DK157304B - Flydende belaegningsmateriale indeholdende en transparent belaegningsharpiks og en transparent, vanduoploeselig phenolformaldehydharpiks - Google Patents

Description

1 DK 157304 B

Den foreliggende opfindelse angâr lysstabile flydende belæg-ningsmaterialer til udend0rs brug.

Kombinationen af med t0rrende olier modificeret alkydharpiks og phénolformaldehydharpikser er en almindelig fernistype, som længe har været anvendt. Disse fernisser anses for at være fremragende, hvis de udend0rs har en holdbarhed pâ 1 âr. Tilsyneladende oxideres alkydhar-piksen og bliver sk0r, især hvor denne st0der op til et underlag, sâsoi træ. Ved yderligere pâvirkning af vejrliget beskadiges enten træet og/eller den med t0rrende olie modificerede alkydharpiks, hvilket be-virker revnedannelse, tab af glans, afskalning eller adhæsionstab for fernislaget. Det har endog været foreslâet at sætte midler til absorption af ultraviolet lys til sâdanne fernisser for at 0ge disses hold- V» ο τΐί a A mon A o m"i C Λ-n ûr ύ\ n olmîn/lûl 1 iïû nkcAvnf î nncm-î /11 nr e ô r aw

DK 157304 B

benzophenon og lignende, mâ de være yderst effektive i smâ mængder for at være dkonomisk attraktive. Selv i sâ fald er det ikke ualmindeligt, at sâdanne fernisser ikke engang kan holde 1 âr.

Det har nu overraskende vist sig, at nâr en hvilken som helst almindelig belægningsharpiks, som ikke indeholder den t0rrende type umættethed, der findes hos oliemodificerede alkyder, samt ikke indeholder hverken chlor eller brom, forenes med en nærmere angivet phenol-formaldehydharpiks, og den klare belægning udsættes for sollys og oxy-gen eller aridre midler, som kan bevirke oxidation af methylengrupperne mellem arylringene, omdannes disse methylengrupper til carbonylgrupper, og den fremkomne forbindelse udg0r et materiale, som skærmer mod ultraviolet strâling og beskytter belægningsharpiksen og underlaget mod beskadigelse pâ grund af actinisk lys.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer et flydende belæg-ningsmateriale omfattende en blanding af (I) en transparent belægningsharpiks, som er uden indhold af t0rrende typer umættethed og af chlor og brom, og (II) en hermed forenelig, transparent, vand-uopl0selig lieær kondensationsharpiks mellem formaldehyd, med eller uden et andet aldehyd med indtil 5 carbonatomer, og en phénol med formlen

OH

A

r y R" R1 hvori R, RT og' R" hver især betegner alkyl, substitueret alkyl, cycloalkyl, substitueret cycloalkyl, aryl eller substitueret aryl, og hvori R og R” ogsâ kan betegne hydrogen eller halogen, hvilket belægningsmateriale er ejendommelîgt ved, at kondensationsharpiksen er pâ oxideret eller ikke-oxideret form under den forudsætning, at nâr kondensationsharpiksen er pâ ikke-oxideret form, indeholder be-lægningsmaterialet ogsâ mindst en oxidationskatalysator, at de ved kondensationsreaktionen dannede methylengrupper i kondensationsharpiksen sidder i ortho, ortho'-stilling med hensyn til hydroxylgruppen, . at phenolformaldehydkondensatet pâ dets oxiderede form eller oxida-tionskatalysatoren er sâledes, at i det mindste nogle af de til phe-nolringene forbundne methylengrupper er omdannet eller omdannes til grupper med formlen

DK 157304 B

o

H

-C- sâledes at det oxiderede phenolformaldehydkondensat beskytter belæg-ningsharpiksen mod oxidation eller nedbrydning fremkaldt af actinisk lys, samt at mængden a£ kondensationsharpiksen udg0r fra 5 til mindre end 50 vægt-¾ baseret pâ den samlede vægt af harpikserne.

Ved dannelse af en belægning af det ovenfor anf0rte belægnings-materiale pâ et underlag kan oxidationen af methylengrupperne til O indtræde f0r, under eller efter selve pâf0ringen. I belægningsma-

M

-C- terialet andrager mængden af kondensationsharpiks fortrinsvis fra 5 til 351, dog helst fra' 10 til 30¾ baseret pâ harpiksernes samlede vægt.

Strukturformlen for en oxideret phenolformaldehydharpiks kan gen-gives pâ f01gende mâde:

| ?" | °H 0 OH

—" -C-j|^j-‘ -Γ^Τ~ — R' ί r‘.

Naturligvis beh0ver kun en del af methylengrupperne at være oxideret til carbonylgrupper for at bevirke effektiv beskyttelse af under-laget. De endestillede grupper kan være:

OH

!yS

R' eller

DK 157304 B

OH

O , O

-LA* H

R" R’ o «n.

-c /A, CH2OH

I- R' afhængigtaf forholdet mellem phénol og aldehyd samt oxidationsgraden.

Til fremstilling af harpiksen anvendes fortrinsvis formaldehyd i over-skud.

En anden fremgangsmâde bestâr i, at for-oxidere phénolformaldehyd-· harpiksen, f.eks. ved opvarmning i ovn med en oxidationskatalysator, fortrinsvis metalholdlge t0rrende materialer, sâsom linoleater eller naphthenater af Co, Mn, Ce, Pb, Cr, Fe, Ni, U eller Zn. I visse tilfælde er acetater, borater eller oxalater af disse metaller nytti-ge. Endnu en fremgangsmâde bestâr i at inkorporere det t0rrende materia-le i opl0sningen eller dlspersionen af belægningsharpiksen og forârsage oxidation af phénol-formaldehydet, mens blandingen er pâ flydende form eller efter belægning àf underlaget. Beregnet pâ basis af metalmængden er den anvendte mængde t0rrende materiale fra 0,01 til 11, fortrinsvis 0,05 til 0,21 i forhold til vægten af den samlede mængde polymère i belægningsmaterialet. Med for-oxidation af kondensationspolymeren er mængder i den lave ende af intervallerne tilstrækkelige.

Forbindelserne med ovennævnte formel har normalt indtil ca. 20 carbonatomer og fortrinsvis 3 til 10 carbonatomer, nâr R, R' og/eller R" betegner alkyl eller cycloalkyl eller substituerede derivater heraf. Alkylgrupperne med lange kæder fungerer som bl0dg0rere, mens de for-grenede korte alkylkæder har den modsatte virkning og g0r produktet stivere. Hvor R, R* og/eller R" betegner aryl, foretrækkes phenyl og alkylsubstituerede phenylgrupper. Substituenterne pâ grupperne R, R' og/eller R" kan være -N^, -NHCCH^), -NCCH^^» -OH, -OCH^,/halogen, -oc2h5, -nhcoch3, -c6h5, -ch3, -n(ch3)3, -no2, -cn, -so3h, -COOH, -COOCH3, -CHO og/eller -COR.

DK 157304 B

I almindelighed er den mest foretrukne udf0relsesform af opfindel-sen den, i hvilken phenolen er en para-alkylphenol, hvori alkylgruppen har £ra ca. 3 til ca. 10 carbonatomer. Nâr alkylgruppen er en h0jere alkylgruppe, sâsom octyl, har den en fortyndende virkning pâ phenolform-aldehydkomponenten, og i almindelighed er en st0rre mængde pâ vægtbasis pâkrævet til opnâelse af samme effekt, sammenlignet med hvad der er til-fældet, nâr substituenten er en lavere alkylgruppe, sâsom methyl eller ethyl.

En grund til at alkylsubstituenten foretrækkes er, at nâr R og R" betegner H,og R' betegner phenyl,vil belægningen, udover at udvikle kraftig gulfa'rvning ved oxidation af phenolformaldehyd, hâve tendens til at blive mere sk0r, hvilket n0dvendigg0r h0jere koncentrationer af bl0dg0rende monomère eller en hjælpebl0dg0rer. Gulfarvning er natur-ligvis i visse tilfælde ikke en ulempe.

Nyttige phenoler er f.eks. de phenoler, som har ethyl-, propyl-, n-butyl-, t-butyl-, sec-butyl-, isobutyl-., amyl-, t-amyl-, phenyl-, octyl-og pentadecylgrupper i hydroxylgruppens meta- og para-stillinger. Det foretrækkes, at R og R" betegner H,og at R’ er en ligekædet eller for-grenet alkylgruppe, fortrinsvis med 3 til 10 carbonatomer.

Ved en "klar" eller "transparent" belægning menes der en belægning, som transmitterer synligt lys i en sâdan grad, at underlagets egenart, sâsom træârer er synlige gennem belægningerne. Dette udelukker ikke anvendelse af farvestoffer eller pigmenter i tonende mængder, sâledes som det er almindeligt i lakindustrien.

André aldehyder er, omend de ikke giver særlige fordele, nyttige sammen med den grundlæggende forbindelse, formaldehyd. Sâledes er mættede eller umættede, alifatiske eller alicycliske aldehyder med indtil 5 carbonatomer nyttige. Acetaldehyd, propional, fur-fural, butyraldehyd, n-pentanal er nyttige. Selvom der her for det meste taies 0m "phenol-formaldehyd", mâ det forstâs, at der menes substituerede phenoler, samt at de samme betragtninger g0r sig gælden-de med hensyn til anvendelsen af andre aldehyder.

