PT99801A

PT99801A - Processo para a preparacao de copolimeros reticulaveis que contem fluor

Info

Publication number: PT99801A
Application number: PT99801A
Authority: PT
Inventors: Michael Schlipf; Gerhard Marthen
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-12-15
Filing date: 1991-12-13
Publication date: 1993-04-30
Also published as: US5194543A; FI915850A0; DE4040130A1; EP0491287A1; TW207553B; FI915850A; DE59104999D1; ATE120215T1; JP2549785B2; PL292741A1; JPH04277504A; CS379691A3; CA2057590A1; KR920012130A; EP0491287B1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCAFT "Processo para a preparação de copolímeros reticulãveis que contêm flúor"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a . preparação de copolímeros contendo flúor reticulãveis.

Os copolímeros sontendo flúor que originam revestimentos de verniz aderentes por actuação de agentes reticulantes que provocam endurecimento a frio ou a quente, especialmente para envernizamentos industriais, são geralmente conhecidos.

Especialmente por meio da memória descritiva da patente de invenção norte-americana US 4 584 343, é conhecido um sistema de verniz que ê feito â base de um copolímero contendo flúor o qual, juntamente com uma fluorolefina, ainda contêm unidades de um éster de vinilo de um ácido carboxílico ramificado que resiste ã sapo-nificação e unidades de um éster de vinilo de um acido carboxílico de cadeia curta que se pode obter por saponificação. Pelo termo "saponificação", no quadro da presente iiiemóriã'-descritiva, deve entender-se tanto a dissociação do éster por hidrólise como também por alcoolise.. Por saponif icação, transformam-;se estes últimos grupos OH e formulam-se os vernizes assim obtidos com agentes endurecedores apropriados e com os aditivos correntes, para se obter um sistema de verniz utilizável industrialmente, em especial para . o processo de revestimento de bandas. Esses sistemas de verniz pos- suem uma série de propriedades excelentes como aderência, dureza da superfície exterior, brilho e resistência a condições atmosféri cas. No entanto, muito embora estes sistemas sejam endurecidos . muito rapidamente pelos endurecedores correntes, apresentam, depois da aplicação, ainda durante um tempo longo uma determinada pegajosidade que provoca a adesão de partículas de poeira do ar e, por consequência, a oportunidade de sujamento das superfícies. Portanto, existia a necessidade de procurar obter copolímeros que não possuam este inconveniente.

Para a realização deste objectivo, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um copolímero que contém flúor reticulãvel por copolimerização de um éster de vinilo de um acido carboxílico ramificado, de um éster de vinilo de um acido carboxílico de cadeia curta e de uma perfluorolefina como comonòmeros, na presença de agentes iniciadores correntes em fase líquida, que se caracteriza pelo facto de se escolherem os mencionados comonòmeros e se misturaram as suas quantidades de tal modo que se forme um copolímero que consiste em a) 10 a 60%.em moles de unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de fórmula geral R.

R 3 na qual os símbolos R^, R2 e representam radicais alquilo e em que o radical acilo possui ao todo nove ãtomos de carbono e consiste em isõmeros com dois átomos de carbono quaternários, dos quais 0 a 80% em moles /- 3 possuem um átomo de carbono quaternário com pelo menos um átomo de carbono terciário no grupo acilo, b) 20 a 50% em moles de unidades copolimerizadas de um ester de vinilo de formula geral ch2=ch-o-co-r4 , na qual o símbolo representa um radical alquilo de cadeia linear com um a três átomos de carbono, bem como c) unidades copolimerizadas de uma perfluorolefina de fórmula geral CF2=CFRf , na qual o símbolo R^ representa um átomo de flúor ou um radical perfluoroalquilo com um a oito átomos de carbono, em uma quantidade tal qua a soma dos componentes a) + b) + c) seja igual a 100% em moles, muito embora com a condição de que pelo menos existam 10% em moles de perfluorolefina no copolímero, e se submeter a um tratamento posterior de saponificaçao o copolímero assim formado, no qual 50 a 100% das unidades copolimerizadas do éster de vinilo b) são transformadas no grupo OH.

