JP6242375B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関するものであり、特に、耐紫外線劣化性に優れ、且つムラ欠陥のない液晶表示素子を形成することのできる液晶配向剤、その液晶配向剤により形成された液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。

液晶ディスプレイが大型ディスプレイ仕様へと発展するにつれ、大型ディスプレイの視野角の問題を克服するために、液晶表示パネルの広視野角技術も進歩および発展する必要がある。マルチドメイン垂直配向（multi-domain vertical alignment, MVA）型液晶表示パネルは、一般的な広視野角技術である。ＭＶＡ型液晶表示パネルは、液晶パネルに突起（protrusion）を形成し、突起が液晶分子の傾斜方向を規制することにより、広視野角の表示効果を達成することができる。しかしながら、ＭＶＡ型液晶表示パネルは、突起に起因する透過率およびコントラストが不十分であり、さらに液晶分子の応答速度が遅い問題を回避することができない。

近年、上記の問題を解決するため、高分子維持配向（polymer-sustained alignment, PSA）型技術が開発された。この技術は、パターン状導電膜を有する基板とパターン状導電膜を有さない基板により形成された１対の基板の間隙、またはそれぞれパターン状導電膜を有する２つの基板により形成された１対の基板の間隙に重合性化合物含む液晶組成物を狭持させ、導電膜間に電圧を印加する時に液晶組成物に紫外線を照射して、重合性化合物を重合する技術である。その結果、プレチルト角特性が表れ、液晶配向の方向が制御される。この技術により、導電膜が特定の構造を形成して、広視野角および液晶分子の応答速度が向上する効果を達成することができるため、ＭＶＡ型液晶表示パネルの透過率およびコントラストが不十分であるという必然的問題を解決することができる。

しかしながら、重合性化合物を重合させるためには、大量の紫外線（例えば、１００，０００Ｊ／ｍ²）を照射する必要がある。そのため、液晶分子が分解される問題の他に、紫外線照射により重合されなかった未反応化合物も液晶層に残って不純物汚染（impurity contamination）を形成し、液晶表示素子にムラ（mura）欠陥の問題が生じるため、特に電気特性に対して悪い影響を与える。さらに、液晶層に使用する液晶分子の種類は、添加する重合性化合物に対応していなければならないため、種類が限定される。

そのため、いかにして液晶層の不純物汚染の問題を解決するか、および耐紫外線劣化性に優れ、且つムラ欠陥のない液晶配向素子を提供するかが、本分野の技術者が現在積極的に研究すべき課題となっている。

したがって、本発明は、研究開発された表面制御垂直配向（surface-controlled vertical alignment, SCVA）技術を有するとともに、耐紫外線劣化性に優れ、且つムラ欠陥のない液晶表示素子を形成することのできる液晶配向剤、その液晶配向剤により形成された液晶配向膜、およびその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。

本発明は、重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含む液晶配向剤を提供する。重合体（Ａ）は、混合物を反応させることによって得られる。混合物は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）を含む。ポリシロキサン（Ｂ）は、重合性不飽和基を含み、重合性不飽和基は、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、またはこれら２つの組み合わせを含む。

具体的に説明すると、式（１−１）で表される基は、以下の通りである。

式（１−１）

式（１−１）において、Ａは、水素原子またはメチル基を示し；ａは、１〜３の整数を示す。

さらに、式（１−２）で表される基は、以下の通りである。

式（１−２）

式（１−２）において、ｂは、０または１の整数を示す。

本発明の１つの実施形態において、ポリシロキサン（Ｂ）は、さらに、エポキシ基含有基を含有し、エポキシ基含有基は、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。

具体的に説明すると、式（２−１）で表される基は、以下の通りである。

式（２−１）

式（２−１）において、Ｂは、水素原子または単結合を示し；ｃは、１〜３の整数を示し；ｄは、０〜６の整数を示し、そのうち、ｄが０を示す時、Ｂは単結合である。

さらに、式（２−２）で表される基は、以下の通りである。

式（２−２）

式（２−２）において、ｅは、０〜６の整数を示す。

式（２−３）で表される基は、以下の通りである。

式（２−３）

式（２−３）において、Ｄは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し；Ｅは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

本発明の１つの実施形態において、光重合性化合物（Ｃ）は、式（３）で表される化合物である。

式（３）

式（３）において、Ｒ¹は、それぞれ独立して、式（３−１）〜式（３〜５）で表される重合性官能基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、そのうち、アルキル基において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、水素原子含有官能基において、任意の水素原子は、ハロゲン原子または−ＣＮにより置換されてもよく；少なくとも１つのＲ¹は、式（３−１）〜式（３−５）で表される重合性官能基であり；Ｙは、独立して、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環の二価の基を示し、そのうち、環において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１個〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、アルキル基において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく；Ｚは、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、そのうち、アルキレン基において、任意の
または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく；ｆは、１〜６の整数を示し、ｆが２〜６の整数である時、複数の−Ｙ−Ｚ−は、同じであるか、または異なる。

式（３−１）〜式（３−５）で表される重合性官能基は、以下の通りである。

式（３−１）〜式（３−５）において、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ₃、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。

本発明の１つの実施形態において、光重合性化合物（Ｃ）のうちの少なくとも１つのＲ¹は、式（３−１）〜式（３−３）で表される重合性官能基である。

本発明の１つの実施形態において、光重合性化合物（Ｃ）において、Ｙは、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはトリプチセン−１，４−ジイルの二価の基を示し；環において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１個〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基（すなわち、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基によりシリル基の１個〜３個の水素原子を置換することによって形成された基）、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく；アルキル基において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよい。

本発明の１つの実施形態において、Ｙは、それぞれ独立して、式（３−６）〜式（３−３０）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１つを示す。

式（３−６）〜式（３−３０）において、Ｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のハロアルキル基を示す。

本発明の１つの実施形態において、光重合性化合物（Ｃ）は、式（３−３１）〜式（３−４２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである。

式（３−３１）〜式（３−４２）において、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−ＣＦ₃、−ＯＣＨ₃、フェニル基、または同じ炭素原子上の２個のＲ⁵により形成された炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を示し；ｇおよびｈは、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。

本発明の１つの実施形態において、ジアミン成分（ａ２）は、式（II）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を含む。

式（II）

式（II）において、Ｂ¹は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯ−を示し；Ｂ²は、式（II−１）で表される有機基を示す。

式（II−１）

式（II−１）において、Ｂ³は、フッ素原子またはメチル基を示し；Ｂ⁴、Ｂ⁵、またはＢ⁶は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、または炭素数１〜３のアルキレン基を示し；Ｂ⁷は、
または
を示し、そのうち、Ｂ⁹およびＢ¹⁰は、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｎ₁およびｎ₂は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し；Ｂ⁸は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂、または−ＯＣＦ₃を示し；ｉは、０〜２の整数を示し；ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、ｎ＋ｐ＋ｑ≧３である。

本発明の１つの実施形態において、ジアミン成分（ａ２）の合計使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ａ２−１）の使用量は、５モル〜５０モルである。

本発明の１つの実施形態において、重合体（Ａ）のイミド化率は、３０％〜９０％である。

本発明の１つの実施形態において、重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、ポリシロキサン（Ｂ）の使用量は、１重量部〜２５重量部であり；光重合性化合物（Ｃ）の使用量は、１重量部〜３５重量部であり；溶媒（Ｄ）の使用量は、８００重量部〜４０００重量部である。

本発明は、さらに、上述した液晶配向剤により形成される液晶配向膜を提供する。

本発明は、さらに、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

以上のように、本発明のＳＣＶＡ型液晶配向剤は、重合体および溶媒を含有する他に、さらに光重合性化合物を液晶配向剤に添加する。その結果、液晶層の不純物汚染の問題が生じない。さらに具体的に説明すると、本発明のＳＣＶＡ型液晶配向剤は、特定の構造を含むポリシロキサンと光重合性化合物の両方を含有するため、液晶表示素子は、耐紫外線劣化性に優れ、且つムラ欠陥がない。その結果、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜および液晶表示素子の製造に適している。