Egnede kondensater af de substituerede phenoler og aldehydet har antals-middelmolekylvægte fra ca. 300 til ca. 10.000, idet molforholdet mellem phénol og aldehyd ligger fra ca. 1:0,8 til ca. 1:8. De er enten "reaktive" (basekatalyseret kondensation) eller "ikke-reaktive" (syre-katalyseret kondensation), og de fremstilles ved hjælp af konventio-nelle fremgangsmâder.

Phenol-formaldehydharpiksen er opl0selig i de fleste organiske væsker, som finder anvendelse ved dannelse af opl0sninger og ikke-van-dige dispersioner (NAD), eller den kan dispergeres heri. Det har været

6 · DK 157304 B

forbundet med problemer at dispergere phenolformaldehydkondensatet i vandige systemer. En mâde til opnâelse ’af dette bestâr i at blande phenol-formaldehydharpiksen med et opl0sningsmiddel, der er ubland-bart med vand, tilsætte en sæbe og emulgere blandingen mekanisk. I sâdanne tilfælde er egnede opl0sningsmidler enhver af de her nævnte organiske flygtige væsker, sâsom de der er opl0sningsmidler for belægningshar-piksen. André forbindelser, der fungerer som opl0sningsmiddel for phénol- formaldebydàarpiks en og ogsâ fungerer som bl0dg0rere for belægnings-harpiksen er ogsâ nyttige. Disse forbindelser kan enten være flygtige bl0dg0rere, som bortdamper fra belægningen efter at denne er blevet pâf0rt, eller de kan være permanente. Eksempler pâ flygtige bl0dg0rere omfatter monoethyl- eller monomethyletheren af diethylenglycol, iso-phoron, benzylalkohol, 3-methoxybutanol og 2-butoxyethanol. Eksempler pâ relativt permanente bl0dg0rere er benzylbutylphthalat, dibutyl-phthalat, dimethylphtlialat, triphenylphosphat, butylcyclohexylphthalat, poly(propylenadipat)-dibenzoat og tricresylphosphat. Egnede alternative opl0sningsmidle£ for kondensationsharpiksen omfatter mineralsk fortyn-der, aromatiske carbonhydrider fra jordolie, toluen, acetone, ether, ethylacetat og ethylendichlorid. Et særligt nyttigt stof er 2-butoxyethanol, som nâr def anvendes med særlige phenolharpikser, sâsom den der er afledt fra p-tertiær butylphenol og formaldehyd, virker selv-emulgerende.

Enhver almindelig fremgangsmâde kan anvendes til pâf0ring af den flydende opl0sning eller dispersion af belægningsharpiksen og phenol-formaldehydharpiksen-

Forskellige opl^sningsmidler kan anvendes ved pâf0ring af belægningen (hvïs denne ikke pâf0res som en ikke-vandig dispersion eller en latex), sâsom toluen, xylener,. acetone, methylethylketon, methylisobutyl-keton, methylisopropylketon, amylalkohol, 2-ethoxyethylacetat, ethylacetat, butyllactat, amylacetat, methylacetat, denatueret ethylalkohol, isopropanol, diacetonealkohol, cyclohexanol, ethylendichlorid, diiso-butylketon, cyclohexanon, 2-butoxyethanol·, 2-butoxyethylacetat, 2-ethoxyethanol, 2-ethoxyethylacetat, furfural, cyclohexan, aromatiske carbonhydridblandinger, sâsom "Solvesso 150" og forskellige alifatiske, naphtheniske og aromatiske naphthaer, sâsom petroleumsether kogende i intervallet fra ca. 87 til ca. 145°C. Blandinger af sâdanne opl0snings-midler er i reglen nyttige.

Blandt de konventionelle belægningsharpikser, der kan modificeres ved hjælp af det her omhandlede materiale, som beskytter mod ultraviolet lys er alkyder, herunder ikke-t0rrende alkyder; celluloseestere,

7 - DK 157304 B

sâsom celluloseacetatbutyrat, celluloseacetat og celluloseacetatpro-pionat; nylontyper, sâsom vist i U.S.A. patentskrift nr. 3.449.299, nylon 11 og nylon 12; epoxier, sâsom epoxyacrylater; polysulfider, acetalpolymere, polycarbonater, sâsom de der fremstilles ud fra phosgen og bis(monohydroxyarylen)alkaner, som f.eks. omhandlet i U.S.A. patentskrift nr. 3.169.121, polysulfoner, polyimider, siliaoner, sâsom en polymer med gentagelsesenheder af dimethylsilicone; polyolefiner, sâsom polyethylen, polystyren og polypropylen; hârde og bl0de acryler, sâsom copolymere af acryl- eller methacrylsyreestere med mindst en anden ethylenisk umættet forbindelse sâsom copolymere af methylmethacrylat med en eller flere blandt acrylsyre, methacrylsyre, acrylsyreestere og andre methacrylsyreestere sâsom copolymere, der om 0nsket indeholder indtil 50 vægt-% af copolymeren af en eller flere af de andre her nævnte vinylmonomere; polyhalogenolefiner, sâsom polyvinylfluorid og polyviny-lidenfluorid; copolymere af vinylfluorid med vinylacetat, vinyliden-fluorid og/eller vinylbutyral; polyestere, sâsom polyethylentereph-thalat eller den umættede polyester, som er afledt af maleinsyreanhy-drid, phthalsyreanhydrid, og ethylenglycol og sâdanne polymère, der er omsat med styren. Polymère og copolymere af vinylmonomere foretrækkes. Belægningsharpikserne er velkendte, og den foreliggende opfindelse om-handler modifikation heraf med det materiale, som if01ge den foreliggende opfindelse bruges til beskyttelse mod ultraviolet lys.

Betegnelsen "vinylmonomer" betyder, som den anvendes her en monomer, som fortrinsvis har færre end ca. 20 carbonatomer, og som omfatter mindst en af f01gende olefinisk umættede grupper: vinyliden vinyl CF^CH-, og vinylen (ikke i en arylring) -CH=CH-, hvad enten den kan polymeriseres med sig selv ved additionspolymeri-sation eller ej . Eksempler herpâ er ο(φ-ethylenisk umættede monocar-boxylsyrer og estere og amider heraf, «^-ethylenisk umættede alde-hyder, a(,^-ethylenisk umættede dicarboxylsyrer og estere, amider, halvestere og halvamider heraf, cf,^-ethylenisk umættede nitriler, carbonhydrider, sâsom of-olefiner, konjugerede diolefiner, vinylaryl-forbindelser, vinylalkylethere, vinylfluorid, vinylidenfluorid, vinyl-sulfider, vinylacyloxyforbindelser (estere af mættede carboxylsyrer og ethylenisk umættede alkanoler), vinylaminer og salte heraf, alkenyl-guanaminer, vinylureido-monomere, vinylforbindelser med nitrogenhol-

8 - DK 157304 B

dige (HNO heterocycliske grupper og hydroxyalkyl- eller aminoalkyl-substituerede derivater heraf. Fremgangsmâderne til fremstilling a£ de vandige dïspersioner, polymeropl0sningerne eller de ikke-vandige dispersioner (NAS) af vinylpolymere er konventionelle og udg0r ikke en del> a£ den foreliggende opfindelse, og enhver kendt fremgangsmâde vil kunne anvendes. Eksempler pâ velkendte fremgangsmâder til fremstilling af vinylpolymere fremgâr af "Polymer Processes", Schildknecht, Inter-science, N.Y- (1956), pp. 111-174. Blandinger af forskellige polymerdispersioner er nyttige, hvilket ogsâ gældet for vandige dispersioner fremstillet ved £0rst i opl0sning af et organisk opl0snings-middel at polymerisere og derpâ dispergere materialet i et vandigt medium. Naturligvis kan polymerene fremstilles ved sâkaldt masse- eller opl0sningspolymerlsation eller andre fremgangsmâder.

Som allerede anf0rt ma belægningsharpikserne ikke indeholde brom eller chlor, men de ma gerne indeholde fluor, f.eks. fra en monomer, sâsom vinylfluorid, især nâr den copolymeriseres med vinylmonomere. Chlor- og bromholdige vinylmonomere giver polymère, som er ret f01-somme overfor angreb af enhver art, især kontakt med vejrliget, hvil-ket bevirker fab af chloratomer, f.eks.i form af saltsyre, hvilket igen derpâ kan bevirke en dobbeltbinding mellem to carbonatomer, som yder-ligere kan angribes af frie radikaler og f0re til en fremadskridende destruktion af fïlmen, især nâr denne udsættes for luft og sollys.

Konkrete eksempler pâ egnede vinylmonomere, som kan polymeriseres med sig selv eller fortrinsvis copolymeriseres til anvendelse i over-ensstemmelse med den foreliggende opfindelse, er acrylsyre, methacryl-syre, itaconsyre, maleinsyre, fumarsyre, samt estere og halvèstere heraf med alkanoler indeholdende 1 til 20 carbonatomer, sâsom methanol, éthanol, butanol, pentadecanol og amider og halvamider af ovennævnte syrer med ammoniak eller organiske aminer, acrolein, methacrolein, acrylonitril, methacrylonitril, ethylen, propylen, isobuten, butadien, isopren, styren, vinyltoluen, vinylmethylether, vinylisobutylether, vinylfluorid, vinylidenfluorid, vinylsulfid, vinylacetat, vinylpropio-nat, vinylpyridiner, primære aminoforbindelser, sâsom «<-aminoethyl-vinylether, aminopentylvinylether, forbindelser indeholdende sekundære aminogrupper, sâsom sekundær amyl t-butylarninoethylmethacrylat, forbindelser indeholdende tertiære aminogrupper, sâsom t-dimethylamino-ethylmethacrylat og de forenede aminsalte, sâsom hydroxidet, ureido-monomere, sâsom de, der er omhandlet i U.S.A. patentskrift nr. 2.881.155 3.300.429 og 3.356.627 eksemplificeret af Aureidoethylacrylat, /*-(N,N'-ethylenureido)ethylsyremaleat, /4- ureido-ethylvinylether, N-vinyl-N,N1 -

9 DK 157304 B

ethylenurinstof, N-vinyloxyethyl-N,N'-ethylenurinstof, N-methacryl-amidomethyl-Ν,Ν'-ethylenurinstof og N-dimethylaminoethyl-N'vinyl-N,N*-ethylenurinstof, 2-(<?(-alkenyl)guanaminer, sâsom 4-pentenoguanamin, hydroxyethylmethacrylat, N-hydroxyethylacrylamid, N-methylolacrylamid, N-methylolmethacrylamid, og N-(dimethylaminoethyl)acrylamid. Homopoly-mere, copolymere, samt podnings-, blok- eller segmenterede polymère er indbefattede.

