JPS5964673A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は上塗り塗料として有用な水性塗料組成物に係り
、さらに詳しくは水性樹脂と樹脂微粉末を被膜形成成分
として含む水性樹脂組成物をペースとした上塗り塗料組
成物に関するものである。

有機溶７１を含む塗料は火災、爆発等の危険性があり、
人体に有害で、まＩＣ大気汚染等公害上の問題があるた
め、近年水系）塗料あるいは粉体塗料等に対する関心か
たかまり、中でも使用法の簡便さなどの点から水系塗料
に特に注目が集められている。しかしながらこういつ１
ｃ塗料には有機溶剤系のものとはことなった多くの゛問
題があり、例えば水溶性樹脂を用いる型のものでは、樹
脂を水に溶解乃至は分散させるため分子中に多くの親水
基を導入したり、水溶化のため多量の中和剤を使用づる
必要があり、また比較的低分子但の樹脂を用いφため塗
膜の耐久性、特に耐水性等膜性能が劣り、さらにこれら
は高不揮発分濃度に調整できぬため厚塗りの場合ビン、
タレを生じやすく、作業性に問題があるし、又エマルシ
ョン型塗料（゛は樹脂製造に高度の乳化重合技術を要す
るだ（プＣなく、乳化のために多量に加えられる界面活
性剤あるいは乳化剤が塗膜の耐久性、耐水性を著しくそ
こなう欠点を有している。

さらにまたスラリー型塗料でも塗装後の塗膜付着性が不
充分なためクラックを生じ易く、塗装作業性、塗膜光沢
、貯蔵安定性などに問題があり、分散剤の使用により耐
水性等が劣ることとあいまって実用化に至っていないの
が現状である。

そこでこういった水系塗料の欠点を改＠リ−るため種々
の提案がなされてぎた。なかでし特に注目される技術に
粉体塗料と水とのスラリーに水溶性あるいは水分散性の
樹脂を改質剤としく添加覆る技術がある。例えば特願昭
５１−３１６３６号、５１−２５２２４号では水媒体９
０−３０ｗｔ部と樹脂粒子１０〜７０ｗｔ部からなる組
成物に、樹脂粒子の０．０５〜３部ｗｔ％の顔料と共に
０．５〜３０ｗｔ％の水希釈性樹脂を組成物の貯蔵安定
性改善の目的で加えｔおり、特願昭４９−１２７１５１
号では粉末樹脂５０〜８０ｗｔ％と水２０〜５０ｗｔ％
からなる組成物に粉末樹脂１００部当り０゜０５〜５部
の界面活性剤と５〜５０部の水溶性または水分散性樹脂
を配合している。さらにまた特願昭５４−７４６０６号
、同５４−１７０２６２号、特公昭５５−４１４９号な
どにも粉体塗料と水溶性樹脂を主成分とした水分散型塗
料組成物で、水溶性樹脂が、粉体樹脂の約１０〜２０％
程度のものが示されている。これらはいづれも水−粉体
樹脂の分散系に水溶性あるいは水分散性樹脂を改質剤と
して加えているもので後者は分散安定剤的な役割をはだ
すにづぎず結局これらは粉体樹脂を主体とづるスラリー
型塗料の域を出ず、その固有の欠点を何ら本質的に改善
するものではない。

本発明者らはさきに、水系塗料のうち、水性樹脂（水溶
性あるいは水分散性樹脂、以下同じ）を水に溶解乃至は
分散させてなる水性塗料について研究を進めた結果、特
定の水性樹脂すなわち、塗料製造に通常使用せられる粘
度範囲の水性ワニス５りを１００ｍ１のビーカーに秤取
し、ｌ１ｉ２イＡン水で混合希釈し、ビーカーごしに１
号活字（２６ボイン］〜活字）が読めなくなるときの水
箱釈償率で表示した水１−レランスが４ＬＪ、上であり
、且つ水性ワニスを固形分１％ｓ、′Ｗに脱イオン水（
希釈し−（−ＩＮた）δ液の表面張力がｂ　１　ｄｙｎ
ｅ、、′ｃＩｌ＋以−Ｆの問１９を：ｐまたす水性樹脂
の少なくとも１種を選択使用覆るならば、水性樹脂と水
不溶性樹脂微粉末を固形分手偵比ｔ’９８　：　２〜ｚ
ｌ　５　：　５５（７）割合−（含４ｉすせてし、系の
結電増大はみられず、従って水性塗Ｈの樹脂分濃度を増
大させることがでむ、作業１１の改善のみならずその特
殊なし第１二１ジー特性の故に安定性が（４３めＣ良好
で塗膜性能にし湿れでいることを児出し’ｌ：ｒ檜出贋
１したく特願昭５６−１１４６８６号）。上記出願にか
かる水性塗′！’４組成物１．Ｌ水系塗Ｉｔ　Ｃの作業
性、貯蔵安定性、ｎ９久１′ｉ、耐水性等の改善を目的
とし一応の成果を収めたものであったか、従来からの各
種提案と同打、中塗、下塗塗わｌどしＣ開発されたもの
であっ（、行に高光沢、フラットな塗面の要求される上
塗塗料とじでの塗膜性能を満たづものではなかった。

