JPS5964674A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は上塗り塗料として有用な水性塗料組成物に係り
、さらに詳しくは水性樹脂と樹脂微粉末を被膜形成成分
として含む水性樹脂組成物をベースとした上塗り塗料組
成物に関するものである。 尚木願明細出に於Ｃ「水性樹脂」どｔよ水溶性ならびに
水分散性樹脂を包含する。 有機溶剤を含む塗料は火災、爆発等の危険性があり、人
体に有害で、また大気汚染等公害上の問題があるため、
近年水系塗料あるいは粉体塗料等に対する関心かたかま
り、中でも使用法の簡便さなどの点から水系塗料に特に
注目が集められている。しかしながらこういった塗料に
は有機溶剤系のものどはことなった多くの問題があり、
例えば水性樹脂を用いる型のものでは、樹脂を水に溶解
乃至は分散させるため分子中に多くの親水基を導入した
り、水溶化のため多量の中和剤を使用する必要５があり
、また比較的低分子量の樹脂を用いるため塗膜の耐久性
、特に耐水性等膜性能が劣り、さらにこれらは高不揮発
分濃度に調整できぬため厚塗りの場合ピン、タレを生じ
やすく、作業性に問題があるし、又エマルション型塗斜
では樹脂製造に高度の乳化重合技術を要するだけでなく
、乳化のために多量に加えられる界面活性剤あるいは乳
化剤が塗膜の耐久性、耐水性を箸しくそこなう欠点を有
している。 さらにまたスラリー型塗料でも塗装後の塗膜付着性が不
充分なためクランクを生じ易く、塗装作業性、塗膜光沢
、貯蔵安定性などに問題があり、分散剤の使用により耐
水性等が劣ることとあいまって実用化に至っていないの
が現状である。 そこでこういった水系塗料の欠点を改善するため種々の
提案がなされてきた。なかでも特に注目される技術に粉
体塗料と水とのスラリーに水溶性あるいは水分散性の樹
脂を改質剤として添加する技術がある。例えば特願昭５
１−３１６３６号、５１−２５２２４号では水媒体９０
〜３Ｑｗｔ部と樹脂粒子１０〜７Ｑｗｔ部からなる組成
物に、樹脂粒子の０．０５〜３部ｗｔ％の顔料と共に０
．５〜３０ｗｔ％の水希釈性樹脂を組成物の貯蔵安定性
改善の目的で加えており、特願昭４９−１’２７１５１
号では粉末樹脂５０〜Ｂ□ｗｔ％と水２０〜５０ｗｔ％
からなる組成物に粉末樹脂１００部当り０゜０５〜５部
の界面活性剤と５〜５０部の水溶性または水分散性樹脂
を配合している。さらにまた特願昭５４−７４６０６＠
、同５４−１７０２６２号、特公昭５５−４１’４９号
などにも粉体塗料と水溶性樹脂を主成分とした水分散型
塗料組成物で、水溶性樹脂が、粉体樹脂の約１０〜２０
％程度のものが示されている。これらはいづれも水−粉
体樹脂の分散系に水溶性あるいは水分散性樹脂を改質剤
として加えているもので後者は分散安定剤的な役割をは
たずにすぎず結局これらは粉体樹脂を主体とするスラリ
ー型塗料の域を出ず、その固有の欠点を何ら本質的に改
善するものではない。 本発明者らはさきに、水系塗料のうち、水性樹脂を水に
溶解乃至は分散させてなる水性塗料について研究を進め
た結果、特定の水性樹脂すなわち、塗料製造に通常使用
せられる粘度範囲の水性ワニス５ｇを１００ｍ１のビー
カーに秤取し、脱イオン水で混合希釈し、ビーカーごし
に１号活字（２６ポイン］〜活字〉が読めなくなるとき
の水希釈倍率Ｃ表示した水トレランスが４以上Ｃあり、
且つ水性ワニスを固形分１％Ｗ、／Ｗに脱イオン水で希
釈し−（得た溶液の表面張力が５１　ｄｙｎｅ／　ｃｎ
＋以下のを件を満たＪ水性樹脂の少なくとも１種を選択
使用するならば、水性樹脂と水不溶性樹脂微粉末を固形
分重量比ぐ９８：２〜４５：５５の割合で含有させでも
、系の粘度増大はみられず、従って水性塗料の樹脂分ｕ
　１３？を増大させることができ、作業性の改善のみな
らず、その特殊なレオロジー特性の故に安定性が極めて
良好で塗膜性能にも優れていることを見出し特許出願し
たく特願昭５６−１１４６８６ｇ）。上記出願にかかる
水性塗料組成物は水系塗料での作業性、貯蔵安定性、耐
久性、耐水性等の改善を目的とし一応の成果を収めたも
のであったが、従来からの各種提案と同様、中塗、下塗
塗料とし′（開発されたものであって、特に高光沢、フ
ラットな塗面の要求される上塗塗料としての塗膜性能を
満たづものではなかった。 そこで水性樹脂を用いる塗料の顔料分散性、光沢の良い
特徴を生かし、作業性、貯蔵安定性を改善しつつ、しか
も高光沢でフラットな塗面の要求される上塗塗料どして
の塗膜性能を充分に発揮しうる水性Ｆ塗塗オ′３１組成
物の開発が切望されている。 本発明者らは水性樹脂を用いる水性塗料に水不溶性樹脂
微粉末を加え、樹脂分濃度を増大させ作業性等の改善を
はかる一連の研究に於て、各種の樹脂の組合せ、樹脂微
粉末の物性、水性樹脂と水不溶性樹脂の配合比、固形分
濃度などと樹脂組成物により示される脱物性との関係に
つき研究を続（プた結果、ある種の水性樹脂と水不溶性
樹脂微粉末の組合せであって、水不溶性樹脂粒子の平均
粒径がある゛特定範囲内にあるものを選択使用すれば、
水性塗料組成物で作業性、貯蔵安定性に優れているだ

【
プでなく、上塗塗料としての塗膜性能、すなわち高光沢
でフラットな塗面の得られること、およびその場合の水
性樹脂と水不溶性樹脂の固形分比が最適にはある特定範
囲にあることを見出し本発明を完成するに至った。 すなわち本発明に従えば、 （Ａ＞アクリル樹脂、アルキトコ樹脂およびポリニスデ
ル樹脂からなるｆｉｌ’　Ｊ＝り選ばれる水性樹脂、（
Ｂ）」−チレン性不飽和化合物の車台で得られる平均粒