André forbindelser omfatter aminoalkylvinylethere- og sulfider, aminoalkylacrylater og -methacrylater, N-aminoalkylacrylamider eller -methacrylamider, hydroxyalkylvinylethere eller -sulfider og hydroxy-alkylacrylater og -methacrylater. Konkrete eksempler pâ monomère af denne type omfatter A-aminoethylvinylether og -sulfid, /S-aminoethyl-acrylat og -methacrylat, N-^-aminoethylacrylamid og N-/S-aminoethyl-methacrylamid, samt /3-hydroxypropylacrylat og methacrylat.

De til fremstilling af copolymerene foretrukne comonomere omfatter acrylsyre,· methacrylsyre, nitrilerne heraf, estrene heraf med en mæt-tet alifatisk alkohol med 1 til 18 carbonatomer, acrylamid, methacryl-amid, N-methylolderivater af disse amider, itaconsyre, vinylacetat og vinylaromatiske carbonhydrider, navnlig styren, samt o-, m-, og p-vinyltoluen.

Repræsentative konkrete belægningsharpikser, som faider indenfor de ovennævnte rammer vil blive beskrevet i det fdlgende.

Celluloseacetatbutyrat er en typisk repræsentant for cellulose-estere. I forbindelsen er fortrinsvis 16 til 40 procent af hydroxyl- grupperne i en glucoseenhed forestret med sm0rsyre og fra 10 til 30 procent af disse hydroxylgrupper er forestrede med eddikesyre. I den f01gende beskrivelse vil der blive henvist hertil som et celluloseacetatbutyrat indeholdende 16 til 40 procent butyryl og 10 til 30 procent acetyl. Til visse anvendelser foretrækkes det, at esteren indeholder 24-28 procent butyryl og 19-22 procent acetyl. Hvis butyryl-indholdet er for h0jt, har det vist sig, at blandingerne bliver for klæbrige til visse formai. Pâ den anden side har belægningen utilstræk-kelig elasticitet, nâr butyrylindholdet er for lavt. Til andre formâl, som i de tilfælde, hvor ingen bdjning optræder, er et celluloseacetatbutyrat med 12 til 14 procent acetyl og 35 til 39 procent butyryl, samt en substitutionsgrad pâ ca. 2,7 fuldt tilfredsstillende.

I det væsentlige er enhver forenelig acrylharpiks til belægnings-formâl og som har en Ti fra ca. 60°C til ca. -20°C eller lavere, og fortrinsvis mindst ca. 0°C nyttig i forbindelse med den 'foreliggende opfindelse. Ti-værdien, hvortil den henvises, er glasovergangstempe-

10 · DK 157304 B

raturen eller den sâkaldte afb0jningstemperatur, soin findes ved at 2 optegne stivhedsmodulet bestemt ved 300 kg/cm soin funktion af tem-peraturen ved den metode, som er beskrevet i British Plastics, 23, 87-90, 102 (september, 1950). De "hârde" acrylmonomere, som giver en h0j Ti-værdi, nâr de homopolymeriseres, omfatter de lavere 3 — meth.acryla.ter, de h0jere alkyl (C14~C20)acrylater, acrylsyre, metha-crylsyre, itaconsyre, tert-amylmethacrylater, cyclohexylacrylat eller -methacrylat, tertiær butylacrylat, isobornylmethacrylat, benzylacry-lat og phenoxyethylmethacrylat. D-e "bl0de" acrylmonomere eller andre monomère, som ved homopolymerisering giver en lav Ti-værdi, omfatter de h0jere (C^—) methacrylater, de lavere alkyl alkyl) estere af acrylsyre, ethylthiaethylmethacrylat, samt andre forbindel-ser, der aile mere udf0rligt er beskrevet i U.S.A. patentskrifter nr. 3.020.178; 2,972,592 og 2.795.564. Som det er velkendt for fagmanden pâvirker forgrening af kæden Ti-værdien. I almindelighed giver h0jere forgrening en h0jere Ti-værdi. Hele mængden eller en del af den hârde acrylmonomer kan erstattes af andre ethylenisk umættede hârde monomère, sâsom styren, vinyltoluen, acrylonitril, methacrylonitril eller vinyl-acetat. Blandinger af hârde og bl0de monomère er i overensstemmelse med kendte fremgangsmâder nyttige til opnâelse af den 0nskede Ti-værdi. Monomère, hvis funktion er at fremme vedhæftning omfattende ^,β-umæt-tede carboxylsyrer, sâsom acrylsyre, methacrylsyre, itaconsyre, aconit-syre, maleinsyre, halvestere af dicarboxylsyrer, sâsom maleinsyre og fumarsyre, dimer eller trimer methacrylsyre, acrylamider, sâsom acrylamid, methacrylamid, N-methylolacrylamid, N-methylolmethacrylamid og N-ethylolacrylamid mâ gerne indgâ i belægningsharpiksen.

Disse polymère og andre belægningspolymere er velkendte for fagmanden. Sk0nt de fleste af de hidtil beskrevne belægningsharpikser er termoplastiske, vil ogsâ termohærdende harpikser, sâsom de amino-plast-modificerede, ikke-t0rrende alkyder, acryler og andre harpikser være nyttige..

I det f01gende vil repræsentâtive belægningsharpikser, som kan tværbindes blive beskrevet:

Belægningsharpiksen kan være termohærdende, d.v.s. være genstand for latent tværbinding. Sâdanne polymère fremstilles ved hjælp af monomère, som indeholder reaktive grupper, der kan reagere med sig selv eller med andre grupper, som findes i polymerkæden til etablering af tværbindinger under opvarmning eller sammensmeltning af belægningen. Hvor additionspolymere er involverede omfatter monomerene, som er egnede til dette formâl, visse acryler med grupper, der kan tværbindes, som

11 · DK 157304 B

f.eks. acrylsyre; methacrylsyre; acrylamid; methacrylamid; epoxyalkyl-acrylater eller miethacrylater, f.eks. glycidylmethacrylat; .monoacryl-syreestere af glycoler; hydroxyalkylacrylater eller-methacrylater, isocyanatalkylacrylater og aminoalkylacrylater eller -methacrylater, sâvel soin andre nedenfor beskrevne forbindelser.

Eksempler pâ de latent tværbindende omsætnïnger, som er mulige ved anvendelse af varme og/eller katalyse er:

I I

i V , -CH-CH9 + HOOC - -4 -CH-CH9-0-C0- \ / 1 . l

V OH

-CH-CH9 + H-N i-\ -CH-CH9-N< \ / 2 / , 2

0 OH

O 0 -CH-CH9 + -CNHCH9OR -) -CH-CH9-N-C- \ / 2 2 , 2 ,

0 OH CH2OR

0 O

-CH-CH2 + -C-NHCH2OH _} -CH-CH2-OCH2NH-C-

^ OH

f \ 2 /-CH-CH9 _V -CH-ÇH9 V I ï 00 \ I ii CH2-‘CH- / O | O 0 2l-CNHCH2OH J --^ -CNHCH2OCH2NHC-

^ H OH

N=C=0 + HOC- -) -NH-C-OC-

H OH

-N=C=0 + HN- -} -NHC-N-

Additionspolymeriserbare umættede monomère indeholdende sâdanne grupper er velkendte for fagmanden, og eksempler herpâ er isocyanatethylmetha-crylat, epoxyforbindelser, sâsom glycidylmethacrylat, aminoalkylfor-bindelser, sâsom methyl-aminoethylmethacrylat og t-butylaminoethyl-methacrylat, amider, sâsom methacrylamid, guanaminer, sâsom 4-pentengua namin, hydroxyalkylestere, sâsom hydroxypropylmethacrylat og hydroxy- . 1 1 .1 - . . · — O . , -. . · — 1 ^ »

12 · DK 15 7 3 Ο 4 B

der, sâsom methoxymethylmethacrylamid, hydroxyalkylamider, sâsom N-methylolmethacrylamid, samt de med ovennævnte methacrylsyrederivater analoge forbindelser af andre umasttede syrer, sâsom acrylsyre og itacon-syre, selve disse syrer, dicarboxylsyrer, sâsom maleinsyre og halves-trerene og halvamiderne heraf, samt vinylethere af glycoler, sâsom ethylenglycol.

Som det kan ses har de umættede latent tværbindende monomère, som kan additionspolymeriseres, reaktive polære grupper udvalgt blandt -OH, -SH, ,>NH, -C-N<" , -N-C-O, >CHCN, -COOH, og -C-C-. Sâdanne grup- per, som kan danne tværbindinger med sig selv eller med andre grupper, kan inkorporeres eller der kan som det vides tilsættes tværbindende forbindelser.

