CN115141331B - 多元酚树脂、多元酚树脂的缩水甘油醚及其应用 - Google Patents

多元酚树脂、多元酚树脂的缩水甘油醚及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多元酚树脂，其包含多元酚树脂组分及第一组分，其中当该多元酚树脂在高效能液相层析中进行表征时，第一组分在滞留时间为27.1分钟至28.0分钟时被冲提出，且以多元酚树脂的所有层析峰的总面积计，第一组分在图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积占1.0%至20.0%。

Description

多元酚树脂、多元酚树脂的缩水甘油醚及其应用
技术领域
本发明关于一种多元酚树脂、多元酚树脂的缩水甘油醚、以及其应用。
背景技术
环氧树脂具有常温下为液态、作业性优良、易与硬化剂、添加剂等混合的优点，而被广泛用于半导体工业，例如可作为电路基板材料的主成分。然而，现有技术中环氧树脂普遍存在耐热性与吸水性不佳的问题，由于电路基板通常需求低吸水性(高耐湿性)、高耐热性、高耐燃性、及优异介电性质，现有技术的环氧树脂通常需要进一步改质以符合电路基板需求。
已知可使用苯乙烯来改质环氧树脂，以改良环氧树脂的耐湿性，但改质过程中的副产物(例如苯乙烯寡聚物)会不利地影响环氧树脂的耐热性及耐燃性。因此，仍需要一种可兼具低吸水性、高耐热性、及高耐燃性的环氧树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多元酚树脂，其包含特定比例的苯乙烯寡聚物，由此多元酚树脂形成的缩水甘油醚可赋予所制电子材料低吸水性、高耐热性、高耐燃性、及优异介电性质。
因此，本发明的一目的在于提供一种多元酚树脂，其包含多元酚树脂组分及第一组分，其中当多元酚树脂在高效能液相层析(high performance liquid chromatography，HPLC)中进行表征时，第一组分在滞留时间为27.1分钟至28.0分钟时被冲提出，且以多元酚树脂的所有层析峰的总面积计，第一组分在图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积占1.0％至20.0％。
于本发明的部分实施方案中，当多元酚树脂以碳13核磁共振(carbon-13nuclearmagnetic resonance，13C-NMR)进行表征时，于145ppm至160ppm处的信号具有一积分值A，于28ppm至38ppm处的信号具有一积分值B，A与B的比值(A/B)为0.5至3.0，其中碳13核磁共振以二甲亚砜作为溶剂，并以四甲基硅烷作为基准物质。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂为苯乙烯化多元酚树脂。
于本发明的部分实施方案中，当多元酚树脂在气相层析-质谱(gaschromatography-mass spectrometry，GC-MS)中进行表征时，该第一组分在自18.000分钟至21.000分钟的滞留时间被冲提出，且该第一组分的碎片模式(fragmentation pattern)包含在质荷比(mass-to-charge ratio，m/z)为选自以下群组的一个或多个信号：51、65、77、89、91、103、104、105、115、130、165、178、193及208。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的羟基当量为150g/eq(克/当量)至320g/eq。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的软化点温度为30℃至70℃，该软化点温度通过JIS-K-2207中所载环球法(ring and ball method)测试而得。
本发明的另一目的在于提供一种多元酚树脂的缩水甘油醚，其包含多元酚树脂的缩水甘油醚组分及第一组分，其中当多元酚树脂的缩水甘油醚在高效能液相层析(HPLC)中进行表征时，第一组分在滞留时间为27.1分钟至28.0分钟时被冲提出，且以多元酚树脂的缩水甘油醚的所有层析峰的总面积计，第一组分在图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积占1.0％至20.0％。
于本发明的部分实施方案中，当多元酚树脂的缩水甘油醚以碳13核磁共振(13C-NMR)进行表征时，于145ppm至160ppm处的信号具有一积分值A，于28ppm至38ppm处的信号具有一积分值B，A与B的比值(A/B)为0.5至3.0，其中碳13核磁共振以二甲亚砜作为溶剂，并以四甲基硅烷作为基准物质。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚为苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚。
于本发明的部分实施方案中，当多元酚树脂的缩水甘油醚在GC-MS中进行表征时，该第一组分在自18.000分钟至21.000分钟的滞留时间被冲提出，且该第一组分的碎片模式包含在m/z为选自以下群组的一个或多个信号：51、65、77、89、91、103、104、105、115、130、165、178、193及208。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚具有200g/eq至400g/eq的环氧当量(epoxy equivalent weight，EEW)。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚包含300ppm或更少的可水解氯(hydrolyzable chlorine，HyCl)含量。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚具有0.040eq/100g(当量/100克)至0.10eq/100g的羟基值(hydroxyl value，HV)。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚具有0.003meq/g(毫当量/克)至0.015meq/g的α-甘醇的含量。
本发明的又一目的在于提供一种可固化组合物，其包含(a1)如上所述的多元酚树脂的缩水甘油醚、以及(b1)一硬化剂。
本发明的再一目的在于提供一种铜箔基板，其包含：(a2)介电层，其中包含通过固化如上所述的可固化组合物所获得的介电材料；以及(b2)铜箔，位于该介电层表面。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所使用的“第一”、“第二”及类似用语仅用于区分所描述的元件或成分，本身并无特殊涵义，且非意欲指代先后顺序。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所载“软化点温度”根据JIS-K-2207中所记载的环球法测试而得。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所记载“可水解氯(HyCl)含量”根据ASTM-D1652测试而得。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所记载“α-甘醇的含量”根据JIS-K-7146测试而得。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中，用语“常压”是指在1大气压(760托(torr))下，用语“常温”是指在25℃的温度下。
本说明书及权利要求范围中，特定组分在特定滞留时间范围内被冲提出的含义是指，在该特定滞留时间内所出现的层析峰为特定组分所代表的区域，该特定组分的层析峰积分面积是由滞留时间范围内的层析峰的积分面积来计。另外，于NMR检测中，积分值表示在所定ppm范围内的所有信号的面积积分值。
本说明书及权利要求书范围中，在HPLC图谱及NMR图谱中，面积的划分方式如下：采用B-V-B(基线-峰谷-基线)方式，对所有层析峰或信号值设定同一条基线，将特定层析峰或信号值的峰谷下拉直线至基线，可划分出该特定层析峰或信号值的待积分的面积。基线是指无任何测试样品通过检测器时，所检测到的流动相的信号或背景信号。
本发明对照于现有技术的功效在于，多元酚树脂以及多元酚树脂的缩水甘油醚具有优异的耐热性、耐燃性、耐湿性、及介电性质。以下就本发明多元酚树脂与多元酚树脂的缩水甘油醚以及其相关应用提供详细说明。
1.多元酚树脂
本发明多元酚树脂包含多元酚树脂组分及第一组分，且具有特定HPLC图谱特征。于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂组分为苯乙烯化多元酚树脂组分，所述苯乙烯化多元酚树脂组分可具有以下化学式(I)所示结构。
[化学式(I)]
于化学式(I)中，R1为n为1至20的整数；且m为0.1至3.0，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0，或介于由上述任两个数值所构成的范围内。此处，m是指一个苯酚环上所键结的苯乙烯基的平均数量，举例言之，当n为4，且最左端的苯酚环上键结两个苯乙烯基而其他苯酚环均只键结一个苯乙烯基时，m为1.2。
1.1.多元酚树脂的HPLC与13C-NMR特征