そこで水性樹脂を用いる塗料の顔料分散性、光沢の良い
特徴を生かし、作業性、貯蔵安定性を改善しつつ、しか
も高光沢でフラットな塗面の要求される上塗塗料どして
の塗膜性能を充分に発揮しつる水性上塗塗料組成物の開
発が切望されている。

本発明者らは水性樹脂を用いる水性塗料に水不溶性樹脂
微粉末を加え、樹脂分濃度を増大させ作業性等の改善を
はかる一連の研究に於て、各種の樹脂の組合せ、樹脂微
粉末の物性、水性樹脂と水不溶性樹脂の配合比、固形分
濃度などと樹脂組成物により示される膜物性との関係に
つき研究を続けた結果、ある種の水性樹脂と水不溶性樹
脂微粉末の組合せＣあって、水不溶性樹脂粒子の平均粒
径がある特定範囲内にあり、且つ最大粒径がある限度内
にあるものを選択使用ずれぽ、水性塗料組成物で作業性
、貯蔵安定性に優れているだけでなく、上塗塗料として
の塗膜性能、すなわち高光沢ぐフラットな塗面の得られ
ること、およびその場合の水性樹脂と水不溶性樹脂の固
形分比が最適に（よある特定範囲にあることを見出し本
発明を完成するに至った。

フなわら本発明に従えば、 （Ａ）アルキド樹脂およびポリエステル樹脂からなる群
より選ばれる水性樹脂、 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物の重合で得られる平均粒
径０．３〜６μ、最大粒径１０μ以下の樹脂粒子 含固形分重量比で９９：１〜４０：６０の割合で含み、
所望により架橋剤、顔料および７または他の添加剤を配
合し−Ｃなる水性塗料組成物が提供せられる。

本発明に於Ｃ使用けられる水性樹脂は、塗料分野で通常
使用せられるアルキド樹脂あるいはポリ１ステル樹脂で
ある。

ポリニスデル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの重縮合
反応で冑られるが、この場合多塩基酸としては例えばシ
ュ帽しコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アビライ
ン酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸；フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ上１０無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリッ１へ
酸、無水トリメリット酸、ピロメリソ１へ酸、無水ピロ
メリットｌＩＱ等の芳香族脂肪酸ニアレイン酸、無水マ
レインｌＩす、フマール酸、イタ」ン酸等の不飽和２塩
基醸等が、また多価アルコールとしては例えばエヂレン
グリ］−ル、プロピレングリコール、１．３−ブチレン
ジオール、１．６−へキリンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンデルグリコール、トリエヂレングリコ
ール等のグリコール類、ηζ素化ビスフェノールＡ１ビ
スフェノールジヒドロ千ジグ１コピル工−デル、グリセ
リン、ｌ−リメヂロールエタン、トリメヂロールプロパ
ン、ペンタ１リスリトール等が適宜使用せられる。しか
しながらこれら多塩基酸ならびに多価アルコールは何ら
限定的なものでなく、通ｌδのポリ１ステル樹脂原料と
して使用可能な任意のものでありうるし、また常法によ
り分子量調節の目的で一塩基酸あるいは一価アルコール
を使用づることも可能である。使方のアルキド樹脂は、
ポリエステルを乾性油、脂肪酸などでエステル化変性し
たものであるがこの場合゛の油脂成分としではアマニ油
、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、水添
Ａ７シ油、カージュラＥ（シェル化学社製品）、米糠脂
肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、オクチル酸など任意の
公知のものであり得る。さらにまたアルキド樹脂はロジ
ン変性、フェノール樹脂変性アルキドであってもがまね
ない。