Sâfremt tværbindende monomère anvendes, forefindes de normalt i mængder fra 0,05 til 20 procent, fortrinsvis fra 0,5 til 5 vægtprocent baseret pâ den dannede mængde monomère, som danner belægningsharpiksen.

Belægningsharpïkserne fremstilles ved hjælp af fremgangsmâder, som længe har været konventionel1e indenfor denne teknik.

Polymérisation af vinylmonomer sker hensïgtsmæssigt ved hjælp af et fri-radikal-initieringmiddel eller en katalysator, sâsom en organisk eller uorganisk peroxidkatalysator, persulfater, og azo-katalysatorerne. Baseret pâ den samlede vægt af de monomère, kan der anvendes fra .0,11 til 3¾ eller mere ïnitieringsmiddel eller katalysator. For at tilveje-bringe en h0j molekylvægt foretrækkes det at anvende fra 0,14 til 1¾ ïnitieringsmiddel. Eksempler pâ organiske peroxider, der kan anvendes som katalysatorer omfatter benzoylperoxid, acetylperoxid, caproylper-oxid, butylperbenzoat og butylhydroperoxid. Eksempler pâ azokatalysa-torer omfatter azodiisobutyronitril, azodiisobutyramid, dimethyl eller diethyl eller dibutylazodiisobutyrat, azobis (K ,'/'-dimethylvaleronitril), azobis (c(-methylbutyronitril), azobis $ -methylvaleronitril) og dimethyl-eller diethylazobismethylvalerat.

Især i tilfælde af emulsionspolymerisation er et redox-system yderst effektivt. Her kan et organisk peroxid eller et uorganisk per-oxid, sâsom hydrogenperoxid, ammoniumpersulfat, natriumpersulfat eller kaliumpersulfat anvendes i lignende mængder, som anf0rt ovenfor. Peroxid katalysatoren kobles effektivt med et reduktionsmiddel, sâsom et alkali-metalsulfit, -bisulfit eller -metabisulfit eller hydrazin. Redoxsyste-mets virkning kan styres gennem anvendelse af et kædeoverf0rende eller regulerende middel, sâsom mercaptoethanol eller en anden mercaptan.

13 - DK 157304 B

En sâdan regulator finder ogsâ, isoleret fra redoxsystemer, anvendelse sammen med organiske eller uorganiske peroxider og med azokatalysatorer, sâsom azodiisobutyronitril, azodiisobutyramid eller diethylazodiiso-butyrat.

Nâr en opl0snings-metode anvendes, er det direkte polymerisations-produkt en polymeropl0sning, eller det kan ske, at polymeren udfælder a£ opl0sningen afhængigtaf det særlige opl0sningsmiddel, samt de sær-lige monomère og disses egenskaber. Nâr de polymère automatisk udfælder pâ grund af deres uopl0selighed i opl0sningen, er det kun n0dven-digt at frafiltrere produktet og vaske polymeren for at isolere den-ne. Nâr produktet er en viskos polymeropl0sning kan polymeren udfældes ved tilsætning af et opl0sningsmiddel for det oplpsningsmiddel, som brugtes ved polymerisationen, og hvori den polymère er uopl0selig, hvorefter suspensionen eller opslæmningen filtreres eller dekanteres og polymeren '.vaskes. Alternativt kan opl0sningsmidlet afdestilleres, hvorved den polymère bliver tilbage. Emulsionen, den ikke-vandige dispersion eller opl0sningen af den polymère kan naturligvis bruges som den foreligger.

I t'ilfælde af emulsionspolymerisation omfatter eksempler pâ egnede ikke-ioniske emulgeringsmidler de h0jere alkylphenoxypolyethoxyethano-ler, hvori alkylgruppen har fra 6 til 18 carbonatomer, sâsom octyl, dodecyl eller octadecyl, og der kan være fra 8 til 50 eller flere oxy-ethylenenheder. Eksempler pâ anioniske emulgeringsmidler omfatter sulfater af de h0jere fede alkoholer, sâsom natriumlaurylsulfat; eksempler pâ kationiske emulgeringsmidler omfatter h0jere alkylpyridiniumsalte, sâsom laurylpyridiniumchlorid, (octylbenzyl)-trimethylammoniümchlorid og sâ videre..

Ikke vandige dispersioner (NAD) er ogsâ nyttige i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Sâdanne dispergerede polymère fremstilles f.eks. i overensstemmelse med U.S.A. patentskrift nr. 3.232.903 i hvilkettilfælde det drejer sig om polymerdispersioner i flydende car-bonhydrider. Carbonhydridet kan være af- cyclisk eller acyclisk, ali-fatisk art eller af aromatisk eller naphthensk art. Polymerisationen sker i det flydende carbonhydrid, som ikke er et opl0sningsmîddel for polymerpartiklerne, og væsken indeholder et organisk dispergeringsmid-del, sâsom en i carbonhydrid opl0selig acrylpolymer, oxideret vegeta-bilsk olie eller et andet kendt dispergeringsmiddel for ikke-vandige dispersioner. Monomerene, som omdannes til dispergerede polymère ved polymeriseringsmetoden if01ge U.S.A. patentskrift nr. 3.232.903 kan vælges blandt et bredt udsnit af forbindelser, sâsom vinylestrene af

14 - DK 157304 B

fede syrer med 1-18 carbonatomer, herunder vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyllaurat, vinyloleat og vinylstearat. Estere af acrylsyre eller af methacrylsyre med alkoholer indeholdende fra 1-18 carbonatomer kan ligeledes anvendes. Eksempler herpâ omfatter methyl-acrylat eller -methacrylat, isopropylacrylat eller -methacrylat, ethyl-acrylat eller -methacrylat, propylacrylat eller -methacrylat, de for-skellige butylacrylater eller -methacrylater, cyclohexylacrylat eller -methacrylat, benzylacrylat eller -methacrylat, phenylacrylat eller -methacrylat, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, dodecyl, hexadecyl eller octa-decylacrylater eller -methacrylater. Acrylonitril, methacrylonitril, acrylamid, methacrylamid, styren, oK-methylstyren, vinyltoluener, acrylsyre, acrylsyreanhydrid, methacrylsyre, methacrylsyreanhydrid, ma-leinsyreanhydrid, fumarsyre, crotonsyre, allylacetat, glycidylmethacry-lat, t-butylaminoethylmethacrylat, hydroxyalkylacrylater eller -methacrylater, sâsom ^-hydroxyethylmethacrylat, /^-hydroxyethylvinylether, /£- hydroxyethylvinylsulfid, vinylpyrrolidon, N,N-dimethylaminoethyl-methacrylat, ethylen, propylen, vinylfluorid, vinylidenfluorid, hexa-fluorpropylen, tetrafluorethylen og sa videre kan ogsâ anvendes som monomère ved fremstilling af hovedpolymeren. Copolymere af de forskel-lige nævnte monomère og copolymere af en eller flere af de ovennævnte monomère med indtil 50 vægtprocent maleinsyreanhydrid kan dannes ved den i U.S.A. patentskrift nr. 3.232.903 beskrevne fremgangsmâde.

Mættede eller umættede polyestere er ogsâ nyttige, og de frem-stilles ved konventionelle metoder ud fra polyoler og syrer, hvofpâ eksempler er anf$rt nedenfor.

Eksempler pâ nyttige polymeriserbare umættede polybasiske, for-trinsvis dibasiske syrer eller dis.ses anhydrider, som har færre end ca. 36 carbonatomer og fortrinsvis færre end ca. 20 carbonatomer er: maleinsyre mesaconsyre methylenglutarsyre ' dilinoleinsyre fumarsyre itaconsyre aconitsyre (hydro) 2,4-hexadien-l,6-dionsyr citraconsyre glutaconsyre eller enhver anden polybasisk syre uden chlor og brom, som kan additionspolymeriseres.

15 ' DK 157304 B

Repræsentative mættede polybasiske syrer eller aromatiske poly-basiske syrer, fortrinsvis de dibasiske syrer eller anhydriderne heraf og som ikke har polymeriserbare dobbeltbindinger er: adipinsyre malonsyre sebacinsyre pimelinsyre korksyre undecanedisyre azelainsyre terephthalsyre i-phthalsyre naphthalsyre o-phthalsyre diphenyl-o,o’-dicarboxylsyre ravsyre glutarsyre 1,1,3-trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indansyre eller enhver anden dibasisk syre, som ikke har nogen polymeriserbar (d.v.s. olefinisk) umættethed.og uden chlor og brom, og som fortrinsvis har indtil 20 carbonatomer.

Blandt diolerne (eller polyolerne) uden polymeriserbare dobbeltbindinger, som er nyttige til fremstilling af polyestere skal nævnes polyoler, glycoler eller polyalkylenglycoler, sâsom: ethylenglycol 1.3- butylenglycol 1.4- butylenglycol neopentylglycol cyclohexandimethanol cyclobutandimethanol dipropylenglycol 1.5- pentandiol trimethylolpropan 1.6- hexandiol pentaerythritol dipropylenglycol 2,2-dimethylpropandiol 2-ethyl-2-methylpropandiol 2-butyl-2-ethylpropandiol diethylenglycol propylenglycol tetrapropylenglycol glycerin

i6 · DK 157304 B

Antallet af carbonatomer er ikke kritisk, idet sâvel færre som flere end 20 carbonatomer er anvendelige.