当本发明多元酚树脂在HPLC中进行表征时，第一组分在滞留时间为27.1分钟至28.0分钟时被冲提出，即第一组分的层析峰的波峰(峰值)可落在27.1分钟、27.2分钟、27.3分钟、27.4分钟、27.5分钟、27.6分钟、27.7分钟、27.8分钟、27.9分钟、或28.0分钟处，或落在由上述任两个数值所构成的范围内。此外，以多元酚树脂的所有层析峰的总面积计，第一组分在图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积占1.0％至20.0％，例如1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6.0％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7.0％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8.0％、8.1％、8.2％、8.3％、8.4％、8.5％、8.6％、8.7％、8.8％、8.9％、9.0％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％、10.0％、10.1％、10.2％、10.3％、10.4％、10.5％、10.6％、10.7％、10.8％、10.9％、11.0％、11.1％、11.2％、11.3％、11.4％、11.5％、11.6％、11.7％、11.8％、11.9％、12.0％、12.1％、12.2％、12.3％、12.4％、12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、12.9％、13.0％、13.1％、13.2％、13.3％、13.4％、13.5％、13.6％、13.7％、13.8％、13.9％、14.0％、14.1％、14.2％、14.3％、14.4％、14.5％、14.6％、14.7％、14.8％、14.9％、15.0％、15.1％、15.2％、15.3％、15.4％、15.5％、15.6％、15.7％、15.8％、15.9％、16.0％、16.1％、16.2％、16.3％、16.4％、16.5％、16.6％、16.7％、16.8％、16.9％、17.0％、17.1％、17.2％、17.3％、17.4％、17.5％、17.6％、17.7％、17.8％、17.9％、18.0％、18.1％、18.2％、18.3％、18.4％、18.5％、18.6％、18.7％、18.8％、18.9％、19.0％、19.1％、19.2％、19.3％、19.4％、19.5％、19.6％、19.7％、19.8％、19.9％、或20.0％，或介于由上述任两个数值所构成的范围内。本发明通过将多元酚树脂中的第一组分的含量控制在上述范围内，可改善多元酚树脂的耐热性及耐燃性，由此所形成的环氧树脂(本文中也称“多元酚树脂的缩水甘油醚”)特别适合作为电路基板材料或高频胶。
上述HPLC分析是依如下方式进行。首先，将多元酚树脂注入长度250毫米、内径4.6毫米且填充物颗粒大小为5微米的十八烷基硅烷(ODS)管柱中。接着，在以下条件下进行HPLC分析：检测器为波长254纳米的紫外光；管柱温度为40℃；检测器温度为35℃；流动相的流速为1.0毫升/分钟(mL/min)；以乙腈作为溶剂所配制的样品浓度为0.5重量％(wt％inACN)；注射量为15微升(μL)；以及流动相组成为：冲洗时间第0分钟至第10分钟使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物，冲洗时间第10分钟至第30分钟首先使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物且随着时间以线性梯度的方式改成使用100体积％的乙腈，冲洗时间第30分钟至第50分钟使用100体积％的乙腈。有关线性梯度方式的详细说明如实施例的测量方式段落所记载。
于本发明的部分实施方案中，第一组分是由以下化学式(II)表示的化合物。化学式(II)所示的化合物为苯乙烯的二聚物。
[化学式(II)]
于本发明的部分实施方案中，当多元酚树脂以碳13核磁共振(13C-NMR)进行表征时，于145ppm至160ppm处的信号具有一积分值A，于28ppm至38ppm处的信号具有一积分值B，A与B的比值(A/B)为0.5至3.0，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0，或介于由上述任两个数值所构成的范围内。
于本发明中，13C-NMR以二甲亚砜作为溶剂，并以四甲基硅烷作为基准物质进行测定而得到。于本发明的部分实施方案中，13C-NMR在以下条件下利用核磁共振仪测量而得到：测试温度为25℃，共振频率为400百万赫兹(MHz)，脉冲宽度为5.3微秒(μs)，等待时间为1秒，扫描次数为10000次，以及四甲基硅烷的信号设为0ppm。
1.2.多元酚树脂的GC-MS特征及其他性质
于本发明的部分实施方案中，当多元酚树脂在气相层析-质谱(GC-MS)中进行表征时，第一组分在自18.000分钟至21.000分钟的滞留时间被冲提出，即第一组分的层析峰的波峰(峰值)可落在18.000分钟、18.100分钟、18.200分钟、18.300分钟、18.400分钟、18.500分钟、18.600分钟、18.700分钟、18.800分钟、18.900分钟、19.000分钟、19.100分钟、19.200分钟、19.300分钟、19.400分钟、19.500分钟、19.600分钟、19.700分钟、19.800分钟、19.900分钟、20.000分钟、20.100分钟、20.200分钟、20.300分钟、20.400分钟、20.500分钟、20.600分钟、20.700分钟、20.800分钟、20.900分钟、或21.000分钟处，或落在介于由上述任两个数值所构成的范围内。第一组分的碎片模式包含在m/z为选自以下群组的一个或多个信号：51、65、77、89、91、103、104、105、115、130、165、178、193及208。
上述GC-MS分析依如下方式进行。在进行GC-MS分析的前，较佳依如下方式将待分析的多元酚树脂的缩水甘油醚样品进行前处理。首先，使多元酚树脂的样品在70℃的烘箱中加热1小时，以使样品均匀。接着，将样品与丙酮(溶剂)混合而配制成重量百分浓度为1％的溶液，完成待测样品的前处理。
首先，将经前处理过的多元酚树脂样品注射进气相层析仪中，气相层析仪配置有长度30米、内径0.25毫米且膜厚0.25微米的Phenomenex Zebron ZB-5毛细管柱(固定相组成：5％苯基，95％二甲基聚硅氧烷)，在350℃的入口温度下以流速为1.8毫升/分钟的氦气为载流气体，使烘箱经受依序于50℃下维持5分钟、然后以10℃/分钟的升温速率自50℃上升至340℃、接着在340℃下持温26分钟的阶段式升温操作，接着将气相层析仪串接质谱仪，并如下条件下进行分析：电子能量为70eV(电子伏特)；离子源温度(ion sourcetemperature)为250℃；使用四极柱质量分析器(quadrupole mass filter)；介面温度(interface temperature)为340℃；质谱扫描范围为29.0daltons(道尔顿)至1090daltons；溶剂切割时间(solvent cut time)为1.85分钟；以及扫描速率为5000u/sec(原子质量单位/秒)。
本发明的部分实施方案中，多元酚树脂进一步具有150g/eq(克/当量)至320g/eq的羟基当量，例如150g/eq、155g/eq、160g/eq、165g/eq、170g/eq、175g/eq、180g/eq、185g/eq、190g/eq、195g/eq、200g/eq、205g/eq、210g/eq、215g/eq、220g/eq、225g/eq、230g/eq、235g/eq、240g/eq、245g/eq、250g/eq、255g/eq、260g/eq、265g/eq、270g/eq、275g/eq、280g/eq、285g/eq、290g/eq、295g/eq、300g/eq、305g/eq、310g/eq、315g/eq、或320g/eq的羟基当量，或介于由上述任两个数值所构成的范围内的羟基当量。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂进一步具有30℃至70℃的软化点温度，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、或70℃的软化点温度，或介于由上述任两个数值所构成的范围内的软化点温度。前述软化点温度经由JIS-K-2207中所载环球法测试而得。
1.3.多元酚树脂的制备
本发明多元酚树脂可通过使苯酚类与甲醛反应而制得。以制备苯乙烯化多元酚树脂为例，可使苯酚类与苯乙烯反应而形成苯乙烯化苯酚类之后，再使苯乙烯化苯酚类与甲醛反应而制得，或者，可使苯酚类与甲醛反应而形成多元酚树脂之后，再使苯乙烯加成至多元酚树脂而反应形成苯乙烯化多元酚树脂。
上述苯酚类的实例包括但不限于苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、三级丁基苯酚、烯丙基苯酚、及苯基苯酚。于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂是使用苯酚与苯乙烯进行制备。