かかる樹脂の水性化は常法に従って、カルボキシル基め
如き酸性基を塩基性物質（例えばモノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ、イソ
プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエヂレン
テトラミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、ジメチルエタン−元ア
ミン、モルホリン、メ￥ルモルボリン、ピペラジン、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リヂウム等）−で中和することにより行なわれる。尚水
性樹脂は上記の樹脂から１種あるいは２種以上が適当に
選択されるが、これらには加熱時に他の水性樹脂および
／または粉末樹脂の官能基と相互に反応しうる官能基を
担持せしめても、あるいはまた担持せしめなくてもがま
ねない。即ち水性樹脂は所謂熱可塑型でも熱硬化型であ
ることもできる。担持せしめる際の官能基としては、例
えばカルボン酸１、スルボン酸基、リン酸基、水酸基、
オキシラン基、活性メチロール。

基、アミノ基、反応性炭素−炭素不飽和結合、イソシア
ナート基、ブロックイソシアナート基、ハロゲン等があ
げられ、これらは所望により樹脂製造時のモノマーの選
択、高分子化反応の制御など一般的方法で容易に樹脂中
に組みこむことができる。

本発明では上記の水性樹脂と共に水不溶性樹脂微粉末が
使用せられるが、この水不溶性樹脂微粉末は、エチレン
性不飽和化合物の重合で得られるアクリル系乃至μビニ
ル系重合体乃至は共重合体（゛ある。

エチレン性不飽和化合物とじＣは分子内に１コ以上の重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の任意の
ものがあけられるが、これらは次の如きグループに大別
される。

１）カルボキシル基含有小川体： 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含
有単量体： 例えば２−ヒト目キシエチルア、クリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−１−、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒト［］キシブブチルタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素ア・ルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート 例えばジメチルアミンエチルアクリレート、ジメチルア
ミンエチルアクリレート等、 ４）重合性アミド 例え・ばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド。

等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等 ６）アルキルアクリシートもしくはメタクリレート 例えばメチルア・りリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、叶ブチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート等７）重合性芳香、族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
１．ｔ−プチルズチレン等 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等１０）ジエシ
化合物 例えばブタジェン、イングレン等 これら単量体は単独もしくは併用して使用せられる。

尚該重合体は所望により架橋重合体どづることもできる
。その場合には前記のエチレン性不飽和単聞休に相互に
反応性の基、例えばエポキシとカルボキシル；アミンと
カルボキシル；エポキシとカルボン酸無水物；アミンと
８ｍ化物：アルキレンイミンとカルボニル ンとカルボキシル；ヒドロキシルとイソシアナート等を
担持せしめるか、あるいは前記の重合性単量体以外に、
分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する化合物（以下架橋性単員体と称ツー）を共
重合せしめる。かかる架橋性単量体としては多価アルコ
ールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸
の重合性不飽和アルコールエステル、および２コ以上の
ビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、具体例
としてはエチレングリコニル“アクリレート、エチレン
グリコールメタクリレ−１・、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リ・レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパン１−リメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレ−１−、１，６−ヘキサンシオールジアクリ
レー１ペンタエリスリトールシフ、）ｌ）リレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリ１−一ルジ
メタクリレ−１・、ペンタエリスリ１−一ルトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリ
レート、グリセロールアリーロキシジメタクリレ−１・
、１，１．１−トリスヒトＵキシメヂルエタンジアクリ
レート、１。

１、１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１，１．１−ｔ−リスヒドロキシメチルエタンジメ
タクリレート、ｉ．ｉ．　　１−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジメタクリレート１，１。

１−トリスヒドロキシメチルエタンｔ〜リメ゛タクリレ
ート、１，１．１−１−リスヒドロキジメチルブロパン
ジアクリレ−１・、１．１．１−トリスヒト１」キシメ
チルプロパン１ヘリアクリレート、１，１゜ｉ−ｔ〜リ
スヒト［−１キシメチルプロパンジメタクリレ−１〜、
１，１．１−１−リスヒドロキシメヂルプロパントリメ
タクリレート、１〜リアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリ
ルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン等があげられる。

本発明ｒ使用せられるアクリル系乃至はビニル系重合体
もしくは共重合体の微粉末はその平均粒径が０．３〜６
μ、好ましくは０．４〜５μで最大粒径が１０μ以下、
好ましくは８μ以下のものでなくてはならない。かかる
粒径範囲内にある限り重合体の製法は自由である。すな
わち上記各種単量体群より適当に選択された単量体を溶
液重合、懸−濁重合により重合させ、機械的粉砕により
前記粒径範囲の微粒子とすることもできる。

しかしながら好ましい重合手段としＣ界面活性剤、乳化
剤を含む水性媒体中、重合開始剤等の存在下に単量体を
重合させる乳化重合法があげられる。特に好ましい方法
は、所謂シードエマルションを用いて重合せしめる方法
、あるいは先づ水溶性のオリゴマーを発生させ、これを
核にして乳化重合を行なわせる方法である。こういった
乳化重合法自体は公知技術に属するので詳細な説明は必
要とせぬであろう。

