CN101805517A - 一种无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，旨在提供一种采用小尺寸磨球为磨介，使用磨机使无机颗粒均匀稳定地分散到有机溶剂中，从而提高薄膜的透明性和力学性能的聚酰亚胺薄膜制造方法。将直径不大于6mm的磨球加入到介质运动磨机的磨桶中，加入部分有机溶剂、无机颗粒和表面改性剂进行球磨，使无机颗粒均匀分散到有机溶剂中，得到无机颗粒/有机溶剂悬浮液。将上述无机颗粒/有机溶剂悬浮液、剩余的有机溶剂、等摩尔的二胺和二酐加入到反应釜中按照常规的方法制备无机颗粒/聚酰胺酸溶液悬浮体。将无机颗粒/聚酰胺酸溶液悬浮体按照常规的流延法生产工艺得到无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜。薄膜透明性好，力学性能优良。

Description

一种无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜耐热性高，长期使用温度可达270度以上；介电性能优异，介质损耗因素在10^-3数量级，工频击穿场强大于200kV/mm；而且其力学性能良好，断裂强度大于130Mpa。因此，该类材料在电工、电子以及航天航空等领域得到广泛应用。近几年来，在聚酰亚胺薄膜中添加小尺寸无机颗粒，尤其是纳米颗粒，从而改善薄膜的相关性能，已成为聚酰亚胺薄膜制造领域的研究热点之一。比如在聚酰亚胺薄膜中添加半导电无机颗粒以改善其抗静电性能，添加纳米无机颗粒以提高其耐电晕性能等。除此之外，还可通过无机颗粒填充的方法，提高聚酰亚胺薄膜的导热性、阻燃性和力学性能等，并可降低生产成本，其潜在的应用前景非常广阔。

如何把无机颗粒良好地分散到聚酰亚胺薄膜中，使其出现团聚的几率最小，是制造无机颗粒/聚酰亚胺复合膜的关键。这是因为颗粒如果以大量团聚状态出现在薄膜中，不但使薄膜的力学能性能大幅度下降，而且不能最大限度发挥无机颗粒填充所欲达到的功效。比如在具有相同纳米种类、尺寸和填充量的耐电晕聚酰亚胺薄膜中，纳米颗粒分散良好的样品其耐电晕寿命可达较差样品的3倍以上。因此必须解决好这一问题，否则无法显示出无机颗粒填充聚酰亚胺薄膜所具有的独特优势。

专利公开号为CN1516716A，发明名称为《半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法》的专利文献中公开了一种无机颗粒填充聚酰亚胺薄膜的技术方案，发明人通过在含有半导电氧化钛颗粒的淤浆中合成聚酰胺酸或者把此淤浆与聚酰胺酸溶液混合等方法，从而最终把无机颗粒分散到了聚酰亚胺薄膜之中。在这些方法中，氧化钛能否在聚酰亚胺薄膜中均匀分散的关键在于其在淤浆中状态。但是，发明人并没有给出所谓淤浆的具体做法。专利公开号为CN101323672A，发明名称为《一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制造方法》的专利文献中公开了一种无机颗粒填充聚酰亚胺薄膜的技术方案，发明人把不大于50nm的金属氧化物通过高速剪切分散器均匀分散到N，N-二甲基乙酰胺中，制得悬浮体，然后在此悬浮体中合成聚酰胺酸，再流延亚胺化成聚酰亚胺膜。使用此专利制造的耐电晕聚酰亚胺薄膜，由于纳米粒子在薄膜中的分散性不好，透明性差，力学性能低。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种采用小尺寸磨球为磨介，使用磨机使无机颗粒均匀稳定地分散到有机溶剂中，从而提高薄膜的透明性和力学性能的无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜制造方法

本发明通过下述技术方案实现：

一种无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜制造方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将直径不大于6mm的磨球加入到介质运动磨机的磨桶中，再加入部分有机溶剂、无机颗粒和表面改性剂进行球磨，使无机颗粒均匀分散到有机溶剂中，得到无机颗粒/有机溶剂悬浮液。

步骤(1)中加入磨球，磨球在磨桶中的填充率一般为30％-80％，可根据磨机类型选择最佳的填充率。磨球直径一般不大于6mm，最好不大于2mm。可以采用单一直径的磨球，也可采用两种或两种以上直径磨球的混合。磨球可以是玻璃、钢、陶瓷等材料，磨球的材质最好用氧化锆陶瓷。介质运动磨机可以采用回转圆筒式磨机、振动磨机、行星磨机和介质搅拌磨机中的任一种，可根据实际情况选用。