上述苯乙烯化苯酚类与甲醛的反应可在酸触媒的存在下进行。所述酸触媒包括有机酸及无机酸。无机酸的实例包括但不限于盐酸、硫酸、及磷酸。有机酸的实例包括但不限于甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、及二甲基硫酸。与本发明的部分实施方案中，多元酚树脂是使用草酸、对甲苯磺酸或甲基磺酸进行制备。另外，上述苯酚类与甲醛的反应以及使苯乙烯加成至多元酚树脂的反应也可在酸触媒的存在下进行，所述酸触媒的实例可列举上述用于苯乙烯化苯酚与甲醛的反应中的酸触媒。
本发明的苯乙烯可进一步包含甲基、乙基、丙基、二甲基、二乙基等取代基，而由苯乙烯所形成的寡聚物也可包含上述这些取代基。
苯乙烯化苯酚类与甲醛的反应可在以下条件下进行。在80℃至100℃下历时1小时至4小时滴加甲醛至苯乙烯化苯酚类与酸触媒的混合物中，接着升温至120℃至160℃，在常压下进行蒸馏除水1小时至4小时，加入中和剂之后，升温至150℃至200℃在10mmHg(毫米汞柱)至100mmHg的绝对压力下进行减压蒸馏0.5小时至3小时，可得到苯乙烯化多元酚树脂。所述中和剂的实例包括但不限于氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、醋酸钠、及碳酸钠。
苯酚类与甲醛的反应可在以下条件下进行。在80℃至100℃下历时1小时至4小时滴加甲醛至苯酚类与酸触媒的混合物中，接着升温至120℃至160℃，在常压下进行蒸馏除水1小时至4小时，然后升温至150℃至200℃在10mmHg至100mmHg的绝对压力下进行减压蒸馏0.5小时至3小时，可得到多元酚树脂。
使苯乙烯加成至多元酚树脂的反应可在以下条件下进行。在90℃至140℃下历时1小时至4小时滴加苯乙烯至多元酚树脂与酸触媒的混合物中之后，反应0.5小时至2小时，接着升温至150℃至200℃在10mmHg至100mmHg的绝对压力下进行减压蒸馏0.5小时至3小时，可得到多元酚树脂。
2.多元酚树脂的缩水甘油醚
本发明另提供一种多元酚树脂的缩水甘油醚，其可通过将本发明多元酚树脂进行缩水甘油醚化而获得。本发明多元酚树脂的缩水甘油醚具有特定HPLC图谱特征，且包含多元酚树脂的缩水甘油醚组分及第一组分。于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚组分为苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚组分。于本发明的部分实施方案中，苯乙烯化多元酚树脂组分具有以下化学式(III)所示结构。
[化学式(III)]
于化学式(III)中，R1为n为1至20的整数；且m为0.1至3.0，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0，或介于由上述任两个数值所构成的范围内。此处，m是指一个苯酚环上所键结的苯乙烯基的平均数量，举例言之，当n为4，且最左端的苯酚环上键结两个苯乙烯基而其他苯酚环均只键结一个苯乙烯基时，m为1.2。
2.1.多元酚树脂的缩水甘油醚的HPLC与13C-NMR特征
当多元酚树脂的缩水甘油醚在HPLC中进行表征时，第一组分在滞留时间为27.1分钟至28.0分钟时被冲提出，即第一组分的层析峰的波峰(峰值)可落在27.1分钟、27.2分钟、27.3分钟、27.4分钟、27.5分钟、27.6分钟、27.7分钟、27.8分钟、27.9分钟、或28.0分钟处，或落在由上述任两个数值所构成的范围内。此外，以多元酚树脂的缩水甘油醚的所有层析峰的总面积计，第一组分在图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积占1.0％至20.0％，例如1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6.0％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7.0％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8.0％、8.1％、8.2％、8.3％、8.4％、8.5％、8.6％、8.7％、8.8％、8.9％、9.0％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％、10.0％、10.1％、10.2％、10.3％、10.4％、10.5％、10.6％、10.7％、10.8％、10.9％、11.0％、11.1％、11.2％、11.3％、11.4％、11.5％、11.6％、11.7％、11.8％、11.9％、12.0％、12.1％、12.2％、12.3％、12.4％、12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、12.9％、13.0％、13.1％、13.2％、13.3％、13.4％、13.5％、13.6％、13.7％、13.8％、13.9％、14.0％、14.1％、14.2％、14.3％、14.4％、14.5％、14.6％、14.7％、14.8％、14.9％、15.0％、15.1％、15.2％、15.3％、15.4％、15.5％、15.6％、15.7％、15.8％、15.9％、16.0％、16.1％、16.2％、16.3％、16.4％、16.5％、16.6％、16.7％、16.8％、16.9％、17.0％、17.1％、17.2％、17.3％、17.4％、17.5％、17.6％、17.7％、17.8％、17.9％、18.0％、18.1％、18.2％、18.3％、18.4％、18.5％、18.6％、18.7％、18.8％、18.9％、19.0％、19.1％、19.2％、19.3％、19.4％、19.5％、19.6％、19.7％、19.8％、19.9％、或20.0％，或介于由上述任两个数值所构成的范围内。本发明通过将多元酚树脂的缩水甘油醚中的第一组分的含量控制在上述范围内，可改善多元酚树脂的缩水甘油醚的耐热性及耐燃性，特别适合作为电路基板材料或高频胶。
上述HPLC分析依如下方式进行。首先，将多元酚树脂的缩水甘油醚注入长度250毫米、内径4.6毫米且填充物颗粒大小为5微米的ODS管柱中。接着，在以下条件下进行HPLC分析：检测器为波长254纳米的紫外光；管柱温度为40℃；检测器温度为35℃；流动相的流速为1.0毫升/分钟；以乙腈作为溶剂所配制的样品浓度为0.5重量％；注射量为15微升；以及流动相组成为：冲洗时间第0分钟至第10分钟使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物，冲洗时间第10分钟至第30分钟首先使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物且随着时间以线性梯度的方式改成使用100体积％的乙腈，冲洗时间第30分钟至第50分钟使用100体积％的乙腈。
于本发明的部分实施方案中，第一组分是由以下化学式(II)表示的化合物。
[化学式(II)]
于本发明的部分实施方案中，当多元酚树脂的缩水甘油醚以13C-NMR进行表征时，于145ppm至160ppm处的信号具有一积分值A，于28ppm至38ppm处的信号具有一积分值B，A与B的比值(A/B)为0.5至3.0，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、
1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0，或介于由上述任两个数值所构成的范围内。
于本发明中，13C-NMR以二甲亚砜作为溶剂，并以四甲基硅烷作为基准物质进行测定而得到。于本发明的部分实施方案中，13C-NMR在以下条件下利用核磁共振仪测量而得到：测试温度为25℃，共振频率为400MHz，脉冲宽度为5.3微秒，等待时间为1秒，扫描次数为10000次，以及四甲基硅烷的信号设为0ppm。
2.2.多元酚树脂的缩水甘油醚的GC-MS特征及其他性质
于本发明的部分实施方案中，当多元酚树脂的缩水甘油醚在GC-MS中进行表征时，第一组分在自18.000分钟至21.000分钟的滞留时间被冲提出，即第一组分的层析峰的波峰(峰值)可落在18.000分钟、18.100分钟、18.200分钟、18.300分钟、18.400分钟、18.500分钟、18.600分钟、18.700分钟、18.800分钟、18.900分钟、19.000分钟、19.100分钟、19.200分钟、19.300分钟、19.400分钟、19.500分钟、19.600分钟、19.700分钟、19.800分钟、19.900分钟、20.000分钟、20.100分钟、20.200分钟、20.300分钟、20.400分钟、20.500分钟、20.600分钟、20.700分钟、20.800分钟、20.900分钟、或21.000分钟处，或落在介于由上述任两个数值所构成的范围内。第一组分的碎片模式包含在m/z为选自以下群组的一个或多个信号：51、65、77、89、91、103、104、105、115、130、165、178、193及208。
上述GC-MS分析依如下方式进行。在进行GC-MS分析之前，较佳依如下方式将待分析的多元酚树脂的缩水甘油醚样品进行前处理。首先，使多元酚树脂的缩水甘油醚的样品在70℃的烘箱中加热1小时，以使样品均匀。接着，将样品与丙酮(溶剂)混合而配制成重量百分浓度为1％的溶液，完成待测样品的前处理。