尚乳化重合に際し、界面活性剤、乳化剤は通常使用せら
れる任意の型のものでありうるが、それらと共にあるい
はその代りに例えば特願昭５４−１１０８６５　；　５
５−５６０４８　；　５５−１１６２９３：５３−１２
３８９９：５５−４７６５２；５６−７１８６４　；　
５７−１３０５３等に記載の両性樹脂を使用することも
できる。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル
、［−ブヂルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）
バレロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ハ
イドロクロライドなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水
素などの無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス系開始
剤などが好適に使用せられ、また連鎖移動剤として例え
ばエチルメル力ブタン、ブヂルメル力ブタン、ドデシル
メルカプタン等のメルカプタン類；四臭化炭素、四塩化
炭素等のハロゲン化炭素類を使用することができる。

これら界面６性剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、
水媒体の使用割合、重合手法などは全て従来技術にＪ、
ることかできる。通常の乳化重合では水系媒体が用いら
れ水不溶性樹脂微粒子の分散されたエマルションが得ら
れるが本発明においてはこのエマルションをそのまま水
溶性樹脂と混合することも、あるいはエマルションを濃
縮してから水溶性樹脂と混ぜることもでき、あるいはま
たエマルションから樹脂微粒子を単離し使用づ′ること
もできる。従って反応媒体としては水に限定されるもの
ではなく非水系媒体を使用する所謂ＮＡＤ法により水不
溶性樹脂微粒子を得ることも可能である。

微粒子を構成する高分子化合物の分子量（数平均分子量
）については通常塗料分野で使用せられヤ、範囲内のも
のであればよく、特段の制限はないが、２０００以下で
は微゛粒子の安定性がそこなわれる傾向がみとめられ好
ましくない。尚本発明者らは数平均分子量が２，５００
〜５０，０ＯＣ）’程度のものが特に好ましいことも認
めている。既に述べた如く、本発明で使用せられる水不
溶性樹脂の微粒子は特定の粒径をもつことが必須である
。

本発明者らの知見によれば、上記水不溶性樹脂微粉末の
平均粒子径、最大粒子径と塗面の光沢、平滑性には密接
な関係があり、平均粒径が０．３〜６μ、最大粒径１０
μ以下の範囲を逸脱すると光沢、平滑性が著しく低下し
、上塗塗料としての適性に合致しないことが見出されて
いる。

尚水不溶性樹脂微粒子は上記重合体もしくは共重合体の
単独あるいは２種以上の混合物であることができ、それ
らには前記の水性樹脂と、あるいは樹脂微粒子同志の間
で、加熱時に相互に反応しうる官能基を担持せしめるこ
とができ、あるいはかかる官能基を担持させぬことも自
由である。このように本発明の水性樹脂と粉末樹脂の組
合せからなる組成物は全体とし−Ｃ熱可塑性であっても
熱硬化性てあつＣもかまわないことが容易に理解されよ
う。

本発明の塗料組成物にあって１は上記の水性樹脂と水不
溶性樹脂微粒子とが固形分として前者９９〜４０重量％
、後者１〜６０重量％の範囲内で配合せられることが必
要である。というのは水性樹脂分が過少であると樹脂微
粒子の分散安定性が悪くなり塗膜の平滑性が損われるし
、また水不溶性樹脂微粒子が１重量％未満では上塗塗料
としての本発明目的が達成されないからである。

媒体としては水が用いられるが、所望により親水性の極
性有機溶剤を共存せしめることもできる。

かかる有機溶剤としては例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチル
ホルムアミドなどがあげられる。

本発明組成物において水媒体と樹脂分の割合に関しては
かなり流動的である。というのは通常スプレー塗装には
固形分１０〜８０％程度、はけ塗りには５〜９０％程度
、浸漬には１〜６０％程度のものが用いられるのである
が本発明組成物はその特異的な流動特性の故に粉末樹脂
の分散安定性に優れており、比較的固体弁濃度の大なる
状態でも長期保存ができ、使用に際し所望濃度まで水で
希釈づ゛ることが可能であるからである。

本発明にあっては上述の水性樹脂、水不溶性樹脂微粒子
、水を必須成分とし、かかる水性樹脂組成物をそのまま
クリヤー塗料として用いることにより、光沢、平滑性に
優れた塗面を得ることができる。またこの樹脂組成物に
１１通常の塗料製造技術に従い、顔料、架橋剤その他の
添加剤を加え均一に混合することにより、作業性、耐久
性に優れ、光沢、平滑な塗面を与えうる優れた上塗用の
水性塗料組成物を勾えることができる。