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、幾つかの実施形態を以下に説明する。

＜液晶配向剤＞
本発明は、重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含む液晶配向剤を提供する。また、液晶配向剤は、必要であれば、さらに添加剤（Ｅ）を含んでもよい。

以下、本発明の液晶配向剤の各成分について、詳しく説明する。

言及すべきこととして、以下、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。同様にして、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を示す。
重合体（Ａ）

重合体（Ａ）は、混合物を反応させることによって得られる。混合物は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）を含む。

具体的に説明すると、重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。特に、ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、およびポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体は、いずれもテトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）とジアミン成分（ａ２）の混合物を反応させることによって得ることができる。

テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）

テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、式（I−１）〜式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物のうちの少なくとも１つ、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、および芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、下記の通りである。しかしながら、本発明はこれらの具体例に限定されない。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、エタンテトラカルボン酸二無水物（ethane tetracarboxylic dianhydride）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（butane tetracarboxylic dianhydride）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチル−シクロへプチル−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３’，３，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物（4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride）、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

式（I−１）〜式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、以下の通りである。

式（I−１）

式（I−２）


式（I−３）


式（I−４）

式（I−５）

式（I−５）において、Ａ¹は、芳香族環を含有する二価の基を示し；ｒは、１〜２の整数を示し；Ａ²およびＡ³は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示すことができる。式（I−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、式（I−５−１）〜式（I−５−３）で表される化合物のうちの１つを含む。

式（I−５−１）

式（I−５−２）


式（I−５−３）
式（I−６）

式（I−６）において、Ａ⁴は、芳香族環を含有する二価の基を示し；Ａ⁵およびＡ⁶は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、好ましくは、式（I−６−１）で表される化合物である。

式（I−６−１）

テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）は、好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。

ジアミン成分（ａ２）の合計モル数１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）の使用量は、好ましくは、２０モル〜２００モルであり；テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）の使用量は、より好ましくは、３０モル〜１２０モルである。

ジアミン成分（ａ２）

ジアミン成分（ａ２）は、ジアミン化合物（ａ２−１）およびジアミン化合物（ａ２−２）を含む。

ジアミン化合物（ａ２−１）

ジアミン成分（ａ２）は、式（II）で表される構造を有するジアミン化合物（ａ２−１）を含む。具体的に説明すると、式（II）で表される構造を有するジアミン化合物（ａ２−１）は、下記の通りである。

式（II）

式（II）において、Ｂ¹は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯ−を示し；Ｂ²は、式（II−１）で表される有機基を示す。

式（II−１）

式（II−１）において、Ｂ³は、フッ素原子またはメチル基を示し；Ｂ⁴、Ｂ⁵、またはＢ⁶は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、または炭素数１〜３のアルキレン基を示し；Ｂ⁷は、
または
を示し、そのうち、Ｂ⁹およびＢ¹⁰は、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｎ₁およびｎ₂は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し；Ｂ⁸は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂、または−ＯＣＦ₃を示し；ｉは、０〜２の整数を示し；ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、ｎ＋ｐ＋ｑ≧３である。複数のＢ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷、Ｂ⁹またはＢ¹⁰の場合、複数のＢ³、Ｂ⁴、Ｂ⁵、Ｂ⁶、Ｂ⁷、Ｂ⁹またはＢ¹⁰は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

ジアミン化合物（ａ２−１）の具体例は、式（II−２）〜式（II−９）で表されるジアミン化合物のうちの少なくとも１つ、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。

式（II−２）

式（II−３）
式（II−４）



式（II−５）


式（II−６）


式（II−７）

式（II−８）

式（II−９）

式（II−２）〜式（II−９）において、Ｂ¹¹は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。

式（II−２）〜式（II−９）で表されるジアミン化合物は、好ましくは、式（II−１０）〜式（II−１４）で表されるジアミン化合物のうちの少なくとも１つ、またはこれらの化合物の組み合わせである。

式（II−１０）



式（II−１１）

式（II−１２）


式（II−１３）

式（II−１４）

ジアミン化合物（ａ２−１）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

ジアミン成分（ａ２）の合計使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ａ２−１）の使用量は、５モル〜５０モルであってもよく、好ましくは、１０モル〜４５モルであり、より好ましくは、１５モル〜４０モルである。

液晶配向剤のジアミン成分（ａ２）においてジアミン化合物（ａ２−１）を使用した場合、液晶表示素子の耐紫外線劣化性をさらに上げることができる。

ジアミン化合物（ａ２−２）

ジアミン化合物（ａ２−２）は、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、式（III−１）〜式（III−２５）を有するジアミン化合物、またはその組み合わせを含む。

脂肪族ジアミン化合物の具体例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

脂環式ジアミン化合物の具体例は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

芳香族ジアミン化合物の具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾイルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデニレンジメチレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン（9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene）、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン（5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diamino benzene）、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン（1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

式（III−１）〜式（III−２５）を有するジアミン化合物は、以下の通りである。

式（III−１）

式（III−１）において、Ｂ¹²は、
を示し；Ｂ¹³は、ステロイド（steroid）骨格を有する基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、炭素数２〜３０のアルキル基、あるいはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンまたはピペラジン等から誘導された窒素原子含有環構造の一価の基を示す。

式（III−１）で表されるジアミン化合物の具体例は、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル（2,4-diaminophenyl ethyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸エチル（3,5-diaminophenyl ethyl formate）、２，４−ジアミノフェニルギ酸プロピル（2,4-diaminophenyl propyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸プロピル（3,5-diaminophenyl propyl formate）、１−ドデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−ヘキサデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene）、式（III−１−１）〜式（III−１−６）で表される化合物のうちの少なくとも１つ、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

式（III−１−１）〜式（III−１−６）で表される化合物は、以下の通りである。

式（III−１−１）
式（III−１−２）

式（III−１−３）

式（III−１−４）

式（III−１−５）

式（III−１−６）

式（III−２）

式（III−２）において、Ｂ¹²は、式（III−１）のＢ¹²と同義であり、Ｂ¹⁴およびＢ¹⁵は、それぞれ独立して、二価の脂肪族環、二価の芳香族環、または二価の複素環を示し；Ｂ¹⁶は、炭素数が３〜１８のアルキル基、炭素数が３〜１８のアルコキシ基、炭素数が１〜５のフルオロアルキル基、炭素数が１〜５のフルオロアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。

式（III−２）で表される化合物の具体例は、式（III−２−１）〜式（III−２−１３）で表される化合物のうちの少なくとも１つが挙げられる。具体的に説明すると、式（III−２−１）〜式（III−２−１３）で表される化合物は、以下の通りである。

式（III−２−１）

式（III−２−２）

式（III−２−３）

式（III−２−４）

式（III−２−５）

式（III−２−６）

式（III−２−７）

式（III−２−８）

式（III−２−９）

式（III−２−１０）

式（III−２−１１）

式（III−２−１２）

式（III−２−１３）

式（III−２−１０）〜式（III−２−１３）において、ｓは、３〜１２の整数を示す。

式（III−３）

式（III−３）において、Ｂ¹⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、各繰り返し単位中のＢ¹⁷は、同じであっても、異なっていてもよく；ｕは、１〜３の整数を示す。

式（III−３）で表されるジアミン化合物の具体例は、ｕが１の時：ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、または２，５−ジアミノトルエン等が挙げられ；ｕが２の時：４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられ；ｕが３の時：１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられる。

式（III−３）で表されるジアミン化合物の具体例は、好ましくは、ｐ−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

式（III−４）

式（III−４）において、ｖは、２〜１２の整数を示す。

式（III−５）

式（III−５）において、ｗは、１〜５の整数を示す。式（III−５）で表される化合物は、より好ましくは、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィドである。

式（III−６）

式（III−６）において、Ｂ¹⁸およびＢ²⁰は、それぞれ独立して、二価の有機基を示し、Ｂ¹⁸およびＢ²⁰は、同じであっても、異なっていてもよく；Ｂ¹⁹は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、またはピペラジン等から誘導された窒素原子含有環構造の二価の基を示す。