对单只磨桶来说，加入磨球后再将有机溶剂加入到磨桶体积的60-90％处，然后根据所装入的有机溶剂体积，计算出单只桶中所应装入的无机颗粒重量和表面改性剂用量，再把无机颗粒重量和表面改性剂装入磨桶中。并根据无机颗粒总需求量，计算出所需要的磨桶数。装料完毕后，把所有磨桶放上磨机开始球磨。对于具有连续工作能力的振动磨机和搅拌磨机来说，先按比例在搅拌装置中配好无机颗粒、有机溶剂和表面改性剂混合物，然后按照一定的速度将混合物泵入磨桶中开始球磨。

为了改善无机颗粒在有机溶剂中的分散稳定性，一般通过加入表面改性物质对其进行处理，以提高其与有机溶剂的相容性。此类表面改性物质在本专利中统称为表面改性剂。用来作所述表面改性剂的为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪酸或脂肪酸盐等中的任一种，根据无机颗粒种类进行选择。

所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等的一种，也可以是这几种的组合。

所述无机颗粒为二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、氧化钛、氧化铝、云母等中的任一种，无机颗粒的粒径为20nm-3μm。

球磨时间取决于磨机种类、磨球尺寸、无机颗粒特性及其与有机溶剂和表面改性剂的相容性等因素，可根据悬浮液的沉降实验来选定，原则是：球磨好的悬浮液在试管中进行沉降实验过程中，表面清液增加的体积在24小时内小于2％总悬浮液的体积，一般在3-72小时之间。悬浮液的量根据无机颗粒总的需要量来确定。制备好的悬浮液如果不立即使用，最好倒入搅拌釜中搅拌待用。

其中，无机颗粒、纯聚酰亚胺成分、有机溶剂的重量比为1-40∶100∶230-570。加入磨桶中的有机溶剂体积、无机颗粒重量、表面改性剂重量的比例为2-20ml∶1g∶10-200mg。

(2)将上述得到的无机颗粒/有机溶剂悬浮液、剩余的有机溶剂、等摩尔的二胺和二酐加入到反应釜中按照常规的方法制备无机颗粒/聚酰胺酸溶液悬浮体。

二胺可使用4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷和4，4’-二氨基联苯胺等中的任一种，二酐可使用均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和2，3，6，7-萘四甲酸二酐中的任一种。

(3)将无机颗粒/聚酰胺酸溶液悬浮体按照常规的流延法生产工艺得到无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜。

如何制备含有无机颗粒的淤浆或者高质量的悬浮体，是解决无机颗粒在聚酰亚胺薄膜中均匀分散问题的关键环节。无机颗粒之间的团聚力实际上并不大，使用高速分散设备是完全能够把其打散的。但是，这种打散是仅依靠团聚体间的碰撞实现的，因此碰撞频率较小，导致了部分团聚体依然存在。如果加入磨介，如磨球，那么碰撞效率就会大幅度提高，而且磨球尺寸越小，数量越多，碰撞也越多，团聚体分散的问题也就迎刃而解了。同时，磨球与无机颗粒间的摩擦作用也会随着磨球尺寸减小、数量增加而加强，导致颗粒表面的化学活性点增加，溶剂和表面改性剂吸附量增多，颗粒的分散稳定性因而得以显著提高。基于以上原理，本发明采用小尺寸磨球为磨介，使用各种介质运动磨机来在有机溶剂中分散无机颗粒，取得了良好的效果。用此方法所制得的耐电晕聚酰亚胺薄膜，透明性好，力学性能优良。同时，本发明的方法除了制造耐电晕和半导电聚酰亚胺膜外，还可用于制造阻燃、高导热以及低成本等无机颗粒/聚酰亚胺复合膜。

本发明具有下述技术效果：

本发明采用小尺寸磨球为磨介，使用各种介质运动磨机使无机颗粒均匀稳定地分散到有机溶剂中，克服了以往相关中国专利中无机颗粒分散不匀和工艺过程不清楚等问题，并在添加合适表面改性剂的条件下，制得了分散稳定性良好的无机颗粒/有机溶剂悬浮液。以此悬浮液和补充溶剂为溶剂，使用传统的聚酰亚胺流延工艺，得到的无机颗粒填充的聚酰亚胺膜透明性好，力学性能优良。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明详细说明。