将经前处理过的多元酚树脂的缩水甘油醚样品注射进气相层析仪中，气相层析仪配置有长度30米、内径0.25毫米且膜厚0.25微米的Phenomenex Zebron ZB-5毛细管柱(固定相组成：5％苯基，95％二甲基聚硅氧烷)。接着以流速为1.8毫升/分钟的氦气为载流气体，在350℃的入口温度下，使烘箱经受依序于50℃下维持5分钟、然后以10℃/分钟的升温速率自50℃上升至340℃、接着在340℃下持温26分钟的阶段式升温操作，接着将气相层析仪串接质谱仪，并在如下条件下进行分析：电子能量为70eV；离子源温度为250℃；使用四极柱质量分析器；介面温度为340℃；质谱扫描范围为29.0daltons至1090daltons；溶剂切割时间为1.85分钟；以及扫描速率为5000u/sec。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚进一步具有200g/eq至400g/eq的EEW，例如200g/eq、205g/eq、210g/eq、215g/eq、220g/eq、225g/eq、230g/eq、235g/eq、240g/eq、245g/eq、250g/eq、255g/eq、260g/eq、265g/eq、270g/eq、275g/eq、280g/eq、285g/eq、290g/eq、295g/eq、300g/eq、305g/eq、310g/eq、315g/eq、320g/eq、325g/eq、330g/eq、335g/eq、340g/eq、345g/eq、350g/eq、355g/eq、360g/eq、365g/eq、370g/eq、375g/eq、380g/eq、385g/eq、390g/eq、395g/eq、或400g/eq的EEW，或介于由上述任两个数值所构成的范围内的EEW。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚的HyCl含量是300ppm或更少，例如300ppm、290ppm、280ppm、270ppm、260ppm、250ppm、240ppm、230ppm、220ppm、210ppm、200ppm、190ppm、180ppm、170ppm、160ppm、150ppm、140ppm、130ppm、120ppm、110ppm、100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm、1ppm、或0ppm，或介于由上述任两个数值所构成的范围内。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚进一步具有0.040eq/100g至0.10eq/100g的HV，例如0.040eq/100g、0.045eq/100g、0.050eq/100g、0.055eq/100g、0.060eq/100g、0.065eq/100g、0.070eq/100g、0.075eq/100g、0.080eq/100g、0.085eq/100g、0.090eq/100g、0.095eq/100g、或0.10eq/100g的HV，或介于由上述任两个数值所构成的范围内的HV。
于本发明的部分实施方案中，多元酚树脂的缩水甘油醚进一步具有0.003meq/g至0.015meq/g的α-甘醇，例如为0.003meq/g、0.004meq/g、0.005meq/g、0.006meq/g、0.007meq/g、0.008meq/g、0.009meq/g、0.01meq/g、0.011meq/g、0.012meq/g、0.013meq/g、0.014meq/g、或0.015meq/g的α-甘醇，或介于由上述任两个数值所构成的范围内的α-甘醇。
2.3.多元酚树脂的缩水甘油醚的制备
本发明多元酚树脂的缩水甘油醚可通过使多元酚树脂与环氧卤丙烷反应而制得。以制备苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚为例，苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚可通过使苯乙烯化多元酚树脂与环氧卤丙烷反应而制得，或者，可通过使苯乙烯化多元酚树脂与卤化烯丙酯反应而形成烯丙基醚之后，再与过氧化物反应而形成苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚。所述环氧卤丙烷的实例包括但不限于环氧氯丙烷，所述卤化烯丙酯的实例包括但不限于氯化烯丙酯。
苯乙烯化多元酚树脂与环氧氯丙烷的反应可在碱金属氢氧化物的存在下进行。所述碱金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂。
具体言之，苯乙烯化多元酚树脂与环氧氯丙烷的反应可在以下条件下进行。在常压下混合苯乙烯化多元酚树脂、环氧氯丙烷及溶剂而得一混合物，在170mmHg至200mmHg的绝对压力下使混合物升温至60℃至80℃之后，逐滴添加碱金属氢氧化物，在60℃至80℃下维持5小时至10小时使其反应。接着，真空回收未反应的环氧氯丙烷与溶剂，再用溶剂进行洗涤。之后以真空除去溶剂，可获得苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚。
或者，苯乙烯化多元酚树脂与环氧氯丙烷的反应也可在以下条件下进行。将苯乙烯化多元酚树脂、环氧氯丙烷及偶合剂在常压及20℃至50℃的温度下搅拌以形成均质溶液。接着，历时40小时至60小时将温度升至60℃至90℃并维持12小时至20小时。之后在50℃至70℃下。历时5小时至7小时将碱金属氢氧化物滴加至混合物中，于50mmHg至150mmHg的绝对压力下进行共沸蒸馏与冷凝，期间回收有机相至反应器中，维持在相同条件下0.5小时至2小时，以进行去氢卤化(dehydrohalogenation)。接着，在减压下去除未反应的环氧氯丙烷之后，再一次进行去氢卤化，此时于常压下在60℃至100℃添加碱金属氢氧化物。将所得的粗产物用溶剂洗涤，于减压下滤除溶剂，可得到苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚。
3.可固化组合物
本发明多元酚树脂的缩水甘油醚可固化而形成介电材料或高频胶。因此，本发明也提供一种可固化组合物，其包含(a1)如上所述的多元酚树脂的缩水甘油醚、以及(b1)一硬化剂。
前述硬化剂的实例包括但不限于胍类硬化剂、酸酐类硬化剂、多价苯酚类硬化剂、芳香族胺类硬化剂、及脂肪族胺类硬化剂。胍类硬化剂的实例包括但不限于双氰胺。酸酐类硬化剂的实例包括但不限于酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、甲基双环庚烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、及偏苯三酸酐。多价苯酚类硬化剂的实例包括但不限于双酚A、双酚F、双酚S、2,2'-双苯酚、4,4'-双苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟基苯基)甲烷、及1,1,2,2,-四(4-羟基苯基)乙烷。芳香族胺类硬化剂的实例包括但不限于4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、间伸苯基二胺、及对二甲苯二胺。脂肪族胺类硬化剂的实例包括但不限于伸乙基二胺、六亚甲基二胺、二伸乙基三胺、及二伸乙基四胺。于后附实施例中，使用双氰胺作为硬化剂。
4.多元酚树脂的缩水甘油醚的应用
本发明的可固化组合物可用于制备电路基板材料。因此，本发明也提供一种铜箔基板，其包含：(a2)介电层，其中包含通过固化如上所述的可固化组合物所获得的介电材料；以及(b2)位于该介电层的至少一表面的铜箔。本发明铜箔基板可通过288℃的浮焊测试，且具有良好的剥离强度、阻燃性与耐热性(例如，低玻璃转移温度(glass transitiontemperature，Tg)，尤其具有低吸水性与低热膨胀系数(coefficient of thermalexpansion，CTE))。
此外，本发明多元酚树脂的缩水甘油醚也可作为高频胶的材料。举例言之，可通过将多元酚树脂的缩水甘油醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、硬化剂与硬化促进剂混合后，涂布在离型膜上，烘干后即可得到高频胶膜。所述硬化剂的实例可列举前述用于可固化组合物中的硬化剂，但本发明不限于此。硬化促进剂的实例包括但不限于咪唑类、胺类、酚类、及金属有机盐，但本发明不限于此。本发明高频胶可通过288℃的浮焊测试，并具有合宜的剥离强度及介电性质。
5.实施例
5.1.测量方式
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[HPLC分析]
将多元酚树脂或多元酚树脂的缩水甘油醚注入高效能液相层析仪(型号：Waters600)中，高效能液相层析仪配置有长度250毫米、内径4.6毫米且填充物颗粒大小为5微米的ODS管柱，并在以下条件下操作：检测器为波长254纳米的紫外光；管柱温度为40℃；检测器温度为35℃；流动相的流速为1.0毫升/分钟；以乙腈作为溶剂所配制的样品浓度为0.5重量％；注射量为15微升；以及流动相组成为：冲洗时间第0分钟至第10分钟使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物，冲洗时间第10分钟至第30分钟首先使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物且随着时间以线性梯度的方式改成使用100体积％的乙腈，冲洗时间第30分钟至第50分钟使用100体积％的乙腈。流动相组成的线性梯度的改变方式如下所述：自第10分钟开始使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物，自第15分钟开始使用30体积％的水与70体积％的乙腈的混合物，自第20分钟开始使用20体积％的水与80体积％的乙腈的混合物，自第25分钟开始使用10体积％的水与90体积％的乙腈的混合物，自第30分钟开始使用100体积％的乙腈。