式（III−７）

式（III−７）において、Ｂ²¹、Ｂ²²、Ｂ²³およびＢ²⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｂ²¹、Ｂ²²、Ｂ²³およびＢ²⁴は、同じであっても、異なっていてもよく；Ｘ１は、それぞれ独立して、１〜３の整数を示し；Ｘ２は、１〜２０の整数を示す。

式（III−８）

式（III−８）において、Ｂ²⁵は、酸素原子またはシクロへキシレン基を示し；Ｂ²⁶は、メチレン（methylene）基（−ＣＨ₂−）を示し；Ｂ²⁷は、フェニレン基またはシクロへキシレン基を示し；Ｂ²⁸は、水素原子またはヘプチル基を示す。

式（III−８）で表されるジアミン化合物の具体例は、式（III−８−１）で表される化合物、式（III−８−２）で表されるジアミン化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

式（III−８−１）


式（III−８−２）

式（III−９）〜式（III−３０）で表される化合物は、以下の通りである。

式（III−９）


式（III−１０）

式（III−１１）

式（III−１２）

式（III−１３）

式（III−１４）


式（III−１５）

式（III−１６）

式（III−１７）

式（III−１８）

式（III−１９）

式（III−２０）

式（III−２１）

式（III−２２）

式（III−２３）


式（III−２４）


式（III−２５）

式（III−１７）〜式（III−２５）において、Ｂ²⁹は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し；Ｂ³⁰は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。

ジアミン化合物（ａ２−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

ジアミン化合物（ａ２−２）の具体例は、好ましくは、１，２−ジアミノエタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル、式（III−１−１）で表される化合物、式（III−１−２）で表される化合物、式（III−１−５）で表される化合物、式（III−２−１）で表される化合物、式（III−２−１１）で表される化合物、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、式（III−８−１）で表される化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

ジアミン成分（ａ２）の使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ａ２−２）の使用量は、５０モル〜９５モルであってもよく、好ましくは、５５モル〜９０モルであり、より好ましくは、６０モル〜８５モルである。

液晶配向剤の重合体（Ａ）が式（III−１）および式（III−２）で表されるジアミン化合物（ａ２−２）のうちの少なくとも１つを含有する時、液晶表示素子のムラ欠陥の問題をさらに軽減することができる。

重合体（Ａ）の作製方法

重合体（Ａ）は、ポリアミック酸およびポリイミドのうちの少なくとも１つを含むことができる。また、重合体（Ａ）は、さらに、ポリイミド系ブロック共重合体を含んでもよい。以下、上述した各重合体の作製方法について、さらに詳しく説明する。

ポリアミック酸の作製方法

ポリアミック酸の作製方法は、まず、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）とジアミン成分（ａ２）を含む混合物を溶媒中に溶解する。そして、０℃〜１００℃の温度で重縮合反応を行う。１時間〜２４時間反応させた後、蒸発器で反応液を減圧蒸留することにより、ポリアミック酸が得られる。あるいは、反応液を大量の貧溶媒（poor solvent）に注入して、沈殿物を得た後、減圧乾燥の方法で沈殿物を乾燥させることにより、ポリアミック酸が得られる。

重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであっても、異なっていてもよく、且つ重縮合反応で使用する溶媒は、反応物と生成物を溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。溶媒は、好ましくは、（１）例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、またはヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒；あるいは（２）例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、またはハロゲン化フェノール等のフェノール溶媒が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。混合物の合計使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。

言及すべきこととして、重縮合反応において、溶媒は、ポリアミック酸を沈殿させない適切な量の貧溶媒と併用することができる。貧溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、（１）メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ −ブタンジオール、またはトリグリコール等のアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン等のケトン；（３）メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルオキサレート、ジエチルマロネート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；（４）ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；（５）ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいは（６）テトラヒドロフラン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、またはキシレン等の炭化水素、またはこれらの溶媒の任意の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。ジアミン成分（ａ２）の使用量１００重量部に対し、貧溶媒の使用量は、好ましくは、０重量部〜６０重量部であり、より好ましくは、０重量部〜５０重量部である。

ポリイミドの作製方法

ポリイミドの作製方法は、上述したポリアミック酸の作製方法で得られたポリアミック酸を脱水剤および触媒の存在下で加熱することを含む。加熱プロセスにおいて、ポリアミック酸中のアミック酸官能基を脱水環化反応によりイミド官能基に変換（すなわち、イミド化）することができる。

脱水環化反応で使用する溶媒は、液晶配向剤中の溶媒（Ｄ）と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。ポリアミック酸の使用量１００重量部に対し、脱水環化反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。

好ましいポリアミック酸のイミド化度を得るため、脱水環化反応の操作温度は、好ましくは、４０℃〜２００℃であり、より好ましくは、４０℃〜１５０℃である。脱水環化反応の操作温度が４０℃よりも低い時、イミド化の反応が不完全になるため、ポリアミック酸のイミド化度が下がる。しかしながら、脱水環化反応の操作温度が２００℃よりも高い時、得られるポリイミドは、重量平均分子量が比較的低い。

脱水環化反応で使用する脱水剤は、酸無水物化合物から選ぶことができ、その具体例は、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、またはトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。ポリアミック酸１モルに対し、脱水剤の使用量は、０．０１モル〜２０モルである。脱水環化反応で使用する触媒は、（１）ピリジン、トリメチルピリジン、またはジメチルピリジン等のピリジン化合物；（２）トリエチルアミン等の第三級アミン化合物から選ぶことができる。脱水剤の使用量１モルに対し、触媒の使用量は、０．５モル〜１０モルであってもよい。

重合体（Ａ）のイミド化率は、３０％〜９０％であってもよく、好ましくは、３３％〜８８％であり、より好ましくは、４０％〜８５％である。液晶配向剤中の重合体（Ａ）のイミド化率が上記の範囲内にある時、液晶表示素子の耐紫外線劣化性をさらに上げることができる。

ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法

ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の任意の組み合わせから選ばれる。

ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法は、好ましくは、まず、開始物質を溶媒中に溶解してから、重縮合反応を行うことを含む。開始物質は、少なくとも１種のポリアミック酸および／または少なくとも１種のポリイミドを含み、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分をさらに含んでもよい。

開始物質中のカルボン酸無水物成分およびジアミン成分は、ポリアミック酸の作製方法で使用したテトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）と同じであってもよい。また、重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。

開始物質の使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。重縮合反応の操作温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは、０℃〜１００℃である。

開始物質は、好ましくは、（１）末端基が異なり、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸；（２）末端基が異なり、且つ構造が異なる２つのポリイミド；（３）末端基が異なり、且つ構造が異なるポリアミック酸およびポリイミド；（４）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリアミック酸の形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（５）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（６）カルボン酸無水物成分およびジアミン成分のうちの少なくとも１つがポリアミック酸またはポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸、ポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（７）構造が異なる２つのポリアミック酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（８）構造が異なる２つのポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（９）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸、およびジアミン成分；（１０）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２つのポリアミック酸、およびカルボン酸無水物成分；（１１）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２つのポリイミド、およびジアミン成分；あるいは（１２）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２つのポリイミド、およびカルボン酸無水物成分が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

本発明の効果に影響を与えなければ、ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリイミド系ブロック共重合体は、予め分子量調節を行った末端変性型重合体であるのが好ましい。末端変性型の重合体を使用することによって、液晶配向剤の塗膜性能を向上させることができる。末端変性型重合体の作製方法は、ポリアミック酸の重縮合反応を行うのと同時に、単官能性化合物を追加することを含む。

単官能性化合物の具体例は、（１）無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、またはｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等の酸一無水物；（２）アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、またはｎ−エイコシルアミン等のモノアミン化合物；あるいは（３）フェニルイソシアネートまたはナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

本発明の重合体（Ａ）において、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography, GPC）により得られたポリスチレン換算の質量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であり、好ましくは、３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、４，０００〜５０，０００である。

ポリシロキサン（Ｂ）

ポリシロキサン（Ｂ）は、重合性不飽和基を含み、重合性不飽和基は、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、またはこれら２つの組み合わせを含む。