顔料としては上塗塗料に使用せられる任意の顔料が用い
られ、良好に分散含有ｕしめられる。顔料の配合に際し
ては、予め水性樹脂の一部を用い゛Ｃ顔料ペーストを作
り、これに水性樹脂の残量、樹脂微粒子、その他の添加
剤を加え、公知のゲートミキサー、高速ディスパー等の
分散機械を使用し均一に混合分散するのが特に好ましい
。しかしながら勿論、最初から各成分を分散機械により
混合分散して塗料化することも可能である。

本発明の塗料組成物にはまた所望により、架橋剤を添加
づることができ、例えばメラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、メトキシ変性、ブトキシ変性メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、グアナミン樹脂、
アセトグアナミン樹脂等のアミノブラスト、イソシアネ
ート、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等
のイソシアネート化合物、フェノール樹脂等任意の公知
の架橋剤が好ましく使用せられる。さらにまた所望によ
り通常の他の添加剤、例えばタレ防止剤、沈陪防止剤、
色分れ防止剤、ハジキ防止剤、表面張力調整剤、酸化防
止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を適宜加えることも可
能である。これら顔料、架橋剤、その他の添加剤の使用
量、配合手法等は全て通常の上塗塗料製造に準じ適宜選
択使用せられる。

本発明の塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに希
釈し、スプレー、浸漬、ハケ塗り等通常の塗装法により
適用され乾燥あるいは加熱による焼付が行なわれ、光沢
、平滑性に優れ、且つ耐久性に富む優れた上塗塗面が得
られる。また塗料の貯蔵安定性、作業性にも優れており
上塗用の水性塗料組成物として極めて有用である。

以下製造例、実施例、比較例により本発明を説明する。

例文中特にことわりなぎ限り、「部」は「重量部」を意
味する。

製造例１ 樹脂微粒子−１の製造 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた２リツトルのガラ
ス製反応容器に１１００部の脱イオン水を秤取し、温度
をε３０°Ｃにする。この水中に攪拌しながら、脱イオ
ン水１００部と過硫酸アンモニウム６部からなる水溶液
と、メチルメタクリレーｈ　２１０部と２−１チルヘキ
シルアクリレ−１−７５部と叶ドデシルメルカプタン１
５部とからなるψ量体混合液の５部を仕込み５分間攪拌
を継続する。そのあと１時間か【プて単量体混合液２５
９部を反応溶液中に滴下する。滴下終了後１５分攪拌を
継続したのち、ＪＢ２イオン水１０部と過硫酸アンモニ
ウム１部とから成る水溶液を添加し、１時間攪拌を継続
して反応を終了し、不揮発分２０％のシードエマルジョ
ンを得る。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
ＩＢ’ｘイオン水３０水都００部ドエマルシコン２５部
を秤取し、温度を８０℃にづる。この反応容器中に攪拌
下膜イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．１部から
なる水溶液を添加し、続いてメチルメタクリレート３６
０部、２−エチルへキシルアクリレート１０５部、２−
ヒト［１キシ１チルアクリレ一ト３５部、ｎ−ドデシル
メルカプタンスルホン酸すトリウム０．４部、過ｔｉｉ
Ｉｉｉアンモニウム０．８部から成るプレエマルジョン
を２時間かけて滴下する。滴下終了後３０分間攪拌を継
続した時点で、脱イオン水２０部と過ｉｔ酸アンモニウ
ム０．２部からなる水溶液を添加し、さらに攪拌を１時
間継，続して反応を終了する。

得られたエマルジョンは不揮発分４８．５％で、電顕て
測定した樹脂微粒子の平均粒子径は０．　７μ、最大粒
子径は１．４μであった。また樹脂の数平均分子ｆｆｉ
　（Ｍｎ　）は９．８００であった。

製造例２ 樹脂微粒子−２の製造 製造例１で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水６０
０部を秤取し温度を８０℃にする。ｎ）２イオン水３０
部と過硫酸アンモニウム８部からなる水溶液と、メチル
メタクリレート４３２部、２−エチルへキシルアクリレ
ート１２６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２
部、し−ドデシルメルカプタン３０部からなるモノマー
混合液の３０部を添加し、１）分間攪拌する。続いて七
ツマー混合液６００部を３時間３０分かけて反応容器中
に滴下し、さらに３０分間攪拌を継続した時点で、Ｉｌ
ｔｓイＡン水２４水色４部酸アンモニウム０．２４部か
らなる水溶液を添加し、さらに攪拌を１時間継続して反
応を終了する。