径０．０１〜０．１μの水不溶性樹脂微粒子 を固形分重量比ｒ９９：１へ−１５：８５の割合で含み
、所望により架橋剤、顔料および、／または他の添加剤
を配合してなる水性塗お１組成物が提供けられる。 本発明に於（゛使用せられる水性樹脂は、塗料分野Ｃ・
通量゛使用せられるアクリル樹脂、アルキド樹脂あるい
はポリエステル樹脂である。 アクリル樹脂は分子内に１」以上の重合可能なエチレン
性不飽和結合を有Ｊる下記の如き単用体の単独、もしく
は任意の組合せを重合させて得られるものである。 １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、り１ｍ＋　１−ン酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキ
シル基含有単ｍ体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜、ヒドロキ
シプロピルアクリレ−１へ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレ−１へ、ヒドロキシブチルメタク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等
、 ３〉含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４〉重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニ１−リル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレ−１へ 例えばメチルアクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、１１−１デル
アクリレート、叶ブヂルメタクリレ−１−１２−エチル
ヘキシルアクリレ−１〜等７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル１ヘルエ
ン、［−ブチルスチレン等 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 ９）ビニル化合物 例えば′ｒ１＃酸ビニル、プＵピオン酸ビニル等１０）
ジエン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等 またポリエステル樹脂は一般に多塩基酸と多価アルコー
ルの重縮合反応で得られ、多塩基酸としでは例えばシュ
ウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等の直鎖２塩Ｎ酸：フクル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリット酸
、無水１−リメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の芳香族脂肪酸；マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和２塩基酸等が、
また多価アルコールとしては例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、１．３−ブ°チレンジオ、−
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等
のグリコール類、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールジヒドロキシプロビルエーテル、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が適宜使用せられる。しかしながらこれ
ら多塩基酸ならびに多価アルコールは何ら限定的なもの
でなく、通常のポリエステル樹脂原料として使用可能な
任意のものでありうるし、また常法により分子量調節の
目的で一塩基酸あるいは一価アルコールを使用すること
も可能である。他方のアルキド樹脂は、ポリ１ステルを
乾性油、脂肪酸などでエステル化変性したものであるが
この場合の油脂成分としてはアマニ油、キリ油、オイチ
シカ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、水添ヤシ油、カージュ
ラＥ（シェル化学社製品）、米糠脂肪酸、１−−ル油脂
肪酸、大豆油、オクチル酸など任意の公知のものであり
得る。さらにまたアルキド樹脂はロジン変性、フェノー
ル樹脂変性アルキドであっＣもかまわない。 上記各樹脂の水性化は常法に従って、カルボキシル基の
如き酸性基を塩基性物質（例えばモノエチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジエチレントリアミン、ｌ・リエチレン
デトラミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、１−リエタノールアミン、モノイソプロパツールア
ミン、ジイソプロパツールアミン、ジメチルエタノール
アミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等〉で中和することにより行なわれる。本発
明での水性樹脂は上記の樹脂から１種あるいは２種以上
が適当に選択されるがこれらには加熱時に他の水性樹脂
および／または粉末樹脂の官能基と相互に反応しうる官