具体的に説明すると、式（１−１）で表される基および式（１−２）で表される基は、以下の通りである。

式（１−１）

式（１−１）において、Ａは、水素原子またはメチル基を示し；ａは、１〜３の整数を示す。

式（１−２）

式（１−２）において、ｂは、０または１の整数を示す。

具体的に説明すると、ポリシロキサン（Ｂ）は、さらに、エポキシ基含有基を含有し、エポキシ基含有基は、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。ポリシロキサン（Ｂ）がさらにエポキシ基含有基を含有する時、液晶表示素子のムラ欠陥の問題をさらに軽減することができる。

具体的に説明すると、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基は、以下の通りである。

式（２−１）

式（２−１）において、Ｂは、水素原子または単結合を示し；ｃは、１〜３の整数を示し；ｄは、０〜６の整数を示し、そのうち、ｄが０を示す時、Ｂは、単結合である。

さらに、式（２−２）で表される基は、以下の通りである。

式（２−２）

式（２−２）において、ｅは、０〜６の整数を示す。

式（２−３）で表される基は、以下の通りである。

式（２−３）

式（２−３）において、Ｄは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し；Ｅは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

ポリシロキサン（Ｂ）は、重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）の自己重縮合（self-polycondensation）から形成される；あるいは、ポリシロキサン（Ｂ）は、重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）およびエポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）の共重縮合（copolycondensation）から形成される。また、本発明の効果に影響を与えなければ、ポリシロキサン（Ｂ）を形成するモノマーは、さらに他のシラン化合物（ｂ３）を含んでもよい。

重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）

重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）に含まれる重合性不飽和基は、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、またはその組み合わせを含む。

重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）の具体例は、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリルオキシブチルトリクロロシラン、４−（メタ）アクリルオキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルオキシブチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、クロロビニルジメチルシラン、メトキシビニルジメチルシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）の具体例は、好ましくは、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）、エポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）、および他のシラン化合物（ｂ３）の合計使用量１．０モルに対し、重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）の使用量は、０．２モル〜１．０モルであり、好ましくは、０．３モル〜０．９モルであり、より好ましくは、０．４モル〜０．８モルである。

重合に用いるポリシロキサン（Ｂ）のシラン化合物において、重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）を使用しなかった場合、得られる液晶表示素子は、耐紫外線劣化性が悪い問題を有する。

エポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）

エポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）に含まれるエポキシ基含有基は、例えば、グリシジル基（glycidyl group）、グリシジルオキシ基（glycidyloxy group）、エポキシシクロヘキシル基（epoxycyclohexyl group）、またはオキセタニル基（oxetanyl group）である。

具体的に説明すると、エポキシ基含有基は、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。

エポキシ基含有基は、好ましくは、式（２−１−１）で表される基、式（２−２−１）で表される基、および式（２−３−１）で表される基のうちの少なくとも１つを含む。

式（２−１−１）

式（２−１−１）

式（２−１−１）

エポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）の具体例は、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、（（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

エポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）の具体例は、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）プロピルトリエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）、エポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）、および他のシラン化合物（ｂ３）の合計使用量１．０モルに対し、エポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）の使用量は、０モル〜０．８モルであり、好ましくは、０．１モル〜０．７モルであり、より好ましくは、０．２モル〜０．６モルである。

他のシラン化合物（ｂ３）

他のシラン化合物（ｂ３）は、例えば、１つのケイ素原子を有する化合物である。１つのケイ素原子を有する化合物は、４つの加水分解基を有するシラン化合物、３つの加水分解基を有するシラン化合物、２つの加水分解基を有するシラン化合物、１つの加水分解基を有するシラン化合物、またはその組み合わせである。

４つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

３つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

２つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチル〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、メチル〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、メチル〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

１つの加水分解基を有するシラン化合物の具体例は、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、クロロメチルジフェニルシラン、メトキシメチルジフェニルシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

他の化合物（ｂ３）の市販品の具体例は、例えば、ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（信越化学社製）；グラスレジン（昭和電工社製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（東レ・ダウコーニング社製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（日本ユニカー社製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（チッソ社製）；ＭＳ５１、ＭＳ５６（三菱化学社製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（昭和電工社製）の部分縮合物が挙げられる。

他の化合物（ｂ３）は、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

重合性不飽和基を含有するシラン化合物（ｂ１）、エポキシ基を含有するシラン化合物（ｂ２）、および他のシラン化合物（ｂ３）の合計使用量１．０モルに対し、他の化合物（ｂ３）の使用量は、０モル〜０．８モルであり、好ましくは、０．１モル〜０．７モルであり、より好ましくは、０．２モル〜０．６モルである。

ポリシロキサン（Ｂ）を形成する重縮合反応は、シラン化合物に有機溶媒または水、あるいはその混合物を追加する、あるいは選択的にさらに触媒を追加した後、例えば、５０℃〜１５０℃の油浴（oil bath）により加熱する等の一般的な方法を含み、加熱時間は、３０分〜１２０時間であるのが好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよく、還流下に置いてもよい。

有機溶媒は、特に限定されず、本発明の液晶配向剤に含まれる溶媒（Ｄ）と同じであっても、異なっていてもよい。

有機溶媒の具体例は、トルエンまたはキシレン等の炭化水素化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−フェニルケトン、ジエチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートまたは乳酸エチル等のエステル化合物；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル化合物；１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール化合物、またはこれらの有機溶媒の組み合わせが挙げられる。

有機溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

全てのシラン化合物１００重量部に対し、有機溶媒の使用量は、好ましくは、１０重量部〜１２００重量部であり、より好ましくは、３０重量部〜１０００重量部である。

全てのシラン化合物の加水分解基１モルに対し、水の使用量は、好ましくは、０．５モル〜１００モルであり、より好ましくは、１モル〜３０モルである。

触媒は特に限定されず、触媒は、好ましくは、酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物、またはその組み合わせから選ばれる。

酸の具体例は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、蓚酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸、多価カルボン酸、多塩基酸無水物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

アルカリ金属化合物の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

有機塩基の具体例は、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン（piperazine）、ピペリジン（piperidine）、ピロリジン（pyrrolidine）、またはピロール（pyrrole）等の１級または２級の有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン（pyridine）、４−ジメチルアミノピリジン、またはジアザビシクロウンデセン（diazabicycloundecene ）等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

触媒の使用量は、例えば、種類や温度等の反応条件により異なり、適宜に設定することができる。例えば、全てのシラン化合物１モルに対し、触媒の添加量は、０．０１モル〜５モルであり、好ましくは、０．０３モル〜３モルであり、より好ましくは、０．０５〜１モルである。

安定性を考慮して、重縮合反応が完了した後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。洗浄を行う時は、少量の塩を含む水を用いるのが好ましく、例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄を行う。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで洗浄を行ってから、必要に応じて、無水硫酸カルシウムやモレキュラーシーブス（molecular sieves）等の乾燥剤で有機溶媒層を乾燥させた後、溶媒を除去することにより、ポリシロキサン（Ｂ）を得ることができる。

本発明のポリシロキサン（Ｂ）において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは、８００〜５０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜２０，０００である。

重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、ポリシロキサン（Ｂ）の使用量は、１重量部〜２５重量部であり、好ましくは、２重量部〜２０重量部であり、より好ましくは、３重量部〜１５重量部である。

液晶配向剤においてポリシロキサン（Ｂ）を使用しなかった場合、液晶表示素子は、耐紫外線劣化性が悪い問題を有する。

光重合性化合物（Ｃ）

光重合性化合物（Ｃ）は、式（３）で表される化合物である。

式（３）

式（３）において、Ｒ¹は、それぞれ独立して、式（３−１）〜式（３〜５）で表される重合性官能基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、そのうち、アルキル基において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、水素原子含有官能基において、任意の水素原子は、ハロゲン原子または−ＣＮにより置換されてもよく；少なくとも１つのＲ¹は、式（３−１）〜式（３−５）で表される重合性官能基であり；Ｙは、独立して、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環の二価の基を示し、そのうち、環において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１個〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、アルキル基において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく；Ｚは、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、そのうち、アルキレン基において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく；ｆは、１〜６の整数を示し、ｆが２〜６の整数である時、複数の−Ｙ−Ｚ−は、同じであるか、または異なる。