[13C-NMR分析]
将10毫克的多元酚树脂或多元酚树脂的缩水甘油醚加入0.75毫升的二甲亚砜中以制成测试样品。于测试样品中添加四甲基硅烷作为化学位移的基准物质，并利用核磁共振仪(型号：DRX-400，购自Bruker(布鲁克))来量测13C-NMR图谱。量测条件如下：测试温度为25℃，共振频率为400MHz，脉冲宽度为5.3微秒，等待时间为1秒，扫描次数为10000次，以及四甲基硅烷的信号设为0ppm。
[GC-MS分析]
使多元酚树脂或多元酚树脂的缩水甘油醚的样品在70℃的烘箱中加热1小时，以使样品均匀。接着，将样品与丙酮(溶剂)混合而配制成重量百分浓度为1％的溶液，完成待测样品的前处理。
将经前处理过的样品注射进气相层析仪质谱仪(型号：QP 2020PLUS，购自岛津)中，该气相层析仪质谱仪配置有长度30米、内径0.25毫米且膜厚0.25微米的PhenomenexZebron ZB-5毛细管柱(固定相组成：5％苯基，95％二甲基聚硅氧烷)，以流速为1.8毫升/分钟的氦气为载流气体，在350℃的入口温度下，使烘箱经受依序于50℃下维持5分钟、然后以10℃/分钟的升温速率自50℃上升至340℃、接着在340℃下持温26分钟的阶段式升温操作，并在如下条件下操作：电子能量为70eV；离子源温度为250℃；使用四极柱质量分析器；介面温度为340℃；质谱扫描范围为29daltons至1090daltons；溶剂切割时间为1.85分钟；以及扫描速率为5000u/sec。
[羟基当量测量]
首先，依据HG/T 2709中所载乙酰化方法测定多元酚树脂的羟基值(单位：mg KOH/g)。接着，依据以下公式换算成羟基当量(单位：g/eq)。
[软化点测量]
软化点的测试方法为环球法，所根据的测试规范为JIS-K-2207。
[环氧当量测量]
依据ASTM-D1652的测试规范来测量多元酚树脂的缩水甘油醚的环氧当量。
[可水解氯含量测量]
依据ASTM-D1726的测试规范来测量多元酚树脂的缩水甘油醚的可水解氯含量。
[α-甘醇含量测量]
依据JIS-K-7146的测试规范来测量多元酚树脂的缩水甘油醚的α-甘醇的含量。
[加登纳色度测量]
依据ASTM-D6166的测试规范来测量多元酚树脂的缩水甘油醚的加登纳色度，其中在甲酚中的多酚缩合物的浓度为5重量％，在甲醇中的多官能环氧树脂的浓度为17.5重量％。
[羟基值测量]
依据ASTM-E222的方法C的测试规范来测量多元酚树脂的缩水甘油醚的羟基值(HV)，其中羟基值根据以下公式换算而得：
其中：
C表示氢氧化钠标准溶液的含量，为0.5meq/mL；
EEW表示测试样品的环氧当量(单位：g/eq)；
Vo表示在空白测试中所需要的氢氧化钠标准溶液的毫升数；
Vs表示在测试样品测试中所需要的氢氧化钠标准溶液的毫升数；以及
W表示所使用的测试样品的重量(单位：克)。
[288℃浮焊测试]
288℃浮焊测试依据JIS-C-6481的测试规范来进行，其中将铜箔基板或高频胶膜浸入288℃的焊料炉(soldering furnace)中，记录铜箔基板或高频胶膜达到分层所需的时间。评定标准如下：铜箔基板在60秒内分层，表示未通过288℃浮焊测试，记录为“失败”；铜箔基板在60秒内未分层，表示通过288℃浮焊测试，记录为“通过”；高频胶膜在10秒内分层，表示未通过288℃浮焊测试，记录为“失败”；以及高频胶膜在10秒内未分层，表示通过288℃浮焊测试，记录为“通过”。
[剥离强度测试]
依据IPC-TM-650-2.4.8的测试规范来测试铜箔基板或高频胶的剥离强度。剥离强度是指铜箔对经层合的介电层或者对经层合的高频胶膜的附着力而言，于本测试中以1盎司的铜箔自板面或胶面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。剥离强度的单位为千克力/厘米(kgf/cm)。
[阻燃性测试]
利用UL 94：垂直燃烧测试方法来测试铜箔基板的阻燃性，其中将铜箔基板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，并记录铜箔基板停止燃烧的时间(单位：秒)。
[吸水性测试]
首先测量铜箔基板的重量，之后将铜箔基板置于100℃的水中并放置7天，测量浸水7天后的铜箔基板的重量，并计算重量增加的比率(重量％)。
[热分解温度(decomposition temperature，Td)测试]
依据IPC-TM-650-2.3.40的测试规范来测量铜箔基板的Td(即，损失5％重量时的温度)，所使用的仪器为热重分析仪(thermogravimetric analyzer，型号：Q500，购自：TAInstruments(TA仪器))，其中扫描速率为10℃/分钟。
[玻璃转移温度(Tg)测试]
依据IPC-TM-650-2.44.4的测试规范来测量铜箔基板的Tg，所使用的仪器为动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，型号：Q800，购自：TA Instruments)，其中扫描速率为2℃/分钟。
[热膨胀系数(CTE)测试]
依据IPC-TM-650-2.4.24的测试规范来测量铜箔基板的CTE-α1及CTE-α2，所使用的仪器为热机械分析仪(thermomechanical analyzer，型号：TMA 7，购自：Perkin Elmer(珀金埃尔默))，其中CTE-α1为低于Tg的CTE，CTE-α2为高于Tg的CTE。
[介电性质测试]
依据IPC-TM-650-2.5.5.9的测试规范来测试高频胶膜的介电常数(dielectricconstant，Dk)及介电耗损因子(dissipation factor，Df)，工作频率为10GHz(吉赫)。
5.2.苯乙烯化多元酚树脂的合成
[合成例1-1]
首先进行苯乙烯化酚的纯化。将1升的四颈玻璃反应釜接上冷凝管、收集瓶及真空装置，于玻璃反应釜中投入300克的单苯乙烯化酚(购自三光化学(Sanko Chemical)，纯度为96％，OH当量为201g/eq)以进行减压蒸馏纯化，减压至20mmHg的绝对压力，收集沸点在190℃至196℃的物质，所收集到的物质共275克。利用GC分析纯化后的单苯乙烯化酚的纯度为99.1％，OH当量为199g/eq。
接着，使苯乙烯化酚与甲醛反应以合成苯乙烯化多元酚树脂。将2000克的纯化后的单苯乙烯化酚(纯度为99.1％，OH当量为199g/eq，9.95摩尔)及5.3克的对甲苯磺酸一水合物(0.03摩尔)放入1升的四颈玻璃反应釜中，将温度设定在85℃，在2小时内连续滴加116.5克的37重量％的甲醛水溶液(1.44摩尔)后，升温至140℃在常压下进行蒸馏除水2小时之后，加入2.3克的49重量％的NaOH水溶液进行中和，接着于20mmHg的绝对压力下进行减压蒸馏并升温至195℃维持1小时，得到329克的合成例1-1的苯乙烯化多元酚树脂(OH当量为209g/eq)。
[合成例1-2]
首先进行多元酚树脂的合成。将1223.4克的苯酚(13摩尔)及4.3克的草酸二水合物(0.03摩尔)放入3升的四颈玻璃反应釜中，将温度设定在90℃，在2小时内连续滴加105.4克的37重量％的甲醛水溶液(1.3摩尔)之后，升温至140℃在常压下进行蒸馏除水2小时之后，接着于30mmHg的绝对压力下进行减压蒸馏并升温至170℃维持1小时，得到214.0克的多元酚树脂(OH当量：103g/eq)。
接着，用苯乙烯对多元酚树脂进行改质。将200克的前述多元酚树脂(OH当量：103g/q，1.9摩尔)及0.18克的甲基磺酸(596ppm)投入1升的四颈玻璃反应釜中，将温度设定在110℃，在2小时内连续滴加102克的苯乙烯(1.0摩尔)，反应1小时后，加入3.2克的5重量％的NaHCO3水溶液进行中和，接着于30mmHg的绝对压力下进行减压蒸馏并升温至170℃维持1小时，得到296克的合成例1-2的苯乙烯化多元酚树脂(OH当量：156g/eq)。
[合成例1-3]
以与合成例1-2相同的方式制备合成例1-3的苯乙烯化多元酚树脂，但在用苯乙烯对多元酚树脂进行改质的过程中，甲基磺酸的用量为0.8克(2504ppm)，额外加入150克的甲苯作为溶剂，温度设定在120℃，连续滴加的苯乙烯的量为119.4克(1.1摩尔)，以及使用0.7克的49重量％的NaOH水溶液进行中和。所得到的合成例1-3的苯乙烯化多元酚树脂的重量为315克以及OH当量为166g/eq。
[合成例1-4]
以与合成例1-2相同的方式制备合成例1-4的苯乙烯化多元酚树脂，但在用苯乙烯对多元酚树脂进行改质的过程中，甲基磺酸的用量为0.4克(982ppm)，连续滴加的苯乙烯的量为207.5克(2.0摩尔)，以及使用7克的5重量％的NaHCO3水溶液进行中和。所得到的合成例1-4的苯乙烯化多元酚树脂的重量为401克以及OH当量为212g/eq。
[合成例1-5]
以与合成例1-2相同的方式制备合成例1-5的苯乙烯化多元酚树脂，但在用苯乙烯对多元酚树脂进行改质的过程中，甲基磺酸的用量为0.4克(891ppm)，连续滴加的苯乙烯的量为249克(2.4摩尔)，以及使用7克的5重量％的NaHCO3水溶液进行中和。所得到的合成例1-5的苯乙烯化多元酚树脂的重量为442克以及OH当量为234g/eq。
[合成例1-6]