钛酸酯偶联剂使用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，硅烷偶联剂使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，脂肪酸盐使用硬脂酸钙。

实施例1

制备粒径为30纳米的金红石型氧化钛填充的耐电晕聚酰亚胺薄膜，不包含纳米颗粒的纯聚酰亚胺材料的重量为25kg。二胺使用4，4’-二氨基二苯醚，二酐使用均苯四甲酸二酐。

(1)备料：

按照纳米氧化钛∶纯聚酰亚胺材料∶N，N-二甲基乙酰胺＝15kg∶100kg∶400kg的比例投料，按照二胺和二酐等摩尔比的条件，可知需要粒径为30纳米的金红石型氧化钛3.75kg，4，4’-二氨基二苯醚11.76kg，均苯四甲酸二酐13.24kg，N，N-二甲基乙酰胺100kg。

(2)制备纳米氧化钛/N，N-二甲基乙酰胺悬浮液：

采用直径为2mm氧化锆磨球，使用行星磨机。

按照磨球在磨桶中的填充率为60％，添加N，N-二甲基乙酰胺至磨桶容积的70％，和N，N-二甲基乙酰胺体积∶纳米二氧化钛重量∶钛酸酯偶联剂＝5ml∶1g∶80mg的比例，计算每个磨桶中粒径为30纳米的金红石型氧化钛和钛酸酯偶联剂用量，并根据添加粒径为30纳米的金红石型氧化钛的总量为3.75kg确定磨桶的数量。其中，钛酸酯偶联剂为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。

在每个磨桶中加入磨球，磨球在磨桶中的填充率为60％，再添加N，N-二甲基乙酰胺至磨桶容积的70％，再加入粒径为30纳米的金红石型氧化钛和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，经8小时球磨，可制得纳米氧化钛/N，N-二甲基乙酰胺的稳定悬浮液。

(3)制备纳米氧化钛/聚酰胺酸溶液悬浮体：

将纳米氧化钛/N，N-二甲基乙酰胺的稳定悬浮液放入反应釜中，将剩余的N，N-二甲基乙酰胺冲洗完磨球和磨罐后补充到纳米氧化钛/N，N-二甲基乙酰胺的悬浮液中，再将11.76kg的4，4’-二氨基二苯醚和13.24kg的均苯四甲酸二酐加入到反应釜中，按照常规的方法制备纳米氧化钛/聚酰胺酸溶液悬浮体。

(4)将纳米氧化钛/聚酰胺酸溶液悬浮体按照常规的聚酰亚胺流延法生产工艺得到纳米氧化钛填充的聚酰亚胺薄膜。

该膜透明性好，经测试工频击穿场强大于200kV/mm，纵向拉伸强度和拉伸率分别为145Mpa和64％，横向拉伸强度和拉伸率分别为134Mpa和80％。其在90℃，±1000V、上升时间25ns、占空比50％的方波电压条件下的耐电晕寿命为90分钟，远高于国内同类薄膜15分钟左右的水平。

实施例2

制备粒径为20纳米的γ相纳米氧化铝填充的聚酰亚胺薄膜，不包含纳米颗粒的纯聚酰亚胺材料的重量为25kg。

(1)备料：

按照γ相纳米氧化铝含量∶纯聚酰亚胺材料∶N，N-二甲基乙酰胺＝17kg∶100kg∶500kg的比例投料，按照二胺和二酐等摩尔比的条件，可知需要粒径为20纳米的γ相纳米氧化铝4.25kg，4，4’-二氨基二苯醚11.76kg，均苯四甲酸二酐13.24kg，N，N-二甲基乙酰胺125kg。

(2)制备纳米氧化铝/N，N-二甲基乙酰胺悬浮液：

采用粒径为2mm氧化锆磨球，使用具有连续工作能力的5升卧式搅拌磨机，磨球在磨桶中的填充率为75％。

按照N，N-二甲基乙酰胺体积∶纳米氧化铝重量∶硬脂酸钙＝18ml∶1g∶100mg比例，根据粒径为20纳米的γ相纳米氧化铝为4.25kg计算出N，N-二甲基乙酰胺和硬脂酸钙的用量。