式（３−１）〜式（３−５）で表される重合性官能基は、以下の通りである。

式（３−１）〜式（３−５）において、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ₃、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。

式（３）において、少なくとも１つのＲ¹は、好ましくは、式（３−１）〜式（３−３）で表される重合性官能基である。

式（３）において、具体的に説明すると、Ｙは、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはトリプチセン−１，４−ジイルの二価の基を示し；環において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１個〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく；アルキル基において、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよい。

Ｙは、好ましくは、それぞれ独立して、式（３−６）〜式（３−３０）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１つを示す。

式（３−６）〜式（３−３０）において、Ｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のハロアルキル基を示す。

光重合性化合物（Ｃ）は、好ましくは、式（３−３１）〜式（３−４２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである。

式（３−３１）〜式（３−４２）において、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−ＣＦ₃、−ＯＣＨ₃、フェニル基、または同じ炭素原子上の２個のＲ⁵により形成された炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を示し；ｇおよびｈは、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示す。

光重合性化合物（Ｃ）の具体例は、より好ましくは、式（３−４３）〜式（３−９７）で表される化合物のうちの少なくとも１つを含む。

式（３−４３）


式（３−４４）

式（３−４５）

式（３−４６）

式（３−４７）

式（３−４８）

式（３−４９）



式（３−５０）
式（３−５１）


式（３−５２）

式（３−５３）

式（３−５４）

式（３−５５）

式（３−５６）

式（３−５７）

式（３−５８）

式（３−５９）

式（３−６０）

式（３−６１）


式（３−６２）


式（３−６３）


式（３−６４）


式（３−６５）


式（３−６６）


式（３−６７）


式（３−６８）


式（３−６９）

式（３−７０）

式（３−７１）

式（３−７２）


式（３−７３）

式（３−７４）



式（３−７５）



式（３−７６）

式（３−７７）


式（３−７８）

式（３−７９）


式（３−８０）

式（３−８１）


式（３−８２）

式（３−８３）



式（３−８４）


式（３−８５）


式（３−８６）


式（３−８７）

式（３−８８）


式（３−８９）

式（３−９０）


式（３−９１）


式（３−９２）


式（３−９３）

式（３−９４）

式（３−９５）


式（３−９６）


式（３−９７）

光重合性化合物（Ｃ）は、より好ましくは、式（３−４４）〜式（３−５０）または式（３−６９）〜式（３−９７）で表される化合物のうちの少なくとも１つを含む。光重合性化合物（Ｃ）が式（３−４４）〜式（３−５０）または式（３−６９）〜式（３−９７）で示される化合物の時、製造される液晶表示素子の耐紫外線劣化性は、特に良好である。

光重合性化合物（Ｃ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、光重合性化合物（Ｃ）の使用量は、１重量部〜３５重量部であり、好ましくは、３重量部〜３０重量部であり、より好ましくは、５重量部〜２５重量部である。

液晶配向剤において光重合性化合物（Ｃ）を使用しなかった場合、液晶表示素子は、ムラ欠陥の問題を有する。

溶媒（Ｄ）

本発明の液晶配向剤に使用する溶媒は、重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、および任意の他の化合物と反応しない限り、特に限定されない。溶媒は、ポリアミック酸の合成で使用した溶媒と同じであるのが好ましく、同時に、ポリアミック酸の合成で使用した貧溶媒も一緒に使用することができる。

溶媒（Ｄ）の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（ethylene glycol n-butyl ether）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（N,N-dimethyl acetamide）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。溶媒（Ｄ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）の使用量は、８００重量部〜４０００重量部であり、好ましくは、９００重量部〜３５００重量部であり、より好ましくは、１０００重量部〜３０００重量部である。

添加剤（Ｅ）

本発明の効果に影響しなければ、選択的にさらに添加剤（Ｅ）を液晶配向剤に添加してもよい。添加剤（Ｅ）は、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、官能基を有するシラン化合物、またはその組み合わせを含む。

少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物の具体例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−グリシジル−ｐ−グリシジルオキシアニリン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物の使用量は、０重量部〜４０重量部であってもよく、好ましくは、０．１重量部〜３０重量部である。

官能基を有するシラン化合物の具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（3-ureidopropyltrimethoxysilane）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

添加剤（Ｅ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、官能基を有するシラン化合物の使用量は、０重量部〜１０重量部であってもよく、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。

重合体（Ａ）の合計使用量１００重量部に対し、添加剤（Ｅ）の使用量は、好ましくは、０．５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは、１重量部〜４５重量部である。

＜液晶配向剤の作製方法＞

本発明の液晶配向剤の作製方法は、特に限定されず、一般的な混合方法を使用して製造することができる。例えば、まず、上述した方法により形成された重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）および光重合性化合物（Ｃ）を均一に混合して、混合物を得る。そして、０℃〜２００℃の温度条件で、溶媒（Ｄ）を添加する。次に、選択的に添加剤（Ｅ）を追加し、最後に、混合物が溶解するまで攪拌装置で攪拌し続ける。さらに、溶媒（Ｄ）は、２０℃〜６０℃の温度で添加するのが好ましい。

２５℃において、本発明の液晶配向剤の粘度は、通常、１５ｃｐｓ〜３５ｃｐｓであり、好ましくは、１７ｃｐｓ〜３３ｃｐｓであり、より好ましくは、２０ｃｐｓ〜３０ｃｐｓである。

＜液晶配向膜の形成方法＞

本発明の液晶配向剤を基板に塗布した後、必要であれば、プリベーク（pre-bake）およびポストベーク（post-bake）等の加熱処理により得られた塗布膜を液晶配向膜として直接使用する。さらに、ラビング（rubbing）、偏光または特定波長の光等の照射、あるいはイオンビーム（ion beam）等の処理を塗布膜に行ってもよい。さらに、液晶を充填した後の液晶表示素子に電圧を印加する時に紫外線を照射して、ＳＣＶＡ膜を形成する。

この時、使用する基板は、透明度の高い基板であれば、特に限定されない。基板は、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリウレタン（polyurethane）、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、またはセルロースアセテートブチレート（cellulose acetate butyrate）である。プロセスを簡易化する観点から、基板は、液晶を駆動するためのインジウムスズ酸化物（Indium Tin Oxide，ITO）電極が形成された基板であるのが好ましい。さらに、反射液晶表示素子が片面基板である場合、シリコンウェハ等の不透明物体を使用してもよい。さらに、この場合の電極は、アルミニウム等の光反射材料を含むことができる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷（screen printing）、オフセット印刷（offset printing）、またはフレキソ印刷（flexo printing）等の印刷法、インクジェット法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、浸漬、スリットコーティング（slit coating）、またはスピンコーティングである。生産性の観点から、産業的に幅広く使用される転写印刷も、本発明に適している。

上述した方法で液晶配向剤を塗布した後、プリベーク処理およびポストベーク処理により塗布膜を形成する。液晶配向剤を塗布した後のプリベーク工程は必要ないが、塗布とポストベークの間の時間が各基板に対して固定されていない時、あるいは塗布した後すぐにポストベークを行わない時は、プリベーク工程をさらに行うのが好ましい。プリベーク工程の条件は、基板の搬送等により塗布膜の形状を変形させずに有機溶媒を揮発することのみである。プリベーク処理の条件は、特に限定されず、プリベーク処理を行う温度は、例えば、４０℃〜１５０℃であり、好ましくは、５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは、６０℃〜１００℃である。プリベークを行う時間は、０．１分〜３０分であり、好ましくは、０．５分〜１５分であり、より好ましくは、１分〜５分である。

ポストベーク処理の条件は、特に限定されず、ポストベーク処理を行う温度は、例えば、１００℃〜３５０℃であり、好ましくは、１２０℃〜３００℃であり、より好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。ポストベークを行う時間は、５分〜２４０分であり、好ましくは、１０分〜１００分であり、より好ましくは、２０分〜９０分である。加熱は、周知の方法で行うことができ、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、または赤外線炉で行うことができる。

ポストベーク後に得られる液晶配向膜の厚さは、特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよく、好ましくは、５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは、１０ｎｍ〜３００ｎｍである。