以与合成例1-2相同的方式制备合成例1-6的苯乙烯化多元酚树脂，但在用苯乙烯对多元酚树脂进行改质的过程中，甲基磺酸的用量为0.9克(1700ppm)，连续滴加的苯乙烯的量为311.3克(3.0摩尔)，以及使用15.2克的5重量％的NaHCO3水溶液进行中和。所得到的合成例1-6的苯乙烯化多元酚树脂的重量为504克以及OH当量为266g/eq。
[合成例1-7]
以与合成例1-2相同的方式制备合成例1-7的苯乙烯化多元酚树脂，但在用苯乙烯对多元酚树脂进行改质的过程中，甲基磺酸的用量为1.5克(2500ppm)，温度设定在100℃，连续滴加的苯乙烯的量为400克(3.8摩尔)，以及使用1.3克的49重量％的NaOH水溶液进行中和。所得到的合成例1-7的苯乙烯化多元酚树脂的重量为588克以及OH当量为309g/eq。
[合成例1-8]
以与合成例1-2相同的方式制备合成例1-8的苯乙烯化多元酚树脂，但在用苯乙烯对多元酚树脂进行改质的过程中，改使用2.4克(6950ppm)的对甲苯磺酸一水合物取代甲基磺酸，额外加入10克的水作为溶剂，温度设定在85℃，连续滴加的苯乙烯的量为145.3克(1.4摩尔)，以及使用1克的49重量％的NaOH水溶液进行中和。所得到的合成例1-8的苯乙烯化多元酚树脂的重量为339克以及OH当量为178g/eq。
[合成例1-9]
以与合成例1-2相同的方式制备合成例1-9的苯乙烯化多元酚树脂，但在用苯乙烯对多元酚树脂进行改质的过程中，改使用1克(2896ppm)的对甲苯磺酸一水合物取代甲基磺酸，额外加入40克的乙酸异丙酯作为溶剂，温度设定在120℃，连续滴加的苯乙烯的量为145.3克(1.4摩尔)，以及使用0.4克的49重量％的NaOH水溶液进行中和。所得到的合成例1-9的苯乙烯化多元酚树脂的重量为340克以及OH当量为178g/eq。
[比较合成例1-1]
将400克的单苯乙烯化酚(纯度为96％，OH当量为201g/eq)、58.7克的92重量％的聚甲醛及12克的水放入1升的四颈玻璃反应釜中，将温度设定在80℃，在30分钟内连续滴加13.7克的10重量％的对甲苯磺酸水溶液后，在95℃至100℃反应4小时。之后，加入3克的10重量％的NaOH水溶液进行中和并添加1.8克的10重量％的草酸水溶液，加热至165℃除去水，接着于5mmHg下加热至170℃，得到421克的比较合成例1-1的苯乙烯化多元酚树脂(OH当量为232g/eq)。
[比较合成例1-2]
将105克的多元酚(型号：PF-5080，OH当量：105g/eq，1.0摩尔，购自长春人造树脂)、5.3克的甲苯及0.078克(299ppm)的对甲苯磺酸一水合物加入1升的四颈玻璃反应釜中，温度设定在100℃，在3小时内连续滴加156.0克的苯乙烯(1.5摩尔)，保持反应2小时后，加入0.071克的30重量％的Na2CO3水溶液进行中和。接着，将反应釜中的混合物溶解于485克的甲基异丁基酮中，于80℃下水洗5次，之后在5mmHg的绝对压力下减压蒸馏以除去溶剂，得到248克的比较合成例1-2的苯乙烯化多元酚树脂(OH当量：261g/eq)。
[比较合成例1-3]
以与比较合成例1-2相同的方式制备比较合成例1-3的苯乙烯化多元酚树脂，但对甲苯磺酸一水合物的用量为0.047克(299ppm)、苯乙烯的用量为52克(0.5摩尔)、且Na2CO3水溶液的用量为0.043克。所得到的比较合成例1-3的苯乙烯化多元酚树脂的重量为154克以及OH当量为157g/eq。
[比较合成例1-4]
以与比较合成例1-2相同的方式制备比较合成例1-4的苯乙烯化多元酚树脂，但使用0.551克(1500ppm)的甲基磺酸取代对甲苯磺酸一水合物、苯乙烯的用量为262克(2.5摩尔)、且Na2CO3水溶液的用量为0.5克。所得到的比较合成例1-4的苯乙烯化多元酚树脂的重量为361克以及OH当量为367g/eq。
[比较合成例1-5]
以与比较合成例1-2相同的方式制备比较合成例1-5的苯乙烯化多元酚树脂，但使用200克的合成例1-2的多元酚树脂(OH当量：103g/eq，1.9摩尔)取代多元酚PF-5080、使用0.25克(962ppm)的甲基磺酸取代对甲苯磺酸一水合物、苯乙烯的用量为60克(0.6摩尔)、且Na2CO3水溶液的用量为0.235克。所得到的比较合成例1-5的苯乙烯化多元酚树脂的重量为254克以及OH当量为135g/eq。
依照前文所记载量测方法测量合成例1-1至1-9及比较合成例1-1至1-5的苯乙烯化多元酚树脂的各项性质，包括羟基当量、软化点、第一组分在HLPC图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积、以及在13C-NMR图谱中的A/B值，并将结果记录于表1中。
表1：合成例1-1至1-9及比较合成例1-1至1-5的苯乙烯化多元酚树脂的性质
5.3.苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的合成
[合成例2-1]
首先，准备3升的四颈玻璃反应釜，并装备冷凝油水分离管、真空装置、进料管及电动搅拌棒，反应釜外部以恒温电热包包覆。接着，将300克(1.46摩尔)的合成例1-1的苯乙烯化多元酚树脂、550克(5.94摩尔)的环氧氯丙烷(购自三义化学)及179克的乙酸异丙酯投入反应釜中，在常压下混合成均一溶液。之后，在190mmHg的绝对压力下升温至70℃，逐滴加入117.0克的49重量％的NaOH水溶液，并将温度控制在70℃而维持7小时。待反应结束后，在20mmHg的绝对压力下减压蒸馏至170℃以回收未反应的环氧氯丙烷与乙酸异丙酯。再加入甲苯与纯水进行洗涤，以目视记录油水之间分层中的难溶水解物，洗涤3次后，在20mmHg的绝对压力下减压蒸馏至170℃以除去有机相的溶剂，得到370克的合成例2-1的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚。
[合成例2-2]
以与合成例2-1相同的方式制备合成例2-2的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，但改使用300克(1.93摩尔)的合成例1-2的苯乙烯化多元酚树脂、816.6克(8.83摩尔)的环氧氯丙烷、以及152克的49重量％的NaOH水溶液。所得到的合成例2-2的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的重量为396克。
[合成例2-3]
以与合成例2-1相同的方式制备合成例2-3的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，但改使用300克(1.82摩尔)的合成例1-3的苯乙烯化多元酚树脂、510克(5.51摩尔)的环氧氯丙烷、以及145克的49重量％的NaOH水溶液。所得到的合成例2-3的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的重量为390克。
[合成例2-4]
以与合成例2-1相同的方式制备合成例2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，但改使用300克(0.97摩尔)的合成例1-7的苯乙烯化多元酚树脂、850克(9.19摩尔)的环氧氯丙烷、以及77克的49重量％的NaOH水溶液。所得到的合成例2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的重量为343克。
[合成例2-5]
以与合成例2-1相同的方式制备合成例2-5的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，但改使用300克(1.69摩尔)的合成例1-8的苯乙烯化多元酚树脂、816.6克(8.83摩尔)的环氧氯丙烷、以及133克的49重量％的NaOH水溶液且不添加乙酸异丙酯。所得到的合成例2-5的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的重量为382克。
[合成例2-6]
首先，准备3升的四颈反应器，并装备以下装置：用于控制及显示温度及压力的装置、以及用于冷凝水与环氧氯丙烷的共蒸馏混合物并将该共蒸馏混合物分离为有机相及水相的装置。将300克(1.69摩尔)的合成例1-9的苯乙烯化多元酚树脂、816.6克(8.83摩尔)的环氧氯丙烷以及作为偶合剂的2.7克(相对于多元酚树脂为9,000ppm)的苄基三乙基铵氯化物添加至反应器中，在常压及40℃下搅拌混合物以形成均质溶液。接着，历时50小时将温度从40℃升至75℃，然后在75℃下维持16小时。之后，进行去氢卤化步骤，于60℃下在6小时内以固定速率将133克的49重量％的NaOH水溶液添加至混合物中，同时将反应系统中所含有的水于100torr的绝对压力下共沸蒸馏并冷凝。将冷凝的共沸物分离为有机相及水相，并将有机相(主要为环氧氯丙烷)回收至反应器中且抛弃水相。NaOH水溶液的添加结束之后，维持1小时，完成去氢卤化步骤。将未反应的环氧氯丙烷于20mmHg的绝对压力下减压蒸馏至170℃而去除。重复进行一次去氢卤化步骤，但改于80℃及常压下历时2小时添加4.0克的49重量％的NaOH水溶液。接着，将所得的粗产物中所含有的氯化钠溶解于甲苯以及去离子水中，并用水洗涤。将有机溶剂于20mmHg的绝对压力下减压蒸馏至170℃而从所得混合物中去除，得到381克的合成例2-6的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚。
[比较合成例2-1]