能基を担持せしめても、あるいはまた担持せしめなくて
もかまわない。即ち水性樹脂は所謂熱可塑型でも熱硬化
型であることもできる。担持せしめる際の官能基として
は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水
酸基、オキシラン基、活性メチロール基、アミノ基、反
応性炭素−炭素不飽和結合、イソシアナ−１・基、ブロ
ックイワシアナ−１−基、ハロゲン等があげられ、これ
らは所望により樹脂製造時の七ツマ−の選択、高分子化
反応の制御など一般的方法で容易に樹脂中に組みこむこ
とができる。 本発明ではざらに上記の水性樹脂と共に水不溶性樹脂微
粉末が使用せられるが、この水不溶性樹脂微粉末は、エ
チレン性不飽和化合物の重合で得られるアクリル系乃至
はビニル系重合体乃至は共重合体である。 こういったアクリル系乃至はビニル系重合体、共重合体
の製造には、既に水性樹脂のうちアクリル樹脂について
述べたと同じ、分子内に１コ以上の重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する単ｍ体が単独あるいは任意の組合
せぐ使用せられる。 水不溶性樹脂微粉末の場合、該重合体は所望にＪ：り架
橋重合体とすることもできる。その場合には前記のエチ
レン性不飽和単量体に相互に反応性の基、例えばエポキ
シとカルボキシル；アミンとカルボキシル：エポキシと
カルボン酸無水物；アミンと酸塩化物；アルキレンイミ
ンとカルボニル；オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル；ヒドロキシルとイソシアナート等を担持せしめる
か、あるいは前記の重合性単量体以外に、分子内に２コ
以上のラジカル重合可能なエヂレン性不飽和基を有する
化合物（以下架橋性単量体と称覆）を共重合せしめる。 かかる架橋性単量体どしては多価アルコールの重合性不
飽和モノカルボン酸ニスデル、多塩基酸の相合性不飽和
アルコールエステル、ｊ３よび２］以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、具体例としてはエチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレ−１−、トリエヂレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレ−１へ、１゜４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンデルグリコールジアクリレー
ト、１，６−へキチンジオールジ）′クリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレ−１〜、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリ１−一ルテトラ
アクリレ−１−、ペンタエリスリ１−一ルジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロール
ジメタクリレ−１〜、グリセロールジアクリレ−１〜、
グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，
１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１．．１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメ
タクリレ−１〜、１．１．１−トリスヒドロキシメチル
エタンジメタクリレート、ｉ、１．１−トリスヒドロキ
シメブルー■タン１−リメククリレート、’１．１１−
１−リスヒ１〜］」１シメチルブＤ／＼ンジアク１ル−
１−１１．１．１−１〜リスヒドロキシメチルブロノベ
ントリアクリレー１〜．１．１．１−ｔ−リスヒドロキ
シメチルゾｌＩパンジメタクリレート１，１．１−１−
リスヒト［」キシメチルプロパントリメタフ１ル−１〜
、トリアリルシアヌレートドリアリレイソジノ７ヌレー
（〜、トリアリルトリメリデートジアリルテレフタレ−
１−、ジアリルフタレーＩ〜、ジヒ゛ニルベンピン等が
あげられる。 本発明Ｃ使用せられるアクリル系乃至Ｖよビニル系重合
体もしくは共重合体の微粉末はその」Ｌ均ネ立径が０．
０１〜０．１μ、好ましくは０．０２−０．０８μでな
くではならない。かかる微粒子の重合体を製造１°るに
際しては、所謂乳化重合法を採用づることが望ましい。 すなわち界面活性斉ｊ、乳化剤を含む水性媒体中、重合
開始剤等の存在下に単量体を重合させるのである。特に
好まじり）方法は、所謂シードエマルションを用いて組
合せしめる方法、あるいは先づ水溶性のオリゴマーを発
生させ、これを核にしＣ乳化重合を行なわせる方法てあ
げられ、こういった乳化重合法自体は公知技術に屈づる
ので詳細な説明は必要とせぬであろう。 尚乳化重合に際し、界面活性剤、乳化剤は通常使用せら
れる任意の型のものでありうるが、重合体の粒子径が微
細な点に鑑み、比較的多量の乳化剤を使用づべきぐある
。またこういった乳化剤と共に、あるいはその代りに例
えば特願昭５５−９７１９０；同５５−９７１９１　：
同５５−１１６２９２：同５５−１１６２９３　；同５
６−２４４６１；同５５−７１８６３；同５６−７１８
６４号に記載されているような両性イオン化合物乃至は
樹脂を用いることが特に好適である。 重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