＜液晶表示素子およびその製造方法＞

本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を含む。本発明の液晶表示素子は、下記の方法に基づいて製造することができる。

具体的に説明すると、本発明の液晶表示素子は、上述した方法で基板に液晶配向膜を形成した後、周知の方法で液晶セルを製造することにより得られる。液晶表示素子の具体例は、例えば、液晶セルを備えた垂直配向型液晶表示素子が挙げられ、液晶セルは、互いに対向配置された２つの基板、基板の間に配置された液晶層、および本発明の液晶配向剤により形成され、基板と液晶層の間に配置された液晶配向膜を有する。

具体的に説明すると、液晶セルを備えた垂直配向型の液晶表示素子において、液晶セルは、下記の方法により製造される：２つの基板に本発明の液晶配向剤を塗布した後、プリベークおよびポストベークにより液晶配向膜を形成する。そして、液晶配向膜が互いに向き合うように２つの基板を配置する。液晶で形成された液晶層を２つの基板の間に狭持して、液晶層が液晶配向膜に接するよう配置する。最後に、液晶配向膜および液晶層に電圧を印加し、同時に紫外線を照射する。

本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜および液晶層に紫外線を照射しながら電圧を印加して、重合性化合物を重合する。同時に、ポリシロキサンの重合性不飽和基を互いに反応させる、あるいは重合性不飽和基と重合性化合物を反応させることによって、液晶の配向がより効果的に固定される。その結果、耐紫外線劣化性に優れ、且つムラ欠陥のない液晶表示素子が形成される。

２つの基板の間に液晶層を狭持する方法は、例えば、以下の２つの周知の方法を含む：
（方法１）
液晶配向膜をそれぞれ形成した１対の基板を用意し、１つの基板の液晶配向膜にビーズ（bead）等のスペーサー（spacer）を散布する。そして、液晶配向膜が互いに向かい合うようにもう一方の基板を貼り合わせる後、液晶を減圧注入して封止する。
（方法２）
液晶配向膜をそれぞれ形成した１対の基板を用意して、１つの基板の液晶配向膜にビーズ等のスペーサーを散布した後、液晶を滴下してから、液晶配向膜が互いに向かい合うようにもう一方の基板を貼り合わせ、封止する。
これら２つの方法において、スペーサーの厚さは、好ましくは、１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、２μｍ〜１０μｍである。

液晶配向膜および液晶層に紫外線を照射しながら電圧を印加して液晶セルを製造するステップは、例えば、基板に配置された電極の間に電圧をかけて、液晶配向膜および液晶層に電界を印加することと、電界を維持したまま紫外線を照射することを含む。特に、電極の間にかける電圧は、例えば、５Ｖｐ−ｐ〜３０Ｖｐ−ｐであり、好ましくは、５Ｖｐ−ｐ〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１Ｊ〜６０Ｊであり、好ましくは、４０Ｊより少なく、より好ましくは、１０Ｊより少ない。紫外線照射量が少なければ少ないほど、液晶表示素子を形成する液晶または材料の破壊により生じる信頼度の低下を抑制することができる。さらに、紫外線照射の時間を減らすことにより、製造効率を上げることができる。本発明は、紫外線照射量が少なくても応答速度を上げることができるため、例えば、５Ｊ等の低照射量でも応答速度が十分に速い液晶表示素子を形成することができる。

したがって、液晶配向膜および液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応し、重合体を形成することができる。また、紫外線照射中にポリシロキサンの重合性不飽和基を互いに反応させる、あるいは重合性化合物と反応させることができる。前記の反応によって、液晶配向膜はより良い硬化構造を得ることができ、そして得られた液晶表示素子は優れた耐紫外線劣化性を有し、且つムラ欠陥がない。

さらに、液晶配向剤は、ＳＣＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向型の液晶表示素子の製造に使用できるだけでなく、ラビング（rubbing）処理や光配向処理により製造される液晶配向膜の応用にも適している。

上述液晶は、例えば、ネマチック液晶またはスメクチック液晶等を含む。液晶の具体例は、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶が挙げられ、その例は、例えば、ビフェニル系液晶（biphenyl-based liquid crystal）、フェニルシクロヘキサン系液晶（phenyl cyclohexane-based liquid crystal）、エステル系液晶、ターフェニル系液晶（terphenyl liquid crystal）、ビフェニルシクロヘキサン系液晶（biphenyl cyclohexane-based liquid crystal）、ピリミジン系液晶（pyrimidine-based liquid crystal）、ジオキサン系液晶（dioxane-based liquid crystal）、ビシクロオクタン系液晶（bicyclooctane-based liquid crystal）、キュバン系液晶（cubane-based liquid crystal）、またはこれらの液晶の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。また、上述した液晶において、コレステリルクロライド（cholesteryl chloride）、コレステリルノナエート（cholesteryl nonabenzoate）、コレステリルカーボネート（cholesteryl carbonate）等のコレステリック液晶（cholesteric liquid crystal）；商品名「Ｃ-１５」または「ＣＢ-１５」（メルク（Merck）社製）で販売されているカイラル剤（chiral agent）；あるいは、ｐ-デシロキシベンジリデン-ｐ-アミノ-２-メチルブチルシンナメート（p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate）等の強誘電性液晶（ferroelectric liquid crystal）をさらに添加してもよい。

また、液晶の具体例は、負の誘電率異方性を有する液晶も挙げられ、その例は、例えば、ジシアノベンゼン系液晶（dicyanobenzene-based liquid crystal）、ピリダジン系液晶（pyridazine-based liquid crystal）、シッフベース系液晶（Schiff base-based liquid crystal）、アゾキシ系液晶（azoxy-based liquid crystal）、ビフェニル系液晶（biphenyl-based liquid crystal）、フェニルシクロヘキサン系液晶（phenyl cyclohexane-based liquid crystal）、またはこれらの液晶の組み合わせが挙げられる。

以下の例を用いて、本発明をさらに説明する。しかしながら、理解すべきこととして、これらの例は単なる例に過ぎず、本発明の実施を限定する意図はない。

重合体（Ａ）の合成

以下、重合体（Ａ）の合成例Ａ−１−１〜合成例Ａ−１−５について説明する。

合成例Ａ−１−１

５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素ガス注入口、攪拌機、冷却器、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、４．８６ｇ（０．０４５モル）のｐ−ジアミノベンゼン（以下、ａ２−２−１）、１．９１ｇ（０．００５モル）の式（III−１２）で表されるジアミン化合物（以下、ａ２−２−４）、および８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を添加して、混合物を室温で溶解するまで攪拌する。次に、９．８０ｇ（０．０５モル）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride）（以下、ａ１−１）、および２０ｇのＮＭＰを添加して、混合物を室温で２時間反応させる。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールで３回繰り返して洗浄し濾過を行う。そして、重合体を真空オーブンに入れて、６０℃で乾燥させることにより、重合体（Ａ−１−１）が得られる。

合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−５

合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−５の重合体（Ａ−１−２）〜重合体（Ａ−１−５）は、それぞれ合成例Ａ−１−１と同じステップで作製されたものであり、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表１に示す）。

以下、重合体（Ａ）の合成例Ａ−２−１〜合成例Ａ−２−１０について説明する。

合成例Ａ−２−１

５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素ガス注入口、攪拌機、冷却器、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、４．８６ｇ（０．０４５モルのｐ−ジアミノベンゼン（以下、ａ２−２−１）、１．９１ｇ（０．００５モル）の式（III−１２）で表されるジアミン化合物（以下、ａ２−２−４）、および８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を添加して、混合物を室温で溶解するまで攪拌する。次に、９．８０ｇ（０．０５モル）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ１−１）、および２０ｇのＮＭＰを添加する。混合物を室温で６時間反応させた後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸、および１９．７５ｇのピリジンを添加する。そして、温度を６０℃に上げて、混合物を２時間連続して攪拌し、イミド化反応を行う。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体を濾過し、メタノールで３回繰り返して洗浄し濾過を行う。そして、重合体を真空オーブン内に入れて、６０℃で乾燥させることにより、重合体（Ａ−２−１）が得られる。

