリルこはく酸無水物４２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸水溶液および水で順次に洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１Ａ）の白色結晶を４６ｇ得た。
（化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１Ｂ）の合成）
窒素導入管および温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１Ａ）２９ｇ、１−ブロモデカン２２ｇ、炭酸カリウム２８ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬを仕込み、１００℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にトルエン１．５Ｌを加えた。有機層を回収し、これを水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮を行い、さらにエタノールで再結晶を行うことにより、化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１Ｂ）３１ｇを得た。
（化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１Ｂ）８．５ｇ、トリメトキシシラン１２ｇおよび０．２Ｍ塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液４０μＬを仕込み、脱気した後、窒素下で１０時間還流下に反応を行った。次に、反応混合物をシリカゲルのショートカラムに通した後、シリカカラムで精製を行い、さらに溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−７−Ｈ２−１）を５．８ｇ得た。
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＣＺ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、上記で合成した化合物（Ｂ−１−Ｈ１−１）３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３．０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４．０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇおよびトリエチルアミン１．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、ここに脱イオン水１０ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＺ−１）を得た。この液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＺ−１）の重量平均分子量Ｍｗを、第３８表に示した。
実施例ＣＺ−２〜８
仕込み原料をそれぞれ第３８表に記載のとおりとしたほかは上記実施例ＣＺ−１と同様に実施して、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＺ−２）〜（Ｓ−ＣＺ−８）をそれぞれ得た。
これらの液晶配向性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを、第３８表に示した。
なお、第３８表において、他のシラン化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭＡＴＭＳ：３−（メタアクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン
Figure 2009025388
 ＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＣＺ−９
上記合成例ＣＺ−１で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＺ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−４で得たポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例ＣＺ−１０〜１９、２１〜２４、２７〜２９および３５
上記実施例ＣＺ−９において、液晶配向性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに重合体溶液に含有される他の重合体の種類および量を、それぞれ第３９表に記載のとおりとしたほかは実施例ＣＺ−９と同様にして液晶配向剤Ａ−ＣＺ−２〜Ａ−ＣＺ−１１、Ａ−ＣＺ−１３〜Ａ−ＣＺ−１６、Ａ−ＣＺ−１９〜Ａ−ＣＺ−２１をそれぞれ調製し、保存安定性を評価した。それぞれの評価結果は第３９表に示した。
実施例ＣＺ−２０
上記実施例ＣＺ−５で得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＺ−５の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−６で得たポリアミック酸ＰＡ−６の１，０００重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒に溶解し、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１２を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１２につき、上記実施例ＣＺ−９と同様にして保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１２の保存安定性は「良」であった。
実施例ＣＺ−２５、２６および３０〜３４
上記実施例ＣＺ−２０において、他の重合体の種類および量を、それぞれ第３９表に記載のとおりとしたほかは実施例ＣＺ−２０と同様にして液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１７、Ａ−ＣＺ−１８およびＡ−ＣＺ−２２〜Ａ−ＣＺ−２６をそれぞれ調製した。これら液晶配向剤につき、上記実施例ＣＡ−９と同様にして保存安定性を評価した。それぞれの評価結果は第３９表に示した。
なお、実施例ＣＺ−２５および２６においては、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体のほか、さらにエポキシ化合物としてそれぞれ第３９表に記載のものを重合体の合計１００重量部に対して２０重量部添加した。
第３９表におけるエポキシ化合物の略称は、それぞれ下記式で表される化合物を表す。
Ｅ−１：上記式（Ｅ−１）で表される化合物
Ｅ−２：上記式（Ｅ−２）で表される化合物
Figure 2009025388
Figure 2009025388
実施例ＣＺ−３６
＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例ＣＺ−９で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第４０表に示した。
＜垂直配向型液晶表示素子の評価方法＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求め、この値を焼き付きの指標とした。
実施例ＣＺ−３７〜４５
使用した液晶配向剤の種類をそれぞれ第４０表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＣＺ−３６と同様にして液晶配向膜を形成し、垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果を第４０表に示した。
実施例ＣＺ−４６
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＣＺ−１８で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＺ−１０を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きにつき、上記実施例ＣＺ−３５と同様にして評価した。評価結果を第４０表に示した。
実施例ＣＺ−４７〜６２
使用した液晶配向剤の種類をそれぞれ第４０表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＣＺ−４６と同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果を第４０表に示した。
Figure 2009025388
Figure 2009025388
＜液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＶＺ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、オクタデシルトリメトキシシラン３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３．０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４．０ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇおよびトリエチルアミン１．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１０ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＺ−１）を得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＺ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５，０００であった。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＶＺ−２