De preferência, forma-se um copolímero que contêm flúor reticulável, o qual consiste em a) 15 a 60% em moles de unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de formula geral 1

R r CH2=CH-0-C0-C-R2

R 3

- 4 na qual os símbolos R^, R2 e R3 representam radicais alquilo e na qual o radical acilo possui ao todo nove átomos de carbono e consiste em isõmeros com dois átomos de carbono quaternários, da qual 0 a 80% em moles possuem um átomo de carbono quaternário conjuntamente com um átomo de carbono terciário no radical acilo, b) 15 a 45% em moles de unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de formula geral ch2=ch-o-co-r4 , na qual o símbolo R4 representa um radical alquilo de cadeia linear com um a três átomos de carbono, assim como c) unidades copolimerizadas de uma perfluorolefina de formula geral CF 2=::CFRj; , na qual o símbolo Rf representa um átomo de flúor ou um radical perfluoralquilo com um a oito átomos de carbono, em uma quantidade tal que a soma dos componentes a.). + b) + c) i igual a 100% em moles, muito embora com a condição de que existam pelo menos 20% em moles da perfluoroolefina no copolímero, e depois submete-se o copolímero formado a um tratamento posterior de saponificação, no qual 50 a 100% das unidades copolimerizadas do éster de vinilo b) são transformdas num grupo de fórmula OH. 0 éster de vinilo do componente a) contido no copolímero formado de acordo com ã presente invenção possui um radical acilo de formula geral 1

R f r2-c-co- R. o qual possui no total nove átomos de carbono e, como caracterís-tica especial, possui um outro átomo de carbono quaternário juntamente com o átomo de carbono quaternário de formula referida antes que se encontra em posição alfa em relação ao grupo CO. Nestas condições, estes isómeros podem existir com dois átomos de carbono quaternários em si sozinhos - especialmente sob a forma de mistura - ou que contêm 0 a 80% em moles do isomero que juntamente com o átomo de carbono quaternário colocado em posição alfa 'em relação ao grupo CO ainda contem pelo menos um átomo de carbono terciário.

De preferência, o radical acilo destes ésteres de vinilo ê uma mistura de isõmeros em que, juntamente com os isõmeros com dois átomos de carbono quaternários, estão contidos ainda também 0,5 a 80% em moles de isõmeros com um átomo de carbono quaternário e dois átomos de carbono terciários na mesma molécula ou 0,5 a 20% em moles de um isõmero com um átomo de carbono quaternário e um átomo de carbono terciário na mesma molécula. No entanto, podem também existir todas estas tris espécies mencionadas antes, em que as proporções são escolhidas de tal maneira que completam 100% em moles. Os ésteres de vinilo fortemente ramificados deste tipo resistem completamente à saponificação na prática.

Os ácidos carboxílicos com um elevado grau de ramificação que servem de base a estes radicais acilo podem obter-se por dime- & 6 — rização de isobuteno e posterior síntese de Koch destes dímeros com monóxido de carbono e água. Os correspondentes esteres de vinilo podem obter-se por transvinilaçio com acetato de vinilo.

No entanto, podem também obter-se de acordo com a síntese de Reppe por reacção dos ácidos carboxílicos com acetileno.

Os ésteres de vinilo apropriados para o componente b) do compolímero são os ésteres de fórmula geral ch2=ch-o-co-r4 na qual o símbolo R^ representa o radical metilo, etilo ou propilo. Prefere-se o acetato de vinilo. 0 componente c) do compolímero formado de acordo com o processo da presente invenção ê uma perfluorolefina de fórmula geral CF2=CFRf , na qual o:.símbolo representa um átomo de flúor ou um radical perfluoralquilo com um até oito átomos de carbono. Como exemplo, pode mencionar-se perfluorobuteno-1, perfluoroocteno-1,: pérfluoro-hexeno-1 e perfluoroisobuteno, de preferência, hexafluoropropileno e, em especial, tetrafluoroetileno, que existe nas proporções men-cionddas antes, mas cuja proporção não ê inferior a 10% em moles, de preferência, não menor do que 20% em moles. A preparação pelo processo de acordo com a presente invenção realiza-se de tal maneira que, em primeiro lugar, se submetem ã copolimerização o ister de vinilo de cadeia ramificada do /Τ' 7 componente a), o éster de vinilo do componente b) e a perfluor-olefina do componente c) e se transforme imediatamente o componente b) do copolímero na forma que contém o grupo OH na proporção de 50 a 100%, de preferência 50 a 80%. A copolimerização realiza-se, de preferência, no seio de dissolventes orgânicos que dissolvem o copolímero formado. Os dissolventes apropriados para este efeito são especialmente os dissolventes perfluorados ou per-halogenados com flúor e cloro ou parcialmente halogenados, tal como, especialmente, 1,1,2-tricloro-trifluoroetano, perfluorociclobutano ou 1,1,l-trifluoro-2-cloro-etano. Ainda interessam os alcanõis, como butanol terciário, ésteres de ácidos carboxilicos, como, por exemplo, acetato de butilo ou acetato de n-propilo, ou cetonas alifáticas ou ciclo-alifáticas, como, por exemplol metil-isobutil-cetona ou ciclo-hexanona, assim como hidrocarbonetos alquil-aromãticos, como, por exemplo, tolueno ou xileno, ou também misturas dos dissolventes mencionados, bem como ainda misturas dos dissolventes mencionados com etanol. A copolimerização pode também realizar-se de maneira a obterem-se dispersões coloidais de acordo com o processo da poli-merização em emulsão em fase aquosa. Neste caso, devem adicionar-se ao banho agentes emulsionantes em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 2% em peso em relação ao meio de polimerização aquoso empregado inicialmente. Em princípio, podem empregar-se todos os agentes emulsionantes não iõnicos e iônicos correntes conhecidos dos especialistas na matéria, os quais são apropriados para a polimerização em emulsão de perfluorolefifinas. Esses agentes emulsionantes são os sais de amónio e de metais alcalinos de ácidos ómega-hidrofluoro-carboxílicos, de ácidos perfluoroalcoxi-propiõnicos, em especial / “ 8