１ｑられたエマルジョンは不揮発分４９．０％で、樹脂
微粒子の平均粒子径は０．９μ、最大粒子径は０．９５
μであった。また樹脂の数平均分子量は４．２００であ
った。

′ＪＡ造例３ 樹脂微粒子−３の製造 攪拌機、温度調節器、冷却管を備えた２リツトルのガラ
ス製反応容器に１１００部の脱イオン水を秤取し、温度
を８０℃にづる。この水中に攪拌しながら脱イオン水１
００部と過硫酸アンモニウム６部からなる水溶液と、ス
チレン５部とｎ−ドデシルメルカプタン０．２５部とか
らなる単量体混合液を仕込み５分間攪拌を継続する。そ
のあと１時間かけてスチレン２９５部を反応溶液中に滴
下づる。滴下終了後１５分攪拌を継続したのち脱イオン
水１００と過硫酸アンモニウム１部とから成る水溶液を
添加し、１時間攪拌を継続して反応を終了し、不揮発分
２０％のシードエマルジョンを得る。

２リツトルの反応容器に脱イオン水４．　８　０部、シ
ードエマルジョン２．５部を秤取し、攪拌下、クロロベ
ンゼン１部とｎ（２イオン水５部とドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムｏ．ｏｏｏｓ部からなるプレエマル
ジョンを添加し、１０時間攪拌を継続する。続いてスチ
レン４００部とアゾビスイソブチロニトリル４部からな
る溶液を８０℃で５時間をかけて滴下しざらに１時間攪
拌を継続して反応を終了でる。得られたエマルジョンは
不揮発分４８％で樹脂微粒子は平均粒径４．５μ、最大
粒径５μ、Ｍｎ　５２，ＯＯＯであった。

製造例４〜８ 樹脂粒子−４〜８の製造 製造例１と同様方法ぐ、但しプレエマルジョンとして下
記組成のエマルジョンを用い樹脂微粒子４〜８　を　１
斤　ノこ　。

（以下余白） 尚比較目的Ｃ下記樹脂微粒子を製造した。

比較用樹脂微粒子−１の１造 樹脂微粒子−１のｌｌ３ｉａに用いたのと同様の反応容
器にＩＩＩ）イオン水７００部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１０部を秤取し、湿度を８０℃にする
。これに攪拌しながら過硫酸アンモニウム４．５部を添
加し、さらにメチルメタクリレ−１−３６０部、２−エ
チルへキシルアクリレ−１〜１０５部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３５部、ｎ−ドデシルメルカプタン
１０部から成る七ツマー混合液を２時間か（）て滴下す
る。滴下終了１５分後に脱イオン水５０部と過硫酸アン
モニウム０．５部からなる水溶液を添加し、さらに１時
間攪拌を継続して反応を終了する。得られた樹脂微粒子
は不揮発分４０％、粒子径０６１９μ、樹脂の分子量８
２００であった。

比較用樹脂微粒子−２の製造 樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱
イオン水９００部、メトローズ６０ＳＨ−５０（信越化
学社製、メチルセルロース）１゜５部、ンζチルメクク
リレート２１６部、２−エチルへキシルアクリレート６
３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、１１
−ドデシルメルカプタン６部、アゾビスイソブチロニト
リル６部を秤取し、回転数２５　Ｏｒｐｍで攪拌しなが
ら７時間温度を６５℃に継続して、反応を終了する。得
られた懸濁液を２００メツシユの金網′Ｃ″濾別し２０
μ〜６００μの粒子径のバール粒子をえる。これをボー
ルミルで２４時間粉砕して平均粒径１８μ、最大粒径４
５μの樹脂微粒子とした。この樹脂の分子量は７６００
　Ｆあった。

製造例９ 水性樹脂−１の製造 攪拌機、湿度調節器、デカンタ−を面えた２リツトルの
ガラス製反応容器にリフラワー油４２０部、ネオペンデ
ルグリコール２５４部、トリメチロールエタン６部、無
水フタール酸１２０部、無水１〜リメリッ１〜酸２４０
部、キシレン２５部を仕込み、攪拌しながら昇温する。