以与合成例2-1相同的方式制备比较合成例2-1的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，但改使用300克(1.29摩尔)的比较合成例1-1的苯乙烯化多元酚树脂、418.7克(4.53摩尔)的环氧氯丙烷、以及103克的49重量％的NaOH水溶液。所得到的比较合成例2-1的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的重量为361克。
[比较合成例2-2]
以与合成例2-1相同的方式制备比较合成例2-2的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，但改使用300克(1.91摩尔)的比较合成例1-3的苯乙烯化多元酚树脂、819克(8.85摩尔)的环氧氯丙烷、以及153克的49重量％的NaOH水溶液。所得到的比较合成例2-2的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的重量为394克。
[比较合成例2-3]
以与合成例2-1相同的方式制备比较合成例2-3的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，但改使用300克(0.82摩尔)的比较合成例1-4的苯乙烯化多元酚树脂、343.8克(3.72摩尔)的环氧氯丙烷、以及65.5克的49重量％的NaOH水溶液。所得到的比较合成例2-3的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的重量为335克。
[比较合成例2-4]
以与合成例2-1相同的方式制备比较合成例2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，但改使用300克(2.24摩尔)的比较合成例1-5的苯乙烯化多元酚树脂、809克(8.74摩尔)的环氧氯丙烷、以及179克的49重量％的NaOH水溶液。所得到的比较合成例2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的重量为412克。
依照前文所记载量测方法测量合成例2-1至2-6及比较合成例2-1至2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的各项性质，包括环氧当量(EEW)、可水解氯(HyCl)含量、羟基值(HV)、α-甘醇含量、加登纳色度、第一组分在HLPC图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积、以及在13C-NMR图谱中的A/B值，并将结果记录于表2中。
表2：合成例2-1至2-6及比较合成例2-1至2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚的性质
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5.4.铜箔基板的制备
[实施例1]
首先，用搅拌器将240克的合成例2-1的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚、97克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于甲醇中，浓度为10重量％，购自久谊兴业)、1.64克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于甲醇中，浓度为10重量％，购自久谊兴业)与60克的丙酮混合以形成树脂组合物。接着，将玻璃纤维布(型号：GF-7628，厚度：0.175厘米)浸渍于前述树脂组合物中，并在160℃下干燥以形成半固化片。之后，将5片半固化片层合，并在其两侧的最外层各层合一张35微米的铜箔，随后置于热压机中在210℃与25kg/cm2(千克/平方厘米)下进行高温热压固化，得到实施例1的铜箔基板。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备实施例2的铜箔基板，但改用240克的合成例2-2的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚、114克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于甲醇中，浓度为10重量％)、1.75克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于甲醇中，浓度为10重量％)与60克的丙酮来形成树脂组合物。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制备实施例3的铜箔基板，但改用240克的合成例2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚、75克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于甲醇中，浓度为10重量％)、1.55克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于甲醇中，浓度为10重量％)与60克的丙酮来形成树脂组合物。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式制备实施例4的铜箔基板，但改用240克的合成例2-6的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚、115克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于甲醇中，浓度为10重量％)、1.74克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于甲醇中，浓度为10重量％)与60克的丙酮来形成树脂组合物。
[比较实施例1]
以与实施例1相同的方式制备比较实施例1的铜箔基板，但改用240克的比较合成例2-1的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚、100克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于甲醇中，浓度为10重量％)、1.65克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于甲醇中，浓度为10重量％)与60克的丙酮来形成树脂组合物。
[比较实施例2]
以与实施例1相同的方式制备比较实施例2的铜箔基板，但改用240克的比较合成例2-2的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚、117克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于甲醇中，浓度为10重量％)、1.73克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于甲醇中，浓度为10重量％)与60克的丙酮来形成树脂组合物。
[比较实施例3]
以与实施例1相同的方式制备比较实施例3的铜箔基板，但改用240克的比较合成例2-3的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚、62克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于甲醇中，浓度为10重量％)、1.52克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于甲醇中，浓度为10重量％)与60克的丙酮来形成树脂组合物。
[比较实施例4]
以与实施例1相同的方式制备比较实施例4的铜箔基板，但改用240克的比较合成例2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚、134克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于甲醇中，浓度为10重量％)、1.82克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于甲醇中，浓度为10重量％)与60克的丙酮来形成树脂组合物。
依照前文所记载量测方法测量实施例1至4及比较实施例1至4的铜箔基板的各项性质，包括288℃浮焊测试、剥离强度、阻燃性、吸水性、Td、Tg、CTE-α1及CTE-α2，并将结果记录于表3中。
表3：实施例1至4及比较实施例1至4的铜箔基板的性质
如表3所示，由本发明多元酚树脂的缩水甘油醚所制得的铜箔基板可通过288℃浮焊测试，且具有良好的物化性质(如高剥离强度、高阻燃性、高Td、高Tg等)，尤其具有低吸水性及低CTE。相较于此，如比较实施例1至4所示，当第一组分在HPLC图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积的占比落在指定范围外时，所制得的铜箔基板无法通过288℃浮焊测试，或无法具有良好的物化性质，尤其吸水性及CTE表现皆不佳，无法提供本发明的功效。
5.5.高频胶的制备
[实施例5]