合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−１０

合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−１０の重合体（Ａ−２−２）〜重合体（Ａ−２−１０）は、それぞれ合成例Ａ−２−１と同じステップで作製されたものであり、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表１に示す）。

ポリシロキサン（Ｂ）の合成例

以下、ポリシロキサン（Ｂ）の合成例Ｂ−１〜合成例Ｂ−６について説明する。

合成例Ｂ−１

５００ｍｌの三つ口フラスコに、攪拌機、冷却器、および温度計を設置する。そして、三つ口フラスコの中に、０．４モルの３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＡＰＴＳ）、０．５モルのメチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳ）、０．１モルのフェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳ）、および６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）を添加し、混合物を室温で攪拌しながら、トリエチルアミン（triethylamine、以下、ＴＥＡ）の水溶液（２０ｇのＴＥＡ／２００ｇのＨ₂Ｏ）を３０分以内に添加する。そして、三つ口フラスコを３０℃の油浴に浸して３０分攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に９０℃まで上昇させる。溶液の内部温度が７５℃まで達した時、混合物を連続して加熱および攪拌し、重縮合を６時間行う。反応が完了した後、有機層を分離して、０．２質量％の硝酸アンモニウム水溶液で洗浄することにより、ポリシロキサン（Ｂ−１）が得られる。

合成例Ｂ−２〜合成例Ｂ−６

合成例Ｂ−２〜合成例Ｂ−６のポリシロキサン（Ｂ−２）〜ポリシロキサン（Ｂ−６）は、それぞれ合成例Ｂ−１と同じステップで作製されたものであり、異なる点は、ポリシロキサン（Ｂ）の反応物の種類と使用量を変えたこと、触媒および溶媒の種類と使用量を変えたこと、および反応温度と重縮合時間を変えたことである（表２に示す）。

合成例Ｂ’−１〜合成例Ｂ’−３

合成例Ｂ’−１〜合成例Ｂ’−３のポリシロキサン（Ｂ’−１）〜ポリシロキサン（Ｂ’−３）は、それぞれ合成例Ｂ−１と同じステップで作製されたものであり、異なる点は、ポリシロキサン（Ｂ）の反応物の種類と使用量を変えたこと、触媒および溶媒の種類と使用量を変えたこと、および反応温度と重縮合時間を変えたことである（表２に示す）。

液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子の実施例および比較例

以下、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子の実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１４について説明する。

実施例１
ａ．液晶配向剤

１００重量部の重合体（Ａ−１−１）、５重量部のポリシロキサン（Ｂ−１）、８重量部の式（３−４３）で表される光重合性化合物（Ｃ−１）、１２００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｄ−１）、および１２００重量部のエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（以下、Ｄ−２）を秤量する。そして、化合物を攪拌装置で溶解するまで室温で連続して攪拌し、実施例１の液晶配向剤を形成する。

ｂ．液晶配向膜および液晶表示素子

得られた液晶配向剤を使用して、下記の順番で液晶セルを製造する。スピンコーティング法により、それぞれＩＴＯ電極を有する２つのガラス基板に、それぞれ液晶配向剤を塗布する。ＩＴＯ電極は、それぞれ５μｍの線／間隔（line/space）を有するスリット（slit）パターンである。その後、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークしてから、２２０℃の循環炉内で２０分間ポストベークを行い、実施例１の液晶配向膜を形成する。

それぞれ液晶配向膜を形成した２つのガラス基板のうちの１つに熱圧接着剤を塗布し、片方に４μｍのスペーサーを散布する。次に、２つのガラス基板を貼り合わせて、熱圧装置で１０ｋｇの圧力を印加し、１５０℃の温度条件で貼り合わせて圧着する。そして、液晶注入器（島津社製、型番：ＡＬＩＳ−１００Ｘ−ＣＨ）で液晶を注入した後、紫外線硬化性シール剤で液晶注入孔を封止し、紫外線ランプで照射して、紫外線硬化性シール剤を硬化する。そして、２つのＩＴＯ電極の間に２０Ｖｐ−ｐの交流電流を印加し、液晶が駆動している状態で３０Ｊの紫外線を照射した後、実施例１の液晶表示素子が得られる。実施例１の液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表３に示す。

実施例２〜実施例１５

実施例２〜実施例１５の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、それぞれ実施例１と同じステップで作製されたものであり、異なる点は、成分の種類と使用量を変えたことである（表３に示す）。実施例２〜実施例１５の液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表３に示す。

比較例１〜比較例１３

比較例１〜比較例１３の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、それぞれ実施例１と同じステップで作製されたものであり、異なる点は、成分の種類と使用量を変えたことである（表４に示す）。比較例１〜比較例１３の液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表４に示す。

＜評価方法＞
ａ．イミド化率

イミド化率は、アミド酸官能基の数と重合体におけるイミド環の数の合計量に対するイミド環の数の割合を％で表したものを指す。

検出方法は、合成例の重合体をそれぞれ減圧乾燥した後に適切な重水素化溶媒（deuteration solvent）（例えば、重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解させることを含む。そして、室温（例えば、２５℃）で¹Ｈ−核磁気共鳴（¹H-nuclear magnetic resonance, ¹H-NMR）を検出して、テトラメチルシランを基準物質として使用し、数式（１）によりイミド化率（％）を求める。

Δ１：１０ｐｐｍ付近のＮＨ基プロトンの化学シフト（chemical shift）により生成されるピーク（peak）面積
Δ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α：重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

ｂ．耐紫外線劣化性

液晶表示素子の電圧保持率により液晶表示素子の耐紫外線劣化性を評価する。以下、液晶表示素子の電圧保持率の測定方法について、詳しく説明する。

各実施例および比較例の液晶表示素子の電圧保持率をそれぞれ電気測定器（TOYO製、型番：６２５４）で測定する。測定条件は、４Ｖの電圧を２秒間印加して、電圧を解除し、解除から１６６７秒後の電圧保持率（Ｖ１として計算）を測定することを含む。そして、液晶表示素子を３０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線（光能興業（Kuang Neng）社製の紫外線照射機、型番：ＫＮ−ＳＨ４８Ｋ１）で照射した後、同じ測定条件で紫外線照射後の電圧保持率（Ｖ２として計算）を測定する。最後に、数式（２）で計算することにより、電圧保持率（V^UV-decay（％）として計算）の変化百分率を求める。電圧保持率の変化百分率が低い時、液晶表示素子の耐紫外線劣化性が優れていることを示す。

電圧保持率の変化百分率の評価基準は、以下の通りである。
◎：V^UV-decay＜３％
○：３％≦V^UV-decay＜５％
△：５％≦V^UV-decay＜１０％
×：１０％≦V^UV-decay

ｃ．ムラ欠陥

各実施例および比較例の液晶表示素子を標準Ｃ光源のバックライト照射の下で偏光板を用いてムラ欠陥の生成について観察する。ムラ欠陥の評価基準は、以下の通りである。
◎：ムラ欠陥がない
○：ムラ欠陥が少しあるが、目立つほどではない
△：目立つムラ欠陥がある
×：かなりのムラ欠陥がある

比較例１４

比較例１４の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、比較例１１と同じステップで作製されたものであり、成分の種類と使用量は、実質的に同じであるが、異なる点は、使用した液晶層に２．４重量％の光重合性化合物（Ｃ−１）をさらに添加することである。得られた液晶表示素子を上述した評価方法で評価すると、耐紫外線劣化性およびムラ欠陥の性能はいずでも×であった。

＜評価結果＞

表３および表４からわかるように、重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）および光重合性化合物（Ｃ）の全てを含む液晶配向剤から得られた液晶表示素子（実施例１〜実施例１５）と比較して、比較例１〜比較例１３の液晶表示素子は、耐紫外線劣化性を有さず、かなりのムラ欠陥がある。

さらに、３０％〜９０％のイミド化率を有する重合体（Ａ）（すなわち、重合体（Ａ−２−４）〜重合体（Ａ−２−９））を使用した時（実施例９〜実施例１４）、液晶表示素子の耐紫外線劣化性は、比較的良好である。