反応温度１９０℃から２１０℃を保持し、ポリエステル
化反応により生成づる水を共沸Ｃ除去しながら５時間反
応を継続して、酸価５６、ＯＨ価４ｏ、数平均分子量１
６００、油長４０のアルキド樹脂をえる。続い−Ｃ１ヂ
レングリコールモノブチルエーテル１９０部とイソプロ
パツール９５部で希釈し、ジメチル１タノールアミン８
９部で中和した後、脱イオン水６０１部を加えＣ不揮発
分５０％の水性ワニスをえる。

製造例１０ 水性樹脂−２の製造 水性樹脂−１の製造で用い！このと同様の反応容器にト
ール油脂肪酸２７３部、トリメチロープ１］パン１９７
部、ネオペンチルグリ］−ルア８部、水添ビスフェノー
ルＡ９１部、イソフタル１ｌｉ２０４部、無水トリメリ
ット酸１５７部、キシレン２０部を仕込み、攪拌しなか
ら昇温Ｊる。反応温度を１８０℃から２１０’に保持し
、生成する水を除去しながら５時間反応を継続して、酸
価６５、引」価１００１数平均分子１１５００、油％３
０のアルキド樹脂をえる。続いてエチレングリコールモ
ノブチルエーテル１８３部とジメチルエタノールアミン
９６部を加えた後、脱イオン水８３２部で希釈し“Ｃ不
揮発分４５％の水性ワニスをえる。

製造例１１ 水性樹脂−３の製造 水性樹脂２−の製造で用いたのと同様の反応容器にトリ
メチロールプロパン６９部、ネオペンヂルグ１ｆコール
２９７部、水添ビスフェノール八９１部、イソフタル１
１２０１部、テトラハイドロフタール酸１８６部、無水
トリメクツｌ−酸１５５部、キシレン１０部を仕込み攪
拌しながら昇温する。

反応温度を１８０℃から２１０″Ｃに保持し、生成づる
水を除去しながら５時間反応を継続して酸価５５．０８
価１００．数平均分子ｆｆ１１５００（７）ポリエステ
ル樹脂をえる。

続いてエヂングリコールモノグチルエーテル１８３部、
ジメチルエタノールアミン８２部を加えた後、脱イオン
水８５１部で希釈して不揮発分４５％の水性ワニスをえ
る。

実施例−１および比較例１ ５０Ｑｃｃのステンレスビーカーに水性樹脂−１２１０
部と樹脂微粒子−８８４，４部を秤取し、攪拌機で攪拌
してクリヤー塗料をえた。この塗料をガラス板上に流し
塗りし、１２０℃ｒ２０分間熱処理して得られる膜は表
面平滑で完全に透明であり、また水道水に２４時間浸漬
しでも異常がなかつノ９゜また、この塗料を水で希釈し
てフォードカップ＃４で３０秒の粘度に調整し、スプレ
ー塗装したもののタレ限界膜厚は４３μであった。

比較のために水性樹脂−１だけを同様に粘度調整し、ス
プレー塗装したもののタレ限界は１５μ以下であった。

実施例−２〜９ （顔料ペーストの調整） １．５リツトルの密閉Ｃきるステンレス容器に水性樹脂
−２１７８部とタイベークＲ−８２０（６原産業製、ル
ヂル型酸化チタン顔料）３２０部と１１１２イオン水６
０部を秤取し、ガラスピーズを５００ｃｃ加えて、攪拌
機で予備混合した後、ペイントコンディショナーで２ｈ
ｒ混合分散して顔料ペースト−１をえた。また水性樹脂
−２のかわりに水性樹脂−３を用いる以外は、同様にし
て顔料ペースト−２をえた。

（塗料組成物の調整） ステンレス容器に下記第２表に示ｔ　ｔＪ料を秤取し、
室温で攪拌機で攪拌混合して塗料組成物をえ１こ。

第　　２　　表 表中、ＭＦはへキザメトキシメチロールメラミンを表わ
す。（ソリッド分１００％）比較例２〜４ 実７＃１例２〜９ど同様方法で但し下記第３表記載の原
料を同表記載の割合で使用し、比較用の塗料組成物２〜
４を得た。

第　　３　　表 ５ 上記実施例２〜９および比較例２〜７１Ｉの各塗料組成
物をＩＩり２イＡン水で希釈してフォードカップ＃４で
３０秒の粘度に調整した。常法に従い鋼板上にスプレー
塗装し、５分間セツティングした後、１５０′Ｃひ１５
分間焼付けて三次元化塗膜を得た各組成物にお【プるビ
ン及びタレ限界膜厚と光沢値は以下の５通りである。