Den umættede eller mættede polyester kan være afsluttet med en monoumættet, monovalentalkohol med indtil 20 carbonatomer,sâsom buten-l-oi-3, allylalkohol, penten-l-ol-3, methallylalkohol, dodecen-l-ol-12, og lignende, med halvestere af dibasiske syrer, sâsom maleinsyre eller fumarsyre, med alkanoler indeholdende fra 1 til 20 carbonatomer, sâsom methanol, butanol, octanol og dodecanol, med en mættet monovalent al-kohol indeholdende indtil 20 carbonatomer, sâsom methanol, butanol eller dodecapentanol eller med en mættet eller aromatisk monobasisk syre med indtil 20 carbonatomer, sâsom eddikesyre, propionsyre, dode-cansyre eller benzoesyre.

Umættede divalente alkoholer er nyttige til dannelse af umættede polyestere ved hjælp af polybasiske syrer, som ikke er additionspoly-meriserbare, samt en polyol. Egnede umættede divalente alkoholer omfat-ter butendiol, pentendiol, hexadecendiol eller enhver anden additions-polymeriserbar monoumættet polyol, fortrinsvis en diol med fra 3 til ca. 20 carbonatomer.

Fortrinsvis er belægningsharpikspolymeren mættet eller bliver stort set mættet ved eopolymerisering med en egnet monomer, sâsom sty-ren, og det er her vigtigt, at harpiksen er af en type, som ikke inde-holder t0rrende umættethed, f.eks. som linolie-modificerede alkyder.

De vandige belægningsblandinger, som er dannet af copolymerene, kan modificeres ved tilsætning af en ringe mængde af visse vandopl0-selige eller selvdispergerbare urinstof-formaldehyd-, Ν,Ν'-ethylen-urinstof-formaldehyd- og aminotriazin-formaldehydkondensater, sâvel som en sur katalysator. Sâledes kan pentamethylol- eller hexamethylol-melamin eller et methyleret pentamethylol- eller hexamethylolmelamin-kondensat frembragt ved' etherdannelse med methylalkohol bruges. Mængden af denne anvendte kondensattype er fra 1/20 til 1/3 af copolymerens vægt. Kondensatet anvendes fortrinsvis i en mængde pâ ca. 10 til ca. 20 vægtprocent af copolymeren. Jfr. f.eks. U.S.A. patentskrifter nr. 3.235.622, 3.261.788 og 3.365.514.

De modificerede belægningsblandinger kan pâ simpel mâde fâs ved opl0sning af det polyfunktionelle reagens, sâsom urinstof-formaldehyd-kondensatet i den vandige dispersion af émulsionscopolymeren fremstil-let som ovenfor anf0rt. Endvidere opl0ses fortrinsvis ogsâ en sur katalysator i den vandige dispersion af copolymeren og kondensatet.

Eksempler pâ de sure katalysatorer er oxalsyre, ammoniumphosphat,

17 - DK 157304 B

ammoniumthiocyanat, bortrifluorid-ethyletherat, hydrochlorid eller andre syresalte af hydroxy-alifatisk amin, herunder 2-methyl-2-aminopropanol, 2-methyl-2-amino-l,3-propandiol, tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-phenyl-2-amino-l-propanol, 2-methyl-2-amino-l-peiitanol, 2-aminobutanol, triethanolamin og 2-amino-2-ethyl-l-butanol, samt ammoniumchlorid, pyridinhydrochlorid og benzyldimethylaminoxalat. Aminsaltene er vand-opl0selige latente katalysatorer, soin i det væsentlige er neutrale ved normale temperaturer, men dissocierer til flygtige komponenter, hvoraf en er sur ved de forh0jede temperaturer, som bruges ved bagning og hærdning, sâledes at katalysatoren efter at hâve ud0vet sin accéléré-rende virîcning automatisk fjernes ved opvarmnings- eller hærdnings-trinet.

Udover de 0vrige komponenter kan vandige dispersioner af de her omhandlede polymère indeholde et vandopl0seligt fortykningsmiddel, sâsom tragakant-gummi, vandopl0selige celluloseethere, polyvinylal-kohol eller delvis forsæbet polyvinylacetat eller copolymere af 30-60 procent acryl- eller methacrylsyre og 70-40 procent ethyl- eller methyl-acrylat. De vandige dispersioner kan indeholde en svag base, som f.eks. natriumacetat, natriumcarbonat, morpholin, U-methylmorpholin, triethyl-amin eller ammoniak, herunder om 0nsket.en hlanding af vandopl0selige materialer, som danner en almindelig svagt basisk puffer. Mængderne af de forskellige komponenter i de vandige dispersioner kan varieres meget, og de tilpasses pâ en hvilken som helst hensigtsmæssig:mâde, sâledes at dispersionerne eller pastaerne kar en konsistens, som er egnet til pâf0ring ved den særlige metode, som skal anvendes til dette formai. Normalt indstilles belægningsblandimgens pH-værdi.

Blandingerne kan pâf0res underlaget pâ enhver egnet mâde, sâsom ved spr0jtning, pensling, valsning, dypning eller skrabning. Overskud af det pâf0rte materiale kan aft0rres ved hjælp af enhver egnet metode, sâsom med trykvalser eller en skraber. Herefter kan belægningen t0rres og hærdes. Udover simpel luftt0rring kan der til dette formâl anvendes opvarmet luft i en ovn eller t0rretunnel, bestrâling, sâsom med infrar0de lamper og/eller ultraviolette lamper eller elektriske induktionsfelter. Bagningen eller hærdningen kan udf0res ved brug af enhver egnet varmekilde, sâsom infrar0de lamper eller elektromag-netiske induktorer eller elektros/tatiske h0j frekvensinduktorer.

Et andet 0nskværdigt hjælpestof, som fortrinsvis findes i den vandige dispersionsblanding er et flygtigt* vandopl0seligt, organisk antifrostmiddel, som bibringer den vandige maling stabilitet mod frys-ning og opt0ning. Ethylenglycol er særlig nyttig til dette formâl i

18 · DK 157304 B

glycoler og polyglycoler kan anvendes til dette formâl.

Sâfremt additionspolymeren f0rst fremstilles ved emulsionspoly-merisation, hvor der alene anvendes en anionisk emulgator, kan det være 0nskeligt til polymerdispersionen at sætte en ikke-ionisk emulgator for at stabilisere denne. Normalt er ca. 0,1 til 5 procent ikke-ionisk overfladeaktivt middel passende.

Vandige dispersionsblandinger, indeholdende emulgatorer, skummer normalt, med mindre dispergeringsmidlerne specielt udvælges blandt dem,der i sig selv er ikke-skummende. Der inkorporeres normalt anti-skummidler i blandingen for at nedsætte skumningen til det mindst mulige. H0jtkogende alkoholer, polyglycoler, flydende siliconer og andre antiskummidler, som er velkendte for fagmanden, kan inkorporeres i blandingen som et hjælpestof.

Som ved sædvanlige malinger og emaljer formuleret ud fra t0rrende olier og ud fra alkydharpikser kan fernissen eller lakken, der er fLydt sammen ud fra materialet if01ge opfindelsen undergâ svampeangreb, og det er derfor endvidere 0nskværdigt at inkorporere et konserverings-middel eller et fungicid i malingen. Ethvert af de velkendte konserve-rîngsmidler, der bruges ved formulering af malinger, kan bruges i deres effektive, normalt smâ doser. Phenylmercuryoleat og andre fungicider indeholdende'phenylgrupper og kviks01v er særligt nyttige i aktive koncentrationer fra 0,05 til 0,3 vægtprocent af blandingen.

Belægningsmaterialerne if01ge opfindelsen er nommait tilstrækkeligt flek-s:ible til at en ekstra bl0dg0rer for det polymère bindemiddel er un0d-vendig. En hjælpebl0dg0rer kan imidlertid inkorporeres i blandingen i en mindre mængde pâ indtil 25 vægtprocent af det polymère-bindemiddel, dog fortrinsvis ikke over 10¾. Ikke-flygtige bl0dg0rende estere, f.eks. phosphaterne, sâsom tricresylphosphat og phthalaterne, sâsom dibutyl-phthalat eller de polymère polyester- eller alkydbl0dg0rere kan bruges.

Sk0nt det samlede ikke-flygtige indhold i den vandige dispersions-blanding, normalt betegnet t0rstofindholdet, kan variere meget, er det 0nskværdigt, at dette er mindst 30 vægtprocent for at der kan blive pâf0rt en praktisk mængde maling pr. belægning. Den vandige fernis eller lak kan pâ tilfredsstillende mâde formuleres til et ikke-flygtigt indhold sâ h0jt som 70 procent, men ved denne koncentration er for-tynding, sâsom med vand, normalt n0dvendig for tilfredsstillende pâ-f0ring. Det foretrukne ikke-flygtige indhold er fra ca. 40 vægtprocent til ca. 60 vægtprocent.

Den vandige dispersionsblandings viskositet kan ogsâ varieres meget. En Stormer viskositet pâ ca. 70 til 100 K.U. ved 25°C er en 0nsk-vip-rdicr hrnpsfiprdiir Denselkonsistens. Viskositeten er ikke en kritisk

19 · DK 157304 B

faktor, da fernissen eller lakken yderligere kan modificeres pâ til-fredsstillende mâde med midler til kontrol af tixotropi for at bi-bringe blandingen drypfri egenskaber og passende udstrygningsegenskaber.