在搅拌装置中加入N，N-二甲基乙酰胺、粒径为20纳米的γ相纳米氧化铝和硬脂酸钙充分混合，得到含有γ相纳米氧化铝4.25kg的混合物，然后以40升/小时流量泵入磨桶中开始球磨。经约6小时连续工作(反复球磨3次)，可制得纳米氧化铝/N，N-二甲基乙酰胺的稳定悬浮液。

(3)制备纳米氧化铝/聚酰胺酸溶液悬浮体：

将纳米氧化铝/N，N-二甲基乙酰胺的悬浮液放入反应釜中，使用剩余的N，N-二甲基乙酰胺冲洗完磨球和磨桶后补充到纳米氧化铝/N，N-二甲基乙酰胺的悬浮液中，再加入11.76kg的4，4’-二氨基二苯醚和13.24kg的均苯四甲酸二酐，按照常规的方法制备纳米氧化铝/聚酰胺酸溶液悬浮体。

(4)将纳米氧化铝/聚酰胺酸溶液悬浮体按照常规的聚酰亚胺流延法生产工艺得到纳米氧化铝填充的聚酰亚胺薄膜。

该膜透明性好，经检测工频击穿场强大于300kV/mm，纵向拉伸强度和拉伸率分别为160Mpa和70％，横向拉伸强度和拉伸率分别为145Mpa和90％。其在90℃，±1000V、上升时间25ns、占空比50％的方波电压条件下的耐电晕寿命为100分钟，远高于国内同类薄膜15分钟左右的水平。

实施例3

制备粒径为1微米的微米级云母填充的耐电晕聚酰亚胺膜，不包含纳米颗粒的纯聚酰亚胺材料的重量为25kg。

(1)备料：

按照微米级云母∶纯聚酰亚胺材料∶N-甲基吡咯烷酮＝10kg∶100kg∶400kg的比例投料，按照二胺和二酐等摩尔比的条件，可知需要粒径为1微米的云母2.5kg，4，4’-二氨基二苯醚11.76kg，均苯四甲酸二酐13.24kg，N-甲基吡咯烷酮100kg。

(2)制备微米级云母/N-甲基吡咯烷酮悬浮液：

采用4mm氧化锆磨球，使用回转圆筒式磨机。

按照磨球的填充率为70％，再加入N-甲基吡咯烷酮至磨桶容积的90％处，和N-甲基吡咯烷酮体积∶云母重量∶硅烷偶联剂＝15ml∶1g∶100mg的比例，计算每个磨桶中加入的粒径为1微米的云母颗粒和与之配合良好的硅烷偶联剂的用量，并根据粒径为1微米的云母颗粒的总量为2.5kg确定磨桶数量。其中，硅烷偶联剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

在每只磨桶中加入磨球，磨球的填充率为70％，再加入N-甲基吡咯烷酮至磨桶容积的90％处，再加入粒径为1微米的云母颗粒和与之配合良好的γ-氨丙基三乙氧基硅烷经72小时球磨，可制得微米级云母/N-甲基吡咯烷酮的稳定悬浮液。

(3)制备微米级云母/聚酰胺酸溶液悬浮体：

将微米级云母/N-甲基吡咯烷酮悬浮液放入反应釜中，使用剩余的N-甲基吡咯烷酮冲洗完磨球和磨罐后补充到微米级云母/N-甲基吡咯烷酮悬浮液中，再加入4，4’-二氨基二苯醚11.76kg、均苯四甲酸二酐13.24kg，按照常规的方法制备微米级云母/聚酰胺酸溶液悬浮体。

(4)将微米级云母/聚酰胺酸溶液悬浮体按照常规的聚酰亚胺流延法生产工艺得到微米级云母填充的聚酰亚胺薄膜。

该膜透明性一般，经检测工频击穿场强大于250kV/mm，纵向拉伸强度和拉伸率分别为120Mpa和45％，横向拉伸强度和拉伸率分别为110Mpa和60％。其在90℃，±1000V、上升时间25ns、占空比50％的方波电压条件下的耐电晕寿命为120分钟，远高于国内同类薄膜15分钟左右的水平。

实施例4

制备粒径为20纳米的锐钛矿型氧化钛填充的聚酰亚胺薄膜，不包含纳米颗粒的纯聚酰亚胺材料的重量为25kg。

(1)备料：

按照纳米氧化钛∶纯聚酰亚胺材料∶N，N-二甲基乙酰胺＝5kg∶100kg∶300kg的比例投料，按照二胺和二酐等摩尔比的条件，可知需要粒径为20纳米的锐钛矿型氧化钛1.25kg，4，4’-二氨基二苯醚11.76kg，均苯四甲酸二酐13.24kg，N，N-二甲基乙酰胺75kg。