さらに、エポキシ基含有基を含有するポリシロキサン（Ｂ）（すなわち、ポリシロキサン（Ｂ−２）〜ポリシロキサン（Ｂ−４））を使用した時（実施例２〜実施例４、実施例８〜実施例１０、および実施例１２〜実施例１４）、液晶表示素子のムラ欠陥の問題をさらに軽減することができる。

さらに、式（３−４４）〜式（３−５０）および式（３−６９）〜式（３−９７）で表される化合物の少なくとも１つを光重合性化合物（Ｃ）として使用した時（実施例３〜実施例５、実施例７、実施例１０〜実施例１２、実施例１４、および実施例１５）、液晶表示素子の耐紫外線劣化性は、比較的良好である。

さらに、式（II）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を含有する重合体（Ａ）を使用した時（実施例２、実施例５、実施例８、および実施例１２）、液晶表示素子の耐紫外線劣化性をさらに上げることができる。

さらに、重合体（Ａ）が式（III−１）および式（III−２）で表されるジアミン化合物（ａ２−２）のうちの少なくとも１つを含有する時（実施例４、実施例５、実施例９、実施例１０、および実施例１５）、液晶表示素子のムラ欠陥の問題をさらに軽減することができる。

さらに、比較例１４の評価結果からわかるように、使用した液晶層に光重合性化合物（Ｃ−１）をさらに添加した時、液晶表示素子は、耐紫外線劣化性を有さず、かなりのムラ欠陥がある。

以上のように、本発明のＳＣＶＡ型液晶配向剤は、重合体および溶媒を含有する他に、さらに光重合性化合物を液晶配向剤に添加し、ＰＳＡ型のように液晶層には光重合性化合物を添加しない。その結果、液晶層の不純物汚染の周知の問題を解決することができる。

さらに、本発明の液晶配向剤は、特定の重合性不飽和基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、および炭素−炭素二重結合）のポリシロキサンを含有するため、液晶表示素子は、優れた耐紫外線劣化性を有する。さらに、本発明の液晶配向剤は、光重合性化合物を含有するため、液晶表示素子は、ムラ欠陥がない。その結果、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜および液晶表示素子の製造に適している。

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲およびそれと均等な領域を基準として定めなければならない。

本発明により得られる液晶配向剤は、液晶配向膜および液晶表示素子の製造に適している。

Claims (13)

1. 重合体（Ａ）と、
   ポリシロキサン（Ｂ）と、
   光重合性化合物（Ｃ）と、
   溶媒（Ｄ）と、
   を含む液晶配向剤であり、
   前記重合体（Ａ）が、混合物を反応させることによって得られ、前記混合物が、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ１）およびジアミン成分（ａ２）を含み、
   前記ポリシロキサン（Ｂ）が、重合性不飽和基を含み、前記重合性不飽和基が、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、または前記２つの組み合わせを含み、
   式（１−１）
   式（１−１）において、Ａが、水素原子またはメチル基を示し、ａが、１〜３の整数を示し、
   式（１−２）
   式（１−２）において、ｂが、０または１の整数を示し、
   前記光重合性化合物（Ｃ）が、式（３）で表される化合物であり、
   式（３）において、
   Ｒ ¹ が、それぞれ独立して、式（３−１）〜式（３−５）で表される重合性官能基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＦ ₂ Ｈ、−ＣＦＨ ₂ 、−ＯＣＦ ₃ 、−ＯＣＦ ₂ Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、そのうち、前記アルキル基において、任意の−ＣＨ ₂ −が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、前記水素原子含有官能基において、任意の前記水素原子が、ハロゲン原子または−ＣＮにより置換されてもよく、
   少なくとも１つのＲ ¹ が、式（３−１）〜式（３−５）で表される重合性官能基であり、
   Ｙが、独立して、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環の二価の基を示し、そのうち、前記環において、任意の−ＣＨ ₂ −が、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝が、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈが、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ ₂ 、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１個〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、前記アルキル基において、任意の−ＣＨ ₂ −が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、
   Ｚが、それぞれ独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、そのうち、前記アルキレン基において、任意の−ＣＨ ₂ −が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、任意の−Ｈが、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、
   ｆが、３〜６の整数を示し、複数の−Ｙ−Ｚ−が、同じか、または異なり、
   
   式（３−１）〜式（３−５）において、Ｒ ² が、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ ₃ 、または炭素数１〜５のアルキル基を示す、液晶配向剤。
2. 前記ポリシロキサン（Ｂ）が、さらに、エポキシ基含有基を含有し、前記エポキシ基含有基が、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、および式（２−３）で表される基のうちの少なくとも１つを含み、
   式（２−１）
   式（２−１）において、Ｂが、水素原子または単結合を示し、ｃが、１〜３の整数を示し、ｄが、０〜６の整数を示し、そのうち、ｄが０を示す時、Ｂが、単結合であり、
   式（２−２）
   式（２−２）において、ｅが、０〜６の整数を示し、
   式（２−３）
   式（２−３）において、Ｄが、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｅが、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記光重合性化合物（Ｃ）のうちの少なくとも１つのＲ¹が、式（３−１）〜式（３−３）で表される重合性官能基である請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 前記光重合性化合物（Ｃ）において、Ｙが、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、またはトリプチセン−１，４−ジイルの二価の基を示し、前記環において、任意の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−により置換されてもよく、任意の−ＣＨ＝が、−Ｎ＝により置換されてもよく、任意の−Ｈが、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１個〜３個の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基により置換されたシリル基、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基、または炭素数１〜１０のハロアルキル基により置換されてもよく、前記アルキル基において、任意の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよい請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
5. Ｙが、それぞれ独立して、式（３−６）〜式（３−３０）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１つを示し、
   式（３−６）〜式（３−３０）において、Ｒ³が、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のハロアルキル基を示す請求項４に記載の液晶配向剤。
6. 前記光重合性化合物（Ｃ）が、式（３−３３）および式（３−３６）〜式（３−４２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
   式（３−３３）
   式（３−３６）
   式（３−３７）
   式（３−３８）
   式（３−３９）
   式（３−４０）
   式（３−４１）
   式（３−４２）
   
   式（３−３３）および式（３−３６）〜式（３−４２）において、
   Ｒ⁴が、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ⁵が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−ＣＦ₃、−ＯＣＨ₃、フェニル基、または同じ炭素原子上の２個のＲ⁵により形成された炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を示し、
   ｇおよびｈが、それぞれ独立して、１〜２０の整数を示す請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
7. 前記光重合性化合物（Ｃ）が、式（３−４４）〜式（３−５０）および式（３−６９）〜式（３−９７）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   
8. 前記ジアミン成分（ａ２）が、式（II）で表されるジアミン化合物（ａ２−１）を含み、
   式（II）
   式（II）において、
   Ｂ¹が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯ−を示し、
   Ｂ²が、式（II−１）で表される有機基を示し、
   式（II-１）
   式（II−１）において、
   Ｂ³が、フッ素原子またはメチル基を示し、
   Ｂ⁴、Ｂ⁵、またはＢ⁶が、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、
   Ｂ⁷が、
   または
   を示し、そのうち、Ｂ⁹およびＢ¹⁰が、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｎ₁およびｎ₂が、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、
   Ｂ⁸が、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂、または−ＯＣＦ₃を示し、
   ｉが、０〜２の整数を示し、
   ｊ、ｋおよびｍが、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、
   ｎ、ｐおよびｑが、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、ｎ＋ｐ＋ｑ≧３である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
9. 前記ジアミン成分（ａ２）の合計使用量１００モルに対し、前記ジアミン化合物（ａ２−１）の使用量が、５モル〜５０モルである請求項８に記載の液晶配向剤。
10. 前記重合体（Ａ）のイミド化率が、３０％〜９０％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
11. 前記重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、前記ポリシロキサン（Ｂ）の使用量が、１重量部〜２５重量部であり、前記光重合性化合物（Ｃ）の使用量が、１重量部〜３５重量部であり、前記溶媒（Ｄ）の使用量が、８００重量部〜４０００重量部である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
13. 請求項１２の前記液晶配向膜を含む液晶表示素子。