André hjælpemidler, som kan bruges omfatter: dispergeringmidler til dispergering og opretholdelse af tonende farver pâ findelt form, sâsom aromatiske sulfonater, kondenseret med formaldehyd, eller ethvert af de egnede kommercielle dispergeringsmidler, som er tilgasngelige for dette formât, sekvestreringsmidler, sâsom komplekse alkalimetal-phosphater eller ethylenpolyaminoacetater til kontrol af polyvalente metalioner, der undertiden indf0res, antiskummidler, herunder vokser, olier eller mineralolier, eller en alkylphenoxyethanol,amider af fede syrer, phosphatestere eller en opl0sning af en amin eller et amid i en olie; befugtningsmidler, sâsom vandopl0selige kautsjukker, ammonium-; eller natriumpolyacrylat, glycollaurat, propylenglycol, diethylengly-col, etc.; fortykningsmidler, sâsom vandopl0selige kautsjukker, vand-opl0selige polyacrylater og -methacrylater, vand-dispergerede stivelser og proteiner, baktericider og/eller fungicider, sâsom borax, pentachlor-phenoler eller kviks01vforbindelser, duftstoffer, herunder neutralisations- og maskeringmidler, der anvendes til at overvinde lugt eller bibringe behagelige eller karakteristiske dufte; andre harpiksagtige materialer pâ dispergeret form og hjælpe-korrosionsinhiberende midler, sâsom natriumbenzoat, natriumdichromat, guanylurinstofphosphat eller natriumnitrat i en mængde pâ 0,05 procent til 8 procent og mest almin-deligt 0,5 procent til 4 procent af den dispergerede copolymer, etc.

En anden gruppe hjælpestoffer, som kan anvendes er de konventio-nelle absorptionsmidler for ultraviolet lys- Under betingelser, hvor der forekommer kraftig pâvirkning, kan det være 0nskeligt at forstær-ke de her omhandlede phenol-formaldehydharpikser med konventionelle absorptionsmidler for ultraviolet lys i en mængde pâ 0,05 procent til 8 procent og mest almindeligt 0,5 procent til 4 procent af belægnings-harpiksens og phenolformaldehydharpiksens samlede vægt. Typiske absorptionsmidler er 2,2f-dihydroxy-4,4’-dimethoxybenzophenon, 2(2’-hydroxy-5 ' -methylphenyl)benzotriazol, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon,· 2-ethoxy ethyl-p-methoxycinnamat, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2,4-dihydroxybenzophenon og 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon.

Som ovenfor anf0rt kan de omhandlede blandinger være af klart ter-moplastisk karakter, eller de kan være af termohærdende art. Blandin-gerne kan omfatte hjælpemidler, som bibringer dem termohærdende egenskaber. Der kan f.eks. tilsættes et aldehyd, sâsom formaldehyd, ën aminoplast eller phenoplast, sâsom de harpiksdannende kondensater af

20 · DK 157304 B

alkyl- eller 5-hydroxyethyltriazoner, aminotriazoner, sâsom melamin, saint de methylerede derivater af disse kondensater, som ovenfor anfçfrt), poly(vic-epoxider) af alifatiske typer, alkydharpikser, d.v.s. poly-estere af polycarboxylsyrer (f.eks. phthalsyre, adipinsyre eller seba-cinsyre) med en polyol (f.eks. ethylenglycol, glycerol, trimethylol-ethan). Indholdet af disse hjælpemidler kan være fra 1 til 35 vægt-procent af den samlede vægt af den belægningsharpiks, som udg0r en væsentlig del af blandingerne if01ge opfindelsen.

Nâr de termohærdende former af de omhandlede blandinger bruges, kan belægningen eller imprægneringen simpelthen terres ved stuetem-peratur eller den ydre temperatur, som pâ ethvert tidspunkt mâtte herske, ligesom det vil være tilfældet med de simple termoplastiske typer, idet betingelsen for at der sker hærdning er ældning i et længere tidsrum, f.eks. flere dage, uger eller i visse tilfælde mâneder. Pâ den anden side kan hærdningen af sâdanne film fremmes ved t0rring ved forh0jede temperaturer eller opvarmning ved forh0jede temperaturer, indtil 200°C i fra flere minutter til 1/2 time efter t0rring ved stuetemperatur.

Lignende additiver er nyttige i de ikke-vandige blandinger. I aile eksemplerne er det para-substituerede phenol-’formaldehydkonden-sat ligekædet og termoplastisk og har methylengrupperne i ortho, ortho'-stilling med hensyn til hydroxylgruppen.

Eksempel 1 I dette eksempel bruges en 40¾ toluenopl0sning af acrylpolymer indeholdende 68 vægtdele methylmethacrylat, 30 vægtdele ethy'lacrylat og 2 vægtdele methacrylsyre. En belægning af denne polymer er transparent i det ultraviolette omrâde af sollyset.

Et alkalikatalyseret p-octylphenol-formaldehydkondensat, omàat i molforholdet ca. 1 til 4 og med en antalsmiddelmolekylvægt pâ ca. 1000 opl0ses i Cellosolve-acetat til en t0rstofkoncentration pâ ca. 50¾.

De to materialer blandes til dannelse af blandinger med et vægtforhold mellem acrylharpiks og phenolharpiks pâ 90/10 og 95/5. Filmene udst0-bes pâ glasplader til dannelse af ca. 0,05 mm tykke, t0rre film, og efter luftt0rring opvarmes de til ca. 121°C i 2 timer til fjernelse af ethvert spor af opl0sningsmiddel.

I det væsentlige samme blanding fremstilles igen, dog med et ikke reaktivt p-octylphenol-formaldehydkondensat fremstillet med en sur katalysator, idet molforholdet mellem octylphenol og formaldehyd er fra 1 til 2,75,og molekylvægten er ca. 800.

De understdttede film eksponeres i et Weather-O-Meter (Atlas

21 · DK 157304 B

Electric Devices Company, Chicago, Model 600-WR) i stigende tidsrum, idet en del af filmen fjernes efter hvert tidsrum til bestemmelse a£ UV-spektret.

I den efterf01gende tabel er absorptionen angivet og beregnet i overensstemmelse med £01gende formel: absorptionsevne = log10 t transmissl0^

Den f01gende sammenligning angiver saledes samh0righeden mellem absorptionen og den procentuelle transmission.

Absorption af UV Procent transmission af UV

0 100 0,5 32 1,0 10 1,5 3,2

Acryl/Phenol Absorption ved 350 milli,uin vægtforhold (tilnærmelsesvis midt i solens UV-lys)

Phenoltype (t0rstof) Timer i Weather-O-Meter_ 0 68 146 475

Ingen 100/0 0,00 0,00 0,00 0,00

Reaktiv 95/5 0,01 0,46 0,51 0,63 90/10 0,04 1,13 1,3 >1,5

Ikke-reaktiv 95/5 0,00 0,21 0,27 0,61 90/10 0,00 0,32 0,52 >1,5 îc Absorption korrigeret for umodificeret acryls absorption, der ikke ændrer sig selv efter 100 timers behandling.

Det ses, at phenolharpikserne f0r kontakt med vejrliget giver ringe ultraviolet absorption (UVA); men denme udvikler sig ved kontakt med vejrliget til betydelige værdier for begge typer phenolharpiks.

Dette bekræftes af ændringer i de infrar0de spektre for belægningspr0-ver efter 0, 78, 170 og 405 timers udsættelse i Weather-O-Meteret.

Det ses, at der i spektret er udviklet et aksorptionsmaksimum ved ca. 6yum,hvis styrke vokser med udsættelsestideîî- Absorption i 6^um-omrâdet er karakteristisk for carbonylgrupper, hvilket forstærker den oven-for anf0rte hypotese . om,at methylengrupper omdannes til carbonylgrupper Det er blevet fastslâet, at udviklingen af et absorptionsmaksimum ved ca. 6/Um'îkke er'forârsaget af carboxylsyreîndholdet ved iagttagelse af

DK 157304 B

22

Eksempel 2

En latex af en emulsionscopolymer bestâende af ca. 48 vægtdele methylmethacrylat, 2 vægtdele methacrylsyre og 50 vægtdele butylacry-lat neutraliseret med ammoniak og med et t0rstofindhold pâ 50¾ blan-des med det reaktive p-octylphenol-formaldehydkondensat fra eksempel 1. Dette udf0res ved f0rst at blande phenolharpiksen med butyl Cello-solve og vandig ammoniak (koncentration 281) i et vægtforhold pâ 20/30/2. Den ovennævnte opl0sning sættes derpâ til latexen under omr0ring sam-men med tilstrækkeligt vand til at opretholde en bearbejdelig viskosi-tet. Priver indeholdende henholdsvis ingen phenolharpiks, 10 vægtpro-cent phenolharpiks og 20 vægtprocent phenolharpiks anvendes.

Fra blandingen udst0bes filmene til dannelse af ca. 0,05 mm tykke, t0rre film pâ glasplader, som t0rres og derpâ opvarmes til ca. 121°C i to timer for at forflygtige opl0sningsmîdlerne.

Priver udsættes for kontakt med vejrliget i Weather-O-Meteret som i eksempel 1, samt ved Newtown, Pennsylvania vendende mod syd med 45° hældning. Dele af filmen fjernes med mellemrum til bestemmelse af ultraviolet absorption.