(2)制备锐钛矿型纳米氧化钛/N，N-二甲基乙酰胺悬浮液：

采用直径为2mm氧化锆磨球，使用行星磨机。

按照磨球在磨桶中的填充率为70％，添加N，N-二甲基乙酰胺至磨桶容积的80％，和N，N-二甲基乙酰胺体积∶纳米二氧化钛重量∶钛酸酯偶联剂＝10ml∶1g∶80mg的比例，计算每只磨桶中加入粒径为20纳米的锐钛矿型氧化钛和与之配合良好的钛酸酯偶联剂的用量，再按照粒径为20纳米的锐钛矿型氧化钛的总量为1.25kg确定磨桶的数量。钛酸酯偶联剂选用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。

在每只磨桶中加入磨球，磨球在磨桶中的填充率为70％，添加N，N-二甲基乙酰胺至磨桶容积的80％，再加入粒径为20纳米的锐钛矿型氧化钛和与之配合良好的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，经10小时球磨，可制得锐钛矿型纳米氧化钛/N，N-二甲基乙酰胺的稳定悬浮液。

(3)制备纳米氧化钛/聚酰胺酸溶液悬浮体：

将锐钛矿型纳米氧化钛/N，N-二甲基乙酰胺的稳定悬浮液放入反应釜中，将剩余的N，N-二甲基乙酰胺冲洗完磨球和磨罐后补充到锐钛矿型纳米氧化钛/N，N-二甲基乙酰胺的悬浮液中，再将11.76kg的4，4’-二氨基二苯醚和13.24kg的均苯四甲酸二酐加入到反应釜中，按照常规的方法制备纳米氧化钛/聚酰胺酸溶液悬浮体。

(4)将纳米氧化钛/聚酰胺酸溶液悬浮体按照常规的聚酰亚胺流延法生产工艺得到纳米氧化钛填充的聚酰亚胺薄膜。

该膜透明性好，经测试工频击穿场强大于300kV/mm，比同等条件下不加纳米无机颗粒的纯聚酰亚胺薄膜提高10％左右；纵向拉伸强度和拉伸率分别为210Mpa和94％，横向拉伸强度和拉伸率分别为190Mpa和110％，比同等条件下不加纳米无机颗粒的纯聚酰亚胺薄膜力学性能提高20％左右。

Claims (9)

1.一种无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将直径不大于6mm的磨球加入到介质运动磨机的磨桶中，再加入部分有机溶剂、无机颗粒和表面改性剂进行球磨，使无机颗粒均匀分散到有机溶剂中，得到无机颗粒/有机溶剂悬浮液；

(2)将上述得到的无机颗粒/有机溶剂悬浮液、剩余的有机溶剂、等摩尔的二胺和二酐加入到反应釜中按照常规的方法制备无机颗粒/聚酰胺酸溶液悬浮体；

(3)将无机颗粒/聚酰胺酸溶液悬浮体按照常规的聚酰亚胺流延法生产工艺得到无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，无机颗粒、纯聚酰亚胺成分、有机溶剂的重量比为1-40∶100∶230-570。

3.根据权利要求1所述的无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，采用单一直径磨球或多种直径磨球的混合，磨球的材质选用氧化锆陶瓷。

4.根据权利要求1所述的无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，步骤(1)中加入磨球，对单只磨桶，磨球在磨桶中的填充率为30％-80％，加入磨球后再将有机溶剂加入到磨桶体积的60-90％处。

5.根据权利要求1所述的制造无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述介质运动磨机采用回转圆筒式磨机、振动磨机、行星磨机和介质搅拌磨机中的任一种。

6.根据权利要求1所述的无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。

7.根据权利要求1所述的无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述无机颗粒为氧化钛、氧化铝和云母中的任一种，无机颗粒的粒径为20nm-3μm。

8.根据权利要求1所述的无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪酸或脂肪酸盐中的一种。

9.根据权利要求1所述的无机颗粒填充的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，加入磨桶中的有机溶剂体积、无机颗粒重量、表面改性剂重量的比例为2-20ml∶1g∶10-200mg。