有機過酸化物：アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニ
トリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロライドなどの有放アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸す１〜リウム、過酸化水素など
の無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス系開始剤など
が好適に使用せられ、また連鎖移動剤とし°Ｃ例えばエ
チルメルカプタン シルメルカプタン等のメルカプタン類；四臭化尿素、四
塩化炭素等のハロゲン化炭素類を使用りることができる
。これら界面活性剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤
、水媒体の使用割合、重合手法などは全て従来技術によ
ることができる。通常の乳化重合では水系媒体が用いら
れ、水不溶性樹脂微粒子の分散されたエマルションが得
られるが本発明においてはこのエマルションをそのまま
水溶性樹脂と混合することも、あるいはエマルションを
濃縮してから水溶性樹脂と混ぜることもでき、あるいは
またエマルションから樹脂微粒子を単離し使用Ｊること
もできる。従って反応媒体としては水に限定されるもの
ではなく、非水系媒体を使ＩＴＪ　’ｌる所謂ＮＡＤ法
により水不溶性樹脂微粒子を得ることも可能である。 既に述べた如く、本発明で使用せられる水不溶性樹脂の
微粒子は特定の粒径をもつことが必須である。 本発明者らの知見によれば、上記水不溶性樹脂微粉末の
平均粒子径と塗面の光沢、平滑性には密接な関係があり
、前記範囲を逸脱づ゛ると光沢、平滑性が著しく低下し
、上塗塗料としての適性に合致しないことが見出されて
いる。 尚水不溶性樹脂微粒子はこれら重合体乃至は共重合体の
単独あるいは２種以上の混合物であることができ、それ
らには前記の水性樹脂と、あるいは樹脂微粒子同志の間
で、加熱時に相互に反応しうる官能基を担持せしめるこ
とができ、あるいはかかる官能基を担持させぬことも自
由である。このように本発明の水性樹脂と粉末樹脂の組
合せからなる組成物は全体として熱可塑性であうー（も
熱硬化性であってもかまわないことが容易に理解されよ
う。 本発明の塗料組成物にあっては上記の水性樹脂と水不溶
性樹脂微粒子とが固形分として前者９９〜１５重量％ど
後者１へ一８５重用％の範囲内で配合せられることが必
要である。というのは水性樹脂分が過少であると樹脂微
粒子の分散安定性が悲くなり塗膜の平滑性が損われるし
、また水不溶性樹脂微粒子が１重φ％未満では上塗塗料
としての本発明目的が達成されないからである。 媒体としては水が用いられるが、所望により親水性の極
性有機溶剤を共存せしめることもできる。 かかる有機溶剤どしては例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、１トブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、［−ブタノール、ジメチル
ホルムアミドなどがあげられる。 本発明組成物において水媒体と樹脂分の割合に関しては
かなり流動的である。というのは通常スプレー塗装には
固形分１０〜８０％程度、はけ塗りには５〜９０％程度
、浸漬には１〜６０％程度のものが用いられるのである
が本発明組成物はその特異的な流動特性の故に粉末樹脂
の分散安定性に優れており、比較的固体弁濃度の大なる
状態でも長期保存ができ、使用に際し所望濃度まで水で
希釈することが可能であるからである。 本発明にあっては上述の水性樹脂、水不溶性樹脂微粒子
、水を必須成分とし、かかる水性樹脂組成物をそのまま
クリＡ７−塗料として用いることにより、光沢、平滑性
に優れた塗面を得ることができる。またこの樹脂組成物
に、通常の塗料製造技術に従い、顔料、架橋剤その他の
添加剤を加え均一に混合することにより、作業性、耐久
性に優れ、光沢、平滑な塗面を与えつる優れた上塗用の
水性塗料組成物を与えることができる。 顔料としては上塗塗料に使用せられる任意の顔料が用い
られ、良好に分散含有せしめられる。顔料の配合に際し
ては、予め水性樹脂の一部を用いて顔料ペーストを作り
、これに水性樹脂の残量、樹脂微粒子、その他の添加剤
を加え、公知のゲートミキサー、高速ディスパー等の分
散機械を使用し均一に混合分散するのが特に好ましい。 しかしながら勿論、最初から各成分を分散機械により混
合分散して塗料化づることも可能である。 本発明の塗料組成物にはまた所望により、架橋剤を添加
することができ、例えばメラミン・１１〜ルムアルデヒ
ド樹脂、メトキシ変性、ブトキシ変性メラミンホルムア
ルデヒド樹脂、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、グアナミン樹
脂、アセ１〜グアナミン樹脂等のアミノプラス］・、イ
ソシアネート、ポリイソシアネート、ブロックイソシア
ネート等のイソシアネー１〜化合物、フェノール樹脂等
任意の公知の架橋剤が好ましく使用せられる。さらにま
た所望により通常の他の添加剤、例えばタレ防止剤、沈
降防止剤、色分れ防止剤、ハジキ防止剤、表面張力調整
剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を適宜加え