Systemet acryl/phenolharpiks sammenlignes med et kommercielt ab-sorptionsmiddel for ultraviolet lys, og .der opnâs f01gende resultater: 23

DK 157304 B

μ (U i bû ο κι ο o o fl >> • H LO ~ ~ -v 0^

i—I (—1 O i—il—! (NI O

μ B xi r“i O fi CD tn -0 > e en ή

p pj 0 P

0 |s >i B o -h - μ LO CM O IN· O fi Ή"

Jg [-n. #s *v #v ^ (D O t—I rH 03 if)

dp d I

•μ rû N

fi dD X

o (D μ o ^

. Xi dD

0 n rt o I—i >-> ΦΟ'-λλλ.ηΛ V.

bO O O O CM > ·Η d rfi d3

O I

Λ «-

fi cm O

•H CM

μ

d ni fi CD

ο E

P

fi I—t fi fi 0 CM CM O d- Μ- O 0 μο *· Λ - - CD fi

g CD i—I O i—I CM O O

3 S p fi

" * I < <D

β O P rfi -

1 P

o fi - do

LO CD fi M

CO Æ 'fi fi

μ i—| CM CM CM CT) CD

dj d CM «\«N*N λ iH^Q

CD (D LO O rH CM O 0

> & 3 X

dj o fi ·Η ·Η fi ο B "d

•H P >N

μ μ CD rfi pj ο μ cm μ σι σι P ή fi rfi ί-1 Λ » * *> fi Ρ ο ρ cm ο μ μ μ cd · tn ol fi cd μ PD CD Ρ fi

< tn PD CD CD

fi fi fi fi

(D O CD O

g cm co μ- o en fi pl, •HO ·> *> " Λ Ρ3με E-h ooo cm d ·η o fi Xi

• tn P

> HD <D

• fi > o o p tn o ο μ cm cd il \ \ N fi fi OOO CD fi 6

O CTI 00 CD O

μ fi fi tn o fi fi

i o d O

μ ^ofi O O d Μ 0 fi °d fi fi Hfi

CD FU) 0 i—I *H P

Pi fi fi P O

p, en ÎH Ol fi fi N

g \p«S ομ .Hdfi 0 μ ·η ομ >μφ

μ Ρ ^ >ν PPDJO

en fi fi ι fi

ïn U d > U

c/d] < P P d *: 24

DK 157304 B

Det fremgâr, at de phenolmodificerede film udvikler ultraviolet absorption med betydelig hastighed sâvel ved kontakt med vejrliget som i Weather-O-Meteret, som vist i eksempel 1. Weather-O-Meter-resul-tater viser for det kommercielle UV-beskyttende materiale et fald i absorption af ultraviolet lys ved ophold i Weather-O-Meteret, mulig-vis pâ grund af udludning af dette lavmolekylære materiale. I Newtown er ikke gâet tilstrækkelig tid til at vise denne virkning, da 150 dage ved Newtown synes at svare til kun ca. 211 timer i Weather-O-Meteret.

Eksempel 3

Formâlet med dette eksempel er at belyse, at underlag, som er f01somme overfor ultraviolet lys og nedbrydes ved kontakt med vejrliget i betydelig grad beskyttes af ferais- eller lakfilmen. I dette tilfæl-de er underlaget friske cedertræsplanker, som belægges med tre lag ferais til opnâelse af ca. 0,1 mm tykke, t0rre film, og det udsættes i 6 mâneder i Miami, Florida, vendt mod syd under en hældningsvinkel pâ 45° til opnâelse af de hârdest-’mulige betingelser med hensyn til belastning med sollys og vejrlig.

Acryllatexen/phenolharpiksen er de samme som i eksempel 2, d.v.s. der bruges samme emulsionspolymere og 0vrige klare belægningskompo-nenter, herunder de samme emulsioner med det kommercielle UV-beskyttede middel som i eksempel 2, sâvel som to kommercielle fernisser. Den ene er en kommerciel ferais fra et stort postordrefirma, som ogsâ har metalforretninger, mens den anden mastelak er en skibslak fremstillet af et firma i Philadelphia. Resultaterne er f01gende.

Belægning Iagttagelser

Ingen belægning Revner langs ârer, stærk blegning (grâfarvning) i bl0de ârer, blakket fremtoning.

Acryl/Phenol = 100/0 Belægningen har god sammenhængskraft, tydelig blegning af træ under lakken, overfladen modérât snavset og ret mat

Acryl/Phenol = 90/10 Tilsyneladende ingen blegning, over- fladesnavs let til modérât, modérât glanstab.

Acryl/Phenol = 80/20 Tilsyneladende ingen blegning, over- fladesnavs let, ringe glanstab.

UV-490 2% af acrylharpiks Tilsyneladende ingen blegning men overfladen meget snavset, mat ud-seende.

Kommerciel mastelak A Den i begyndelsen glansfulde over- (tungolie, phenolharpiks, flade er næsten mat som om den var linolie, silicone) eroderet og som f01ge heraf har

25 - DK 157304 B

Belægning Iagttagelser

Kommerciel mastelak B Tydeligt glanstab, belægningen har (tungolie, phenolharpiks, smâ revner over hele overfladen, soyaalkyd) ingen blegning men kraftigt over- fladesnavs.

Acryllatexterne giver overraskende belægnlnger, soin er klart bedre end de tidligere mastelakker baseret pâ phenolharpikser. Selvom sidst-nævnte indeholdt phenolharpikser, synes tülstedeværelsen i fernisserne af t0rrende type umættethed £ra olien at hevirke tilstrækkelig nedbryd-ning til at u0nskede resultater opstâr.

Eksempel 4

De tidligere eksempler viser, at ultraviolet absorption kan ud-vikles i phenolharpikserne ved kontakt med sollys eller andre oxida-tionsfremmende og destuktive mekanismer. .5k0nt belægningsblandingen udvikler ultraviolet absorption ved udsætt-else for sollys eller ultraviolet lys, kan phenol-aldehydkondensatet oxideres f0r fremstilling af belægningsblandingen eller f0r den t0rrede belægning udsættes for betingelser, som bevirker oxidation af phenolharpiksen.

De reaktive og ikke-reaktive octylpheinol-formaldehydkondensater fra eksempel l,sâvel som en lignende p-butylphenol, omsat med formal-dehyd under sure betingelser til dannelse af et ikke-reaktivt materia-le, anvendes. Opl0sninger af selve phenolbarpikserne fremstilles i butyl Cellosolve/acetone i vægtforholdet 1./2, og der udst0bes pâ glas-plader til opnâelse af tilnærmelsesvis 0,13 mm tykke, t0rre film. Fil-mene bages i luft i forskellige tidsrum ved ca. 121°C. Til b'estemmel-se af UV-spektret dannes opl0sninger ved at genopl0se de bagte pr0ver, idet de f0rste to phenolharpikser opl0ses i isooctan, og den tredie i dioxan.

Resultaterne er f01gende:

Absorption ved 350 m,um (0,1¾ opl0sninger i 1 cm celle i forhold til opl0sningsmiddel alene Timer ved 121°C i luftovn 0 20 40 80 160

Reaktiv octylphenol-formalde- hyd (i iso-octan) 0,4 1,4 2,6 3,8 4,4

Ikke-teaktiv octylphenol- formaldehyd (i iso-octan) 0,0 0,3 0,6 2,7 4,1

Ikke-reaktiv para-t-butyl- formaldehyd (i dioxan) 0,1 0,7 1,8 5,0 7,6

26 - DK 157304 B

Dette viser, at begyndelsesegenskaberne for ultraviolet absorption kan forbedres ved oxidation af de lineære, substituerede phenol-aldehydharpikser, f0r man forener dem med den hârde belægningsharpiks.

Eksempel 5

Tilsvarende resultater opnâs, nâr oxidationsfremmende midler, sâsom mangan-t0rrelse eller t-butylperacetat (t-BPA) inkorporeres i phenolharpikserne, hvorimod absorption modvirkes, nâr der anvendes hydroquinon (HQ), og nâr en nitrogenatmosfære anvendes under bagnin-gen. I den f01gende tabel er absorptionen anf0rt ved siden af den procentuelle transmission for at understrege forbedringen, soin opnâs ved brug af et oxidationsfremmende middel til 0gning af phenolaldehyd-harpiksens oxidationshastighed.

11 DK 157304 B

r-i T) Ή 4-) CD 43 0 ^

T) CD H O

T) Tl p CT) •H i—I "P '—' g ci μ ΙΛ (Λ g 4-) Ο txo fl m ~ fl O fl o •H > <4-1 J.

fl -H I

g en 4-) <H

fl Μ o ΉΗ fl fl

g P. CD CD

O fl 43 O I p LO rH (1) c—i to -h rfl îh 4-1 A4 4-) T) i—< fl Ό (DT) 42 /—' /—' /—'/—' *w—'

> rH | O vO K) CT) O

O 4-> CM vO CM 00 rH

j-j I '_' '_' '-H'_' '—·'—'

OflA-HCDlOOLOLOOOO •HO fl bû Ό rH lO O CM O- (/) m njtcj n ·>·>·>». Λ

to pJpqoooocMO

•H ·Η s (/) fl fl ω cd bû fl fl

4-> -H

fl T) rH (0 ÎP 4-) 4-> CD Ό. 43 0 / ' fl fl rH 0 fl fl" C/) P P T) fl Ό fl fl O rH Ό. '—' 0

CD fl 44 C-- T) P

U 4-> g 44 CM fl fl O fl > fl MH « g £

fl P ·Η O .fl O A4 <D

P O 4-1 <4H j·. T) 43 >—'O Pi ·° ^ -fl H fl I—I / ' rfl rfl

ρ p o o co p P

o 4-) ad fl i t! fl H M 0 /—V /—V /—w—' O !—* rH fl 4-iftJ 45 CM \C> CO O rH O fl P> P rH rH rH H- rH Ë Ë