上記実施例ＶＺ−１で合成した液晶配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＶＺ−１）の１００重量部および上記合成例ＰＡ−４で合成したポリアミック酸ＰＡ−４を含有する溶液のＰＡ−４に換算して１，０００重量部に相当する量を合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＺ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＺ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＶＺ−１の保存安定性は「良」であった。
［保存安定性の評価方法］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤の塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ａ−ＶＭ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上ずれていた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚のずれが１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造と評価＞
実施例ＶＺ−３
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
上記実施例ＶＺ−２で調製した液晶配向剤Ａ−ＶＭ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が液晶配向膜のラビング方向と４５°の角度をなし且つ２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時ににセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良」であった。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を電圧保持率「良」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良」であった。
［耐熱性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１００℃のオーブン内で１，０００時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐熱性「良」とし、±２％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱性は「良」であった。
［残像特性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧の値が５００ｍＶ以下であった場合を耐熱性「良」、５００ｍＶを超えた場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の残像特性は「良」であった。
［耐光性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐光性「良」とし、±２％以上であった場合を耐光性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐光性は「良」であった。
以上の実施例によって、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合する工程を経て合成された液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性に優れるとともに、長時間バックライト光にさらされた場合であっても信頼性に優れ、且つ電気特性に優れた配向膜を与えることができるため、非常に有用であることが検証された。
発明の効果
本発明の液晶配向剤を用いると、従来の配向膜に比べて優れた耐熱性および耐光性を示す液晶配向膜、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率特性が低下することがなく、且つ電気特性に優れた液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、この液晶配向膜は種々の液晶表示素子に好適に適用することができる。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、カーナビゲーションシステム、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 下記式（Ｓ−０）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する液晶配向剤であって、
    上記ポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種が、アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合する工程を経て合成されたものであることを特徴とする、液晶配向剤。
    Figure 2009025388
    （式（Ｓ−０）中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基を有する基またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基であり、ＹＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
  2. 上記式（Ｓ−０）におけるＲが、さらに下記式（２）
    Figure 2009025388
    （式（２）中、ｄは０〜４の整数である。）
    で表される構造を有するものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 上記式（Ｓ−０）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種が、
    アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合して得られた下記式（Ｓ−１）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、下記式（１）で表される化合物との反応生成物である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Figure 2009025388
    Ｒ−Ｚ （１）
    （式（Ｓ−１）中のＹＩおよび式（１）中のＲは、それぞれ、上記式（Ｓ−０）におけるのと同じ意味であり、
    式（Ｓ−１）中のＸＩおよび式（１）中のＺは、それぞれ、これらが反応することにより式（Ｓ−１）中のケイ素原子と式（１）中のＲとを結合する結合基となる基である。）
  4. 上記式（Ｓ−１）中のＸＩがオキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシル基もしくはメルカプト基を有する１価の基または水素原子であり、
    上記式（１）中のＺが−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
    Figure 2009025388
    −ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’（ただし、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２、（メタ）アクリロイルオキシル基または−ＳＯ２Ｃｌである、請求項３に記載の液晶配向剤。
  5. 上記式（Ｓ−０）で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種が、
    アルカリ金属化合物または有機塩基の存在下に下記式（３）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解または加水分解・縮合して得られたものである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Ｒ−Ｓｉ（ＯＣｅＨ２ｅ＋１）３ （３）
    （式（３）中、Ｒは上記式（Ｓ−０）におけるのと同じ意味であり、ｅは１〜１０の整数である。）
  6. さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
  7. さらに、下記式（Ｓ−２）
    Figure 2009025388
    （式（Ｓ−２）中、ＸＩＩは水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ＹＩＩは水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
    で表される構造を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
  8. 請求項２に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を含むことを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
  9. 請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
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