do ácido perfluoropropoxi-propiõnico, de ácidos perfluoroalquil--sulfõnicos e de ácidos perfluoroalquil-fosfõnicos, bem como, de preferência, ácidos perfluorocarboxílicos com cadeias de perfluoro-alquilo compridas, especialmente as que têm seis a doze átomos de carbono no radical perfluoroalquilo. Os agentes emulsionantes mencionados antes podem também ser utilizados sob a forma dos seus ácidos livres e são eventualmente neutralizados com amoníaco, em que se pode regular simultaneamente o valor do pH por meio da proporção de ácido e amoníaco. Também podem empregar-se eventualmente agentes emulsionantes não fluorados.

Na copolimerização, podem também utilizar-se eventualmente substancias tampão. Se se pretende evitar a saponificação prematura do éster de vinilo do componente b), ê conveniente realizar e copo-limerização a valores do pH ácidos ou, no máximo, ligeiramente alcalinos, por exemplo compreendido entre cerca de 3 a 8. A preparação dos compolímeros de acordo com a presente invenção pode também realizar-se de acordo com o processo de poli-merização em suspensão. Para esse efeito,empregam-se as substâncias tampão apropriadas para se obter uma gama de pH ligeiramente ácido ou ligeiramente alcalino por meio da adição dos tampões apropriados que, na maior parte das vezes, actuam simultaneamente como agentes de precipitação, como, por exemplo, bõrax. Pode ser conveniente no caso da polimerização em suspensão adicionar também uma pequena quantidade dos agentes emulsionantes mencionados antes para evitar o encravamento e a formação de incrustações na caldeira e conseguir simultaneamente atingir o tamanho das partículas do copolímero. A quantidade em peso desses agentes emulsionantes é em geral empregada de modo que se obtenha menos do que 150 ppm, de preferência menos de 50 ppm, em relação ao banho aquoso. A copolimerização dos mencionados comonõmeros realiza-se na presença de agentes iniciadores da polimerização que formam radicais livres. Para a formação dos radicais livres, interessam radiações de elevada energia duras ou agentes iniciadores que formam radicais livres solúveis no respectivo dissolvente ou misturas de dissolventes utilizados como são conhecidos dos especialistas na matéria para a copolimerização de perfluorolefinas. Esses agentes iniciadores são especialmente compostos peroxidados. Podem mencionar-se, por exemplo, perõxidos de acilo, como, por exemplo, perõxido de diacetilo, perõxido de dipropiònilo, perõxido de dibutirilo, perõxido de dibanzoílo, perõxido de benzoíl-acetilo, perõxido de dilauroílo, perõxido de diãcido succínico ou perõxido de diãcido glutãrico; peroxidicarbonatos, como por exemplo di-2--hexil-peroxidicarbonato, diciclo-hexil-peroxi-dicarbonato, bis-(4--tircio butil-ciclo-hexil)-peroxidicarbonato, dimiristil-peroxi-dicarbonato e dicetil-peroxidicarbonato; bem como ainda perneo-decanoato de cumilo, perneodecanoato de tércio butilo, perpivalato de tércio amilo, perpivalato de tércio bútilo, per-2-etil-hexanoato de tércio butilo, permaleato de tércio butilo, per-isononanoato de tércio butilo, 