P ,_4 χ w w ww ww fl O

O H >r,4-)H-OOOOCT)CT) Ο <Λ

(0 * 4-1 bû| P 00 CO H* 00 CT) P

43 o OA ·»«·»«*·»·» fl I 4-> <Hw OfQOOOO-fl-O 0rHfl

« g O P

ïcifl ·Η fl MH

ο μ (D fl fl 43 fl IK O vO P ·Η

H< H rH

fl fl <4H fl

0 fl .H fl <D

ï> fl 0 Ë

•H O rH U

4_> p 0 o W) “ • H ·Η U H 8 Ή T) 42 O CM t> fl

Tfl -Π < rH £ ci 4^ °fl 0 fl ---^ P P Ë fl ·ΗI r-H fl 0 -____ 4-> > +-> Ë

rH -/ MH 0 O

rH <—' '—'fl 0 fl C0

0 p p rH fl <D

\ ^ ΜΗ /Ή MH P w 4-1

bû p fl cm fl ·η 0Cd<D

O P 0 i—l^i—I v—/ (fl 42 fl fl fl Μ U) bû H 8j ΉΗ H< 0 fl 0 fl P ww wp^ bû CD fl

• H ·Η (Λ PQ fl fl CD

rH o O'O' fl I -H bû 42 T) ËEESfl P>fl

fl fl Ά 0 K A

fl 0 d «s o·® o® o® pd S S

45 bû lo lo p lo

0 fj N · « « « W

p2 h z oo oo χ îk 28

DK 157304 B

Det konkluderes, at nitrogen, HQ-inhibitor og især kombinationen deraf er effektive til forsinkelse af udviklingen af ultraviolet absorption under udend0rs oxiderende betingelser. HQ i luft alene kan blive sa hurtigt forbrugt, at det er ineffektivt, sk0nt det hjælper meget ved fjernelse af smâ mængder restoxygen i det tilfælde, hvor N2 gennemblæsning anvendes. Mn er yderst effektivt til fremme af ud-vikling af UV-absorption, men t-BPA her kun er lidt effektiv.

Eksempel 6

Fluoreserende malinger er ret f01somme overfor sollys og mister normalt deres fluoreserende egenskaber ved kontakt med vejrliget. Phénol-aldehydproduktet er det reaktive p-octylphenol-formaldehydkon-densat fra eksempel 1. En del af det lineære phenoliske materiale bruges uden foroxidation, mens en anden del foroxideres ved bagning af en ca. 1,3 mm tyk film ved ca. 121°C i luft i 16 timer. Blandin-gerne, hvori der anvendes en fri-radikal initieret acrylisk polymer-opl0sning af ca. 60¾ butylacrylat, 39¾ methacrylat og 1,0¾ methacryl- syre, er «lgende: yægtdele

Komponent A B C ,^Ρ E

Acrylharpiks (40¾ i toluol) 19,4 18,4 15,5 17,5 15,5 Toluol 0,6 1,21,91,21,9

Uvinul D-49X

(100¾) — 0,4 .........

Frisk reaktiv phenolharpiks --- --- --- --- '2,6

Foroxideret phenolharpiks 0,127 mm, Î21°C --- 2,6 1,3 —- Vægtprocent additiv, t0rstofbasis 0 5,2 20 10 20 x 2,2'-dihydroxy-4,4’-dimethoxybenzophenon, 5^oluen opl0selig if01ge MIL-P-21600

Acrylharpiksen er yderst gennemskinnelig for ultraviolet lys, der ligger i samme omrâde som solens UV-lys.

En r0r, fluoreserende, pigmenteret acryllak pâf0rtes over en titaniumdioxidholdig hvid acrylbundmaling, idet sidstnævnte skal give en mere strâlënde, fluoreseerende effekt. Dæklakformuleringer frem-stillet som ovenfor anf0rt til et t0rstofindhold pâ 39 vægtprocent pâf0rtes grundmalingen.

Nâr disse blandinger udst0bes over den fluoreseerende maling til dannelse af ca. 0,025 mm tykke, t0rrefilm, og disse derefter behandles i et Fade-O-Meter (Atlas Electric Devices, Chicago, Type FDA-R) sammen 29

DK 157304 B

med en pr0ve, der ikke har nogen dæklak, er resultaterne f01gen-de, nâr behandlingstiden er 1,1 time: 'Dæklakformulering hagttagelser

Ingen dæklak Kiraftig m0rkfarvning a£ fluore- s-.cerende maling.

A) Intet additiv Sttærk m0rkfarvning B) 5,2¾ Uvinul D-49 Meget ringe m0rkfarvning C) 20¾ reaktiv phenolharpiks (forvarmet) Ringe m0rkfarvning D) 10 % reaktiv phenolharpiks (forvarmet) Ringe-moderat m0rkfarvning E) 20¾ frisk reaktiv phenolharpiks Msderat-kraftig m0rk£arvning

Det ses, at den forvarmede phenol-harpiks har en betydelig virk-ning med hensyn til modvirkning af den flutorescerende belægnings m0rk-farvning, hvorimod det ikke-foroxiderede jprodukt tilsyneladende ikke udvikler sine ultraviolette absorptionsegeuskaber hurtigt nok til pâ mest effektiv mâde at beskytte særligt f01.somme underlag.

Som det er kendt for fagmanden udssetter Weather-O-Meteret og Fade-O-Meteret de deri behandlede pr0ver for betingelser, som er ana-loge med kontakt med vejrlig og sollys, men under kraftigt accelere-rede betingelser.

Claims (8)

30. DK 157304 B

1. Flydende belægningsmateriale omfattende en blanding af (I) en transparent belægningsharpiks, som er uden indhold af tjzirrende typer umættethed og af chlor og brom, og (II) en hermed forenelig, transparent, vanduopldselig lineær kondensationsharpiks mellem formai-dehyd, med eller uden et andet aldehyd med indtil 5 carbonatomer, og en phénol med formlen OH À R I R" R' hvori R, R' og'R" hver især betegner alkyl, substitueret alkyl, cycloalkyl, substitueret cycloalkyl, aryl eller substitueret aryl, og hvori R og R” ogsâ kan betegne hydrogen eller halogen, KENDETEGNET ved, at kondensationsharpiksen er pâ oxideret eller ikke-oxideret form under den forudsætning, at nâr kondensationsharpiksen er pâ ikke-oxideret form, indeholder belægningsmaterialet ogsâ mindst en oxidationskatalysator, at de ved kondensationsreaktionen dannede me-thylengrupper i kondensationsharpiksen sidder i ortho, ortho*-stilling med hensyn til hydroxylgruppen, at phenolformaldehydkondensatet pâ dets oxiderede form eller oxidationskatalysatoren er sâledes} at i det mindste nogle af de til phenolringene forbundne methylengrupper er omdannet eller omdannes til grupper med formlen 0 tt -C- sâledes at det oxiderede phenolformaldehydkondensat beskytter belæg-ningsharpiksen mod oxidation eller nedbrydning fremkaldt af actinisk lys, samt at mængden af kondensationsharpiksen udgjzir fra S til mindre end 50 vægt-l baseret pâ den samlede vægt af harpikserne.

2. Materiale if01ge krav 1, KENDETEGNET ved, at mængden af kondensationsharpiks er fra 5 til 35 vægt-% baseret pâ harpiksernes samlede vægt.

31. DK 157304 B

3. Materiale if01ge krav 1 eller 2:, KENDETEGNET ved, at den transparente belægningsharpiks omfatter i det mindste en blandt de termoplastiske ikke-t0rrende alkyder, celluloseestere, nyloner, epoxyharpikser, polysulfider, acetalpolymere, polycarbonater, poly-sulfoner, polyimider, siliconer, polyolefiner, polystyren, harde eller bl0de acryliske polymère, fluorerede olefinpolymere og poly-estere.

4. Materiale if01ge krav 3, KENDETEGNET ved, at den transparente belægningsharpiks omfatter i det mindste en blandt cellulose-acetatbutyrat, celluloseacetat, cellulos-eacetatpropionat, nylon 11, nylon 12, epoxyacrylater, polymère med dimethyl-silicone-gentagelses-enheder, polyethylen, polypropylen, copolymere af acryl- eller metha-crylsyreestere med i det mindste en anden ethylenisk umættet monomer, polyvinylfluorid, polyvinylfluorid-polyviinylacetat, polyvinylfluorid-polyvinylidenfluorid, copolymere af vinylfluorid og vinylbutyral, polyethylenterephthalat, den umættede polyester afledt af maleinsyre-anhydrid, phthalsyreanhydrid og ethylenglycol samt sâdanne polyestere omsat med styren.

5. Materiale if01ge krav 4, KENDETEGNET ved, at den transparente belægningsharpiks omfatter en copolymer af methylmethacrylat med i det mindste en blandt acrylsyre, meihacrylsyare, acrylsyreester eller en anden methacrylsyreester.

6. Materiale if01ge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at belæg-ningsharpiksen er en additionspolymer af vinylmonomere,.

7. Materiale if01ge et hvilket som helst af de foregâende krav, hvori phenolformaldehydharpiksen er pâ den ikke-oxiderede form, KENDETEGNET ved, at oxidationskatalysatoren indeholder et metallisk t0rremiddel, der tjener til at lette oxicLation af methylengrupper til 0 M -C-grupper.

8. Materiale if01ge krav 7, KENDETEGNET ved, at t0rremidlet er en metalforbindelse i form af en eller flexe af cobalt, zink, zirconium, bly, mangan og nikkel, og at mængden beregnet pâ metalbasis er fra 0,01 til 1,0 vægt-l baseret pâ den samlede vægt af polymère t0rstoffer.