５ 第　　４　　表 １イ。、いＷい、、、ニア　７．工い７．　えＲ（ｉｆ
ｉ　６ｏ。ワ、ユ（，１０５０μ以上　　　　０５０μ
以上　　　　◎　９０以上０　４０μ以上　　　　０４
０μ以上　　　　Ｑ　　８５以上△　３０〜４０μ　　
　　△　３０〜４０μ　　　　△　８０〜８５×３０μ
以下　　　　×３０μ以下　　　　×８０以下特許出願
代−人 ２− 手続補正帯 昭和５８年２月１４日 特許庁長官殿 ■、事件の表示　昭和５７年特許願第１７４８９０号２
、発明の名称　　　水性塗料組成物 ３、補正をする煮 事件との関係　特許出願人 住所大阪府大阪市大淀区太淀北２丁目１番２号 名称−日本ペインド株式会社 代表者　鈴木政夫 ４、代理人 住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地６、補正の対
象　　明細書の「発明の詳細な説明」１、明細書第２３
頁第７行に 「２５９部」とあるを、 「２９５部よと訂正する。

２、同第２８頁第９行〜第１１行の間にｒＭＭＡ　　：
メタクリル酸メチル」とあるを、「ＭＭＡ　　：メチル
メタクリレート」に、ｒ２−ＥＨＡ　　ニアクリル酸２
−エチルへキシル」とあるを、 ［ｉ’２−ＥＨＡ　　：　２−エチルへキシルアクリレ
−１−」に、また ｒ２−ＨＥＡニアクリル酸２−ヒドロキシエチル」とあ
るを、 ［ｒ２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート」
と夫々訂正する。

以　　　上 手続補正帯 昭和５８年１２月２８日 ２、発明の名称　水性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称　日
本ペイント株式会社 代表者鈴木政夫 ４、代理人 住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地６、補正によ
り増加する発明の数　　−７、補正の対象　特許請求の
範囲ならびに明細書の１、特許請求の範囲を下記の通り
訂正する。

Ｉｆ（１）（Ａ）アルキド樹脂およびポリエステル樹脂
からなる群より選ばれる水性樹脂、 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物の重合で得られる、平均
粒径０．３〜６μ、最大粒径ｌＯμ以下の水不溶性樹脂
粒子、 を固形分重量比で９９＝１〜４０：６０の割合で含み、
所望により、架橋剤、顔料および／または他の添加剤を
配合してなる水性塗料組成物。

（２）樹脂粒子の平均粒径が０．４〜５μで最大粒径が
８μ以下である特許請求の範囲第１項記載の組成物。

（３）樹脂粒子の数平均分子量が２，５００〜ｓｏ、ｏ
ｏｏである特許請求の範囲第１項記載の組成物。

（４）エチレン性不飽和化合物の重合が乳化重合により
実施せられる特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれか
に記載の組成物。

（５）他の添加剤が融点８０〜１８０°Ｃの表面調整剤
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。Ｊ２、明細
書第２頁５行；６頁１０行に 「樹脂微粉末」とあるを夫々 「水不溶性樹脂粒子Ｊと訂正する。

３、同第５頁８行；６頁７〜８行；６頁１３〜１４行；
１０頁１７〜１８行；１０頁１８〜１９行；１８頁１１
〜１２行に 「水不溶性樹脂微粉末」とあるを夫々 「水不溶性樹脂粒子ｊと訂正する。

４、同７頁７〜８行に 「樹脂粒子」とあるを 「水不溶性樹脂粒子」と訂正する。

５、同第２２頁６行と７行の間に下記を挿入する。

「尚、添加剤としてＭｐ８０〜１８０°Ｃの表面調整剤
、例えばベンゾインなどを含有せしめることにより作業
性、塗膜平滑性が一段と改善せられることも確められて
いる。ｊ ６、同第２８頁表１の欄外に 「ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ」とあるを「ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム」と訂正する。　　
　　　　　　　　　以上 ５５４−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アルキド樹脂およびポリエステル樹脂から
   なる群より選ばれる水性樹脂、 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物の重合で得られる平均粒
   径０．３〜６μ、最大粒径１０μ以下の水下・溶性樹脂
   微粒子、 を固形分重量比ｒ９９：１〜４０　：　６０の割合で含
   み、所望により、架橋剤、顔料および／または他の添加
   剤を配合し−Ｃなる水性塗料組成物。
2. （２）樹脂粒子の平均粒径が０．４〜５μＣ最大粒径が
   ８μ以下である特許請求の範囲第１項記載の′組成物。
3. （３）樹脂１粒子の数′平均分子量が２，５００〜５ｏ
   、ｏｏｏである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）エチレン性不飽和化合物の重合が乳化重合により
   実施せられる１特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれ
   かに記載の方法。