ることも可能である。これら顔料、架橋剤、その他の添
加剤の使用量、配合手法等は全て通常の上塗塗料製造に
準じ適宜選択使用せら　、れる。 本発明の塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに希
釈し、スプレー、浸漬、へヶ塗り等通常の塗装法により
適用され乾燥あるいは加熱による焼付が行なわれ、光沢
、平滑性に優れ、且つ耐久性に富む優れた上塗塗面が得
られる。また塗料の貯蔵安定性、作業性にｂｓれており
上塗用の水性塗料組成物として極めて有用である。 以下参考例、製造例、実施例ならびに比較例により本発
明を説明りる。例文中特にことわりなき限り、「部Ｊは
「重量部」を意味する。 参考例１ 攪拌機、冷却管および温度制御装置を備えた２リツトル
のフラスコへ、タウリンのナトリウム塩７３．５部、エ
チレングリコール１００部、エチレングリコールモノエ
チルエーテル２００部を仕込み、かきまぜながら温度を
１２０℃へあげる。 内容物が均一な溶解状態になった後、エピコート１００
１（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当１４７０）４
７０部とエチレングリコールモノエチルエーテル４００
部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時間攪
拌、加熱を継続しで反応を終了する。反応液を塩酸々性
とし、得られる沈殿を採取してエチレングリコールモノ
エチルエーテルと水による再）ん殿法により精製し、減
圧下に乾燥し、変性エポキシ樹脂２０５部を得る。 この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４８．６で、螢光Ｘ
線分析によるーｒオウ含量は３％であった。 参考例２ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２リツトル」ルベンに、ビスヒドロキ
シエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１
３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部
およびキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により
生成する水をキシレンと共沸還流させ除去】る。還流開
始より約２時間かけて湿度を１９．０℃にし、カルボン
酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、
１４０℃まで冷却する。 次いで、反応液温度を１４０℃に保持し、「カージュラ
Ｅ１０Ｊ　　（シェル社製のパーサティック酸グリシジ
ルエステル）３１４部を３０分で滴Ｆし、その後２時間
攪拌を継続し反応を終了する。 得られるポリエステル樹脂は、酸１ｉ１ｉ　５９　、水
酸基価９０．Ｍｎ１０５４であった。 製造例１ 攪拌器、冷却管、温度制御装置をそなえた１リツトルの
反応容器にドデシル硫酸ナトリウム３５゜５部、１Ｂ２
イオン水４８０部、ジビニルベンゼン９３部、過硫酸ナ
トリウム２部を仕込み、攪拌下、温度を８０℃に設定し
た。ついで亜硫酸水素ナトリウム０．６１部と脱イオン
水５０部から成る水溶）１！２を１時間か【プ゛Ｃ滴下
し、さらに３０分攪拌を継続しＣ反応を終了した。得ら
れたエマルジョンは不揮発分１５％で、エマルジョンを
構成づる樹脂微粒子は粒子径０．０３５μであった。 製造例２ 攪拌器を備えＩＣ反応容器にｌ；２イオン水２１６部を
仕込み、攪拌上温度を８０℃に保持しながら、これにア
ゾビスシアノ吉草酸４．５部、ジメチルエタノールアミ
ン４．３部および脱イオン水４５゜部からなる混合溶液
を添加した。 次いで、同温度でＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）
タウリン３０部、ジメチルエタノールアミン１０部Ｊ＞
よび脱イオン水９０部からなる第１混合溶液とメチルメ
タクリレート６２部、ステ１２６２部Ｊ３よび１１−ブ
チルアクリレ−１８３部およびエヂレングリコールジメ
タクリレート３部からなる第２混合溶液とをそれぞれ６
０分間を要して同時滴下した。滴下後、ざらに同温度で
アゾビスシアノ吉草酸１．５部とジメチルエタノールア
ミン１．６部およびｎ；２イオン水１５部からなる混合
溶液を添加し６０分間攪拌を継続して、不揮発分４５％
、ｐｉ−１７，２、粘度（２５℃）４０ｃｐｓ。 のエマルジョンを得た。このエマルジョンの樹脂微粒子
の平均粒径は０．０８μであった。 製造例３ 攪拌機、冷却器、温度制御装置および窒素導入管を具備
した２リットル用反応容器に、脱イオン水４０８部、Ｎ
−（２−ヒドロキシドデシル）−２−アミノエタンスル
ホン酸１６部およびジメチルエタノールアミン４．４部
を仕込み、Ｉｔｓ拌下淘度を８０℃に保持しながらこれ
にアゾビスシアノ吉草酸６．４部を脱イオン水６４部と
ジメチル」ニラノールアミン６．１部に溶解したものを
添ハ■した。次いで同温度でメチルメタクリレ−１〜１
０７部、ｎ−ブチルアクリレ−１１４２部、スチレン１
０７部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜４０部お
よびエチレングリコールジメタクリシー１〜４部からな
る混合液を６０分間要して滴下した。滴下後、さらにア
ゾビスシアノ吉草酸１．６部をｆｌｌｉイオン水１６部
とジメチルエタノールアミン１゜５部に溶解した溶液を