首先，将作为溶剂的25克的甲苯与35克的聚四氟乙烯(型号：POLYFLON PTFE L-5，购自大金化学)混合，以搅拌机搅拌30分钟，获得均匀的浆料。接着，将60克的聚酰亚胺(型号：PIAD200，购自：荒川化学)与5克的合成例2-1的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚添加至该浆料中，并以搅拌机搅拌30分钟，得到均匀的树脂浆液。利用高速均质机将树脂浆液在3000rpm下进行30分钟的均质，以使其外观均匀且无颗粒。将作为硬化剂的0.77克的双氰胺稀释液(双氰胺溶于二甲基乙酰胺中，浓度为20重量％)与作为硬化促进剂的0.206克的2-甲基咪唑稀释液(2-甲基咪唑溶于二甲基乙酰胺中，浓度为15重量％)加入均质后的树脂浆液中，并搅拌15分钟得到一涂布组合物。利用自动涂布机在离型聚对酞酸乙二酯(PET)膜上以125微米的间隙涂布该涂布组合物之后，置于140℃的烘箱中烘烤3分钟，冷却后得到半固化(B-阶段，B-stage)的实施例5的高频胶膜。
[实施例6]
以与实施例5相同的方式制备实施例6的高频胶，但改使用5克的合成例2-2的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，0.91克的硬化剂及0.244克的硬化促进剂。
[实施例7]
以与实施例5相同的方式制备实施例7的高频胶，但改使用5克的合成例2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，0.59克的硬化剂及0.158克的硬化促进剂。
[实施例8]
以与实施例5相同的方式制备实施例8的高频胶，但改使用5克的合成例2-6的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，0.92克的硬化剂及0.246克的硬化促进剂。
[比较实施例5]
以与实施例5相同的方式制备比较实施例5的高频胶，但改使用5克的比较合成例2-1的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，0.6克的硬化剂及0.16克的硬化促进剂。
[比较实施例6]
以与实施例5相同的方式制备实施例7的高频胶，但改使用5克的比较合成例2-2的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，0.93克的硬化剂及0.247克的硬化促进剂。
[比较实施例7]
以与实施例5相同的方式制备实施例7的高频胶，但改使用5克的比较合成例2-3的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，0.49克的硬化剂及0.1311克的硬化促进剂。
[比较实施例8]
以与实施例5相同的方式制备实施例7的高频胶，但改使用5克的比较合成例2-4的苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚，1.08克的硬化剂及0.289克的硬化促进剂。
依照前文所记载量测方法测量实施例5至8及比较实施例5至8的高频胶的各项性质，包括288℃浮焊测试、剥离强度、Dk及Df，并将结果记录于表4中。
表4：实施例5至8及比较实施例5至8的高频胶的性质
/>
如表4所示，由本发明多元酚树脂的缩水甘油醚所制得的高频胶可通过288℃浮焊测试，且具有优异的剥离强度及介电性质(Dk、Df)。相较于此，如比较实施例5至8所示，当第一组分在HPLC图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积的占比落在指定范围外时，所制得的高频胶无法通过288℃浮焊测试，或无法具有良好的物化性质，无法提供本发明的功效。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。

Claims (14)

1.一种多元酚树脂，其包含多元酚树脂组分及第一组分，其特征在于，当该多元酚树脂在高效能液相层析(high performance liquid chromatography，HPLC)中进行表征时，第一组分在滞留时间为27.1分钟至28.0分钟时被冲提出，且以多元酚树脂的所有层析峰的总面积计，第一组分在图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积占1.0％至20.0％，
其中HPLC的分析条件如下：检测器为波长254纳米的紫外光；管柱为长度250毫米、内径4.6毫米且填充物颗粒大小为5微米的十八烷基硅烷(ODS)；管柱温度为40℃；检测器温度为35℃；流动相的流速为1.0毫升/分钟；以乙腈作为溶剂所配制的样品浓度为0.5重量％(wt％in ACN)；注射量为15微升；以及流动相组成为：冲洗时间第0分钟至第10分钟使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物，冲洗时间第10分钟至第30分钟首先使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物且随着时间以线性梯度的方式改成使用100体积％的乙腈，冲洗时间第30分钟至第50分钟使用100体积％的乙腈，
其中当该多元酚树脂在气相层析-质谱(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)中进行表征时，该第一组分在自18.000分钟至21.000分钟的滞留时间被冲提出，且该第一组分的碎片模式(fragmentation pattern)包含在质荷比(mass-to-charge ratio，m/z)为选自以下群组的一个或多个信号：51、65、77、89、91、115、130、165、178、193及208。
2.如权利要求1所述的多元酚树脂，其特征在于，当该多元酚树脂以碳13核磁共振(carbon-13 nuclear magnetic resonance，13C-NMR)进行表征时，于145ppm至160ppm处的信号具有一积分值A，于28ppm至38ppm处的信号具有一积分值B，A与B的比值(A/B)为0.5至3.0，其中该碳13核磁共振以二甲亚砜作为溶剂，并以四甲基硅烷作为基准物质。
3.如权利要求1或2所述的多元酚树脂，其特征在于，该多元酚树脂是苯乙烯化多元酚树脂。
4.如权利要求1或2所述的多元酚树脂，其特征在于，该多元酚树脂的羟基当量为150g/eq(克/当量)至320g/eq。
5.如权利要求1或2所述的多元酚树脂，其特征在于，该多元酚树脂的软化点温度为30℃至70℃，该软化点温度经由JIS K 2207环球法测试而得。
6.一种多元酚树脂的缩水甘油醚，其特征在于，其包含多元酚树脂的缩水甘油醚组分及第一组分：
当该多元酚树脂的缩水甘油醚在高效能液相层析(HPLC)中进行表征时，第一组分在滞留时间为27.1分钟至28.0分钟时被冲提出，且以多元酚树脂的缩水甘油醚的所有层析峰的总面积计，第一组分在图谱的相应滞留时间处的层析峰的面积占1.0％至20.0％，
其中HPLC的分析条件如下：检测器为波长254纳米的紫外光；管柱为长度250毫米、内径4.6毫米且填充物颗粒大小为5微米的十八烷基硅烷(ODS)；管柱温度为40℃；检测器温度为35℃；流动相的流速为1.0毫升/分钟；以乙腈作为溶剂所配制的样品浓度为0.5重量％(wt％in ACN)；注射量为15微升；以及流动相组成为：冲洗时间第0分钟至第10分钟使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物，冲洗时间第10分钟至第30分钟首先使用40体积％的水与60体积％的乙腈的混合物且随着时间以线性梯度的方式改成使用100体积％的乙腈，冲洗时间第30分钟至第50分钟使用100体积％的乙腈，
其中当该多元酚树脂的缩水甘油醚在GC-MS中进行表征时，该第一组分在自18.000分钟至21.000分钟的滞留时间被冲提出，且该第一组分的碎片模式包含在m/z为选自以下群组的一个或多个信号：51、65、77、89、91、115、130、165、178、193及208。
7.如权利要求6所述的多元酚树脂的缩水甘油醚，其特征在于，当该多元酚树脂的缩水甘油醚以碳13核磁共振(13C-NMR)进行表征时，于145ppm至160ppm处的信号具有一积分值A，于28ppm至38ppm处的信号具有一积分值B，A与B的比值(A/B)为0.5至3.0，其中该碳13核磁共振以二甲亚砜作为溶剂，并以四甲基硅烷作为基准物质。
8.如权利要求6或7所述的多元酚树脂的缩水甘油醚，其特征在于，该多元酚树脂的缩水甘油醚是苯乙烯化多元酚树脂的缩水甘油醚。
9.如权利要求6或7所述的多元酚树脂的缩水甘油醚，其特征在于，其具有200g/eq至400g/eq的环氧当量(epoxy equivalent weight，EEW)。
10.如权利要求6或7所述的多元酚树脂的缩水甘油醚，其特征在于，其包含300ppm或更少的可水解氯(hydrolyzable chlorine，HyCl)含量。
11.如权利要求6或7所述的多元酚树脂的缩水甘油醚，其特征在于，其具有0.040eq/100g(当量/100克)至0.10eq/100g的羟基值(hydroxyl value，HV)。
12.如权利要求6或7所述的多元酚树脂的缩水甘油醚，其特征在于，其具有0.003meq/g(毫当量/克)至0.015meq/g的α-甘醇的含量。
13.一种可固化组合物，其特征在于，其包含(a1)如权利要求6至12中任一项所述的多元酚树脂的缩水甘油醚、以及(b1)一硬化剂。
14.一种铜箔基板，其特征在于，其包含：(a2)介电层，其中包含通过固化如权利要求13所述的可固化组合物所获得的介电材料；以及(b2)铜箔，位于该介电层表面。
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