添加して８０℃で６０分間攪拌を継続して不揮発分４５
％、ｐｌ−１７，３、粘度１３８ｃｐｓ（２５℃）のエ
マルジョンを得た。 この」エマルジョンの樹脂微粒子の平均粒径は０゜０９
μであった。 製造例４ 攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１リツトルの反
応容器に、脱イオン水３０６部、参考例１で得た変性エ
ポキシ樹脂６部、ジメチルアミノ土タノール０．８部を
仕込み、かきまぜ′ながら８０°Ｃまで昇温させた。内
容物が溶解した後、かきまぜながら温度をε３０°Ｃに
保持し、これにアゾヒスシアノ吉草酸４．８部、ジメチ
ルアミノ１タノール４．５６部、Ｊ３よびＩｎ２イオン
水４８部からなる水溶液を仕込み、ついでスチレン８１
部、メチルメタクリレート８１部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１０８部および２−ヒドロキシエチルアクリレ−１
〜３０部よりなる混合液を６０分を要して滴下した。滴
下後さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸１．２部、ジ
メチルアミノエタノール１．１４部および脱イオン水１
２部からなる混合水溶液を添加し、６０分間攪拌を継続
して不揮発分４５％、ｐＨ１７，２、粘度９６ＣＩＩＳ
、樹脂微粒子の平均粒径０．０６５μの」−ンルジョン
を得た。 製造例５ 攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１リツトルの反
応容器に、１；２イオン水３０６部、参考例１′ｃ得た
変性エポキシ樹脂４５部およびジメチルエタノールアミ
ン６部を仕込み、かきまぜながら８０℃まで昇温し、内
容物を溶解した。十分溶解した後、攪拌上温度を８０℃
に保持しながら、これにアゾビスシアノ吉草酸４．８部
、ジメチルエタノールアミン４．５６部および脱イオン
水４８部からなる混合水溶液を加え、次いで、スチレン
６７部、メチルメタクリレート６７部、ｎ−ブチルアク
リレート８５部、２−とドロキシエチルアクリレート３
０部および、エチレングリコールジメタクリレート６部
からなる混合溶液を１５０分を要して滴下した。滴下後
さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸１．２部、ジメチ
ルエタノールｊ１ミン１．１４部および１；２イオン水
１２部からなる混合水溶液を添加し、６０分間攪拌を継
続して不揮発分４５％、ｐＨ７，２、粘度７２ｃｐｓ（
２５℃）、樹脂微粒子の粒子径０．０４０μのエマルジ
ョンを得た。 製造例６ 攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１リツトルの反
応容器に、脱イオン水２７１部、参考例１で得た変性エ
ポキシ樹脂８０部およびジメチルエタノールアミン１０
．７部を仕込み、かきまぜながら８０℃まで昇温し、内
容物を溶解した。十分溶解した後、攪拌上温度を８０℃
に保持しながら、これにアゾビスシアノ吉草′Ｍ３．２
部、ジメチルエタノールアミン３部おＪ、び脱イオン水
４８部からなる混合水溶液を加え、次いＣ、スチレン９
４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部および
、エチレングリコールジメタクリレート９４部からなる
混合溶液を１５０分を要して滴下した。滴下後さらに同
温度でアゾビスシアノ占草１０．８部、ジメチルエタノ
ールアミン０．７６部およびＩｎ２イオン水１２部から
なる混合水溶液を添加し、６０分間攪拌を継続して不揮
発分４５％、ｐＨ７，６、粘度１３３ｃｐｓ（２５℃）
、樹脂微粒子の平均粒径０．０４５μのエマルジョンを
得ｌこ　。 製造例７ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を具備した１リッ１−ル
反応容器に、１１５２イオン水３０６部、参考例２で得
たポリエステル樹脂３０部およびジメチルエタノールア
ミン３部を仕込み、１１４％下湿温１衰８０℃に保持し
ながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を
Ｄ’ｒ！イオン水４５水上５部チルエタノールアミン４
．３部に溶解したｂのを添加づる。次いで、メチルメタ
クリレ−１−６３部、ｎ−ブチルアクリレート８４部、
スチレン６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３
０部およびエチレングリコールジメタクリレート６部か
らなる混合溶液を６０分間要して滴下する。滴下後、更
にアゾビスシアノ吉草酸１．５部を１ＪＪ２イオン水１
５部とジメチル円タノールアミン１．４部に溶解したも
のを添加して８０℃で６０分間攪拌を続番プＩＣところ
、不揮発分４５％、ｐＨ７，４、粘度１１０ｃｐｓ（２
５℃）、樹脂微粒子の平均粒子径０．０７５μのエマル
ジョンが得られる。 尚、比較目的で下記樹脂微粒子を製造した。 比較用樹脂微粒子−１の製造 樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱
イオン水７００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１０部を秤取し、温１ｃｉを８゜°Ｃにする。これ
に１侵打しながら過硫酸アン上ニウム４．５部を添加し
、さらにメチルメタクリレ−１〜３６０部、２−土チル
ヘキシルアクリレート１０５部、２−ヒト上１キシエチ
ルアクリレート３５部、１）−ドデシルメルカプタン１
０部から成る七ツマー混合液を２時間かけて滴下する。 滴下終了１５分後に；ｊ；２イオン水５０部と過硫酸ア
ンモニウム０．５部からなる水溶液を添加し、さらに１
時間攪拌を継続して反応を終了覆る。得られた樹脂微粒
子は不揮発分４０％、粒子径０．１９μ、樹脂の分子量
８２００であった。 比較用樹脂微粒子−２の製造 樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱
イオン水９００部、メトローズ６０　Ｓ　Ｈ−５０（信
越化学社製、メチルセルロース）１゜５部、メチルメタ
クリレート２１６部、２−エチルへキシルアクリレート
６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、ｎ
−ドデシルメルカプタン６部、アゾビスイソブチロニト
リル６部を秤取し、回転数２５　Ｏｒｐｍで攪拌しなが
ら７時間温度を６５℃に継続して、反応を終了する。得
られた懸濁液を２００メツシユの金網Ｃ罐別し２０μ〜
６００μの粒子径のパール粒子をえる。これをボールミ
ルで２４時間粉砕しＣ平均粒径１８μ、最大粒径４５μ
の樹脂微粒子とした。この樹脂の分子量は７６００　′
Ｃ−あった。 製造例８ 水性樹脂−１の製造 攪拌ｊ幾、温良調節機、デカンタ−を備えた２リツトル
のガラス製反応容器にサフラワー油４２０部、ネオペン
チルグリコール７８部、トリメチロールエタン６部、無
水フタール酸１２０部、無水トリメリット酸２４０部、
キシレン２５部を仕込み、攪拌しながら昇温する。反応
温度１９０℃から２１０℃を保持し、ポリエステル化反
応にＪ、り生成する水を共沸Ｃ除去しながら、５時間反
応を継続しＵ、１１２価５６、ＯＨ価４０、数平均分子
１１６００、油長４０のアルキド樹脂をえる。続いてエ
チレングリコールモノブチルエーテル１９０部とイソプ
ロパツール９５部で希釈し、ジメチルエタノールアミン
８９部で中和した後、ｌ；１イオン水６０１部を加え′
Ｃ不揮発分５０％の水性ワニスをえる。 製造例９ 水性樹脂−２の製ｊ青 水性樹脂−１の製造で用いたのと同様の反応容器にトー
ル油脂肪酸２７３部、トリメチロ−ルア１パ２１９フ部
、ネオペンチルグリコール７８部、水添ビスフェノール
Ａ９１部、イソフタル酸２０４部、無水トリメリソ１〜
酸１５７部、キシレン２０部を仕込み、攪拌しながら昇
）温する。反応温度を１８０℃から２．１０℃に保持し
、生成する水を除去しながら５時間反応を継続して、酸
価６５、ＯＮ価１００１数平均分子量１５００、油長３
０のアルキド樹脂をえる。 続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部
とジメチルエタノールアミン９６部を加えた後ＤＩ２イ
オン水８３２部Ｃ希釈して不揮発分４５％の水性ワニス
をえる。 製造例１０ 水性樹脂−３の製造 水性樹脂−２の製造で用いたのと同様の反応容器にトリ
メチロールプロパン６９部、ネオペンチルグリ」−ル２
９７部、水添ビスフェノールＡ９１部、イソフタル酸２
０１部、デトラハイドロフタール酸１８６部、無水トリ
メリット酸１５５部、キシレン１０部を仕込み攪拌しな
がら昇温する。 反応温度を１８０℃から２１０℃に保持し、生成Ｊる水
を除去しながら５時間反応を継続して酸価５５．０Ｈ（
ｉｌｊｌｏｏ、数平均分子量１５００のポリエステル樹
脂をえる。 続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部
、ジメチルエタノールアミン８２部を加えｌＣ後、脱イ
オン水８５１部で希釈し【不揮光分４５％の水性ワニス
をえる。 製造例１１ 水性樹脂−４の製造 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツトルの反応
容器にエチレングリコールモノブチル−Ｌ−チル７６部
を仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレー
ト６３部、２−ヒト自キシエチルメタクリレ−１−４８
部、１１−ブチルアクリレート１１フ部、メタクリル酸
２７部、ラウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチ
ロニｈリル３部から成る七ツマー溶液６１部を添加して
攪拌下記度を１２０℃にした。上記七ツマー溶液２４５
部を３時間（・滴下した後、１時間攪拌を継続した。 公らにジメチルエタノールアミ２２８部と脱イオン水２
００部を添加して、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子
ｆｆ１６０００のアクリル樹脂ワニスを（ｑだ。 実施例−１および比較例１ 製造例−１で１４られた樹脂分散液を加熱減圧濃縮をし
り不揮発分４５％の樹脂微粒子−１溌縮液をえる。５０
０ｃｃのステンレスビーカーに水性樹脂−１２１０部と
樹脂微粒子−８９１部を秤取し、攪拌機で攪拌してクリ
ヤー塗料をえた。この塗料をガラス板上に流し塗りし、
１２０℃で２０分間熱処理して得られる膜は表面平滑で
完全に透明であり、また水道水に２４１部間浸漬しても
異常がなかった。また、この塗料を水で希釈してフォー
ドカップ＃４で３０秒の結石に調整し、スプレー塗装し
たもののタレ限界膜厚は３５μであった。 比較のために水性樹脂−１だけを同様に結反調整し、ス
プレー塗装したもののタレ限界は１５μ以下であった。 実施例−２〜８ （顔ねペース］への調整） １．５リツ１〜ルの密閉できるスデンレス容器に水性樹
脂−２１７８ｉ’ｉｌｌとタイベークＲ−８２０（６原
産業製、ルチル型酸化チタン顔料）３２０部と、脱イオ
ン水６０部を秤取し、ガラスピーズを５００ＣＣ加え”
（、攪拌機で予僑混合しｌ〔後、ペイントコンディショ
ナーで２１）ｒ混合分散して顔料ペースト−１をえた。 また水性樹脂−２のかわりに水性樹脂−３を用いる以外
は同様にして顔料ペースト−２をえた。ざらに水性樹脂
−２のがわりに水性樹脂−４を１６０部用い、Ｄ’ｒ２
イＡン水を７８部用いる以外は同様にして顔料ペース１
〜−３をえ　Ｉこ　。 （塗籾絹成ｑ勿のＸＲ整ン スデンレス容器にＦ表に示す材料を秤取し、空温ぐ攪拌
機で攪拌混合して塗料組成物をえた。 第　　１　　表 比較例２〜４ 実施例２〜８と同様方法で、但し下記第２表記載の原料
を同表記載の１１１合で使用し、比較用の塗料組成物２
〜４を得た。 （以下余白） 第　　２　　表 上記実施例２〜８および比較例２〜４の各塗料組成物を
脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４　′ｃ３０秒
の粘度に調整した。常法に従い鋼板上にスプレー塗装し
、５分間セツティングした後、１５０℃で１５分間焼付
で三次元化塗膜をえた。 各組成物におけるビン及びタレ限界膜厚と光沢値は以下
の通りである。 （以下余白） 第　　３　　表 但し　　膜厚限界ビン　　　　膜厚限界タレ　　　　光
沢値　６０°グロス（直ぐ０５０μ以上　　　　０５０
μ以上　　　　◎　９０以上Ｑ　　４０μ以上　　　　
Ｑ　　４０μ以上　　　　Ｑ　　８５以上△　３０へ・
４０μ　　　　△　３０〜４０７１　　　　　△　８０
〜８５×３０μ以下　　　　×３０μ以下　　　　ｘ　
　８０以下牟続補正書 昭和５８年１２月２８日 ２、発明の名称　水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称　日
本ペイント株式会社 代表者鈴木政夫 ４、代理人 住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地６、補正によ
り増加する発明の数　　−７、補正の対象　特許請求の
範囲ならびに明細書の■、特許請求の範囲を下記の通り
訂正する。 １ｉ’（１）　　（Ａ）アクリル樹脂、アルキド樹脂お
よびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる水性樹脂
、 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物の重合で得られる。平均
粒径０．０１〜０．１μの水不溶性樹脂粒子、 を固形分重量比で９９：ｌ〜１５：８５の割合で含み、
所望により、架橋剤、顔料および／または他の添加剤を
配合してなる水性塗料組成物。 （２）樹脂粒子の平均粒径が０．０２〜０．０８μであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）エチレン性不飽和化合物の重合が乳化重合により
実施せられる特許請求の範囲第１項〜第２項のいづれか
に記載の組成物。 （４）他の添加剤が融点８０〜１８０°Ｃの表面調整剤
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。」２、明細
書第２頁２行；６頁８行に 「樹脂微粉末」とあるを夫々 「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。 ３、同第５頁６行；６頁５〜６行；６頁１１〜１２行；
１２頁１３〜１４行；１２頁１４〜１５；１３、頁３行
；１８頁４〜５行に ［水不溶性樹脂微粉末」とあるを夫々 「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。 ４、同７頁４〜５行；１７頁１９行；１７頁１１〜１２
行；１８頁９行；工８頁末行；１９頁４〜５行；２０頁
５〜６行に 「水不溶性樹脂微粒子」とあるを夫々 「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。 ５、同第２１頁１８行の 「れる、」のあとに下記を挿入する。 「尚、添加剤としてＭｐ８０〜１８０’Ｃの表面調整剤
、例えばベンゾインなどを含有せしめることにより作業
性、塗膜平滑性が一段と改善せられることも確められて
いる。」 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Δ）“アクリル樹脂、アルキド樹・脂およびポ
   リエステル樹脂からなる群より選ばれる水性樹脂、 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物の重合で得られる、平均
   粒径ｏ、ｏｉ〜０．１μの水不溶性樹脂微粒子、 を固形分重量比で９９：１〜１５：８５の割合て含み、
   所望により、架橋剤、顔料および／または他の添加剤を
   配合してなる水性塗料組成物。
2. （２）樹脂粒子の平均粒径が０．０２〜０．０８μぐあ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）エチレン性不飽和化合物の重合が乳化重合により
   実施せられる特許請求の範囲第１項〜第２項のいづれか
   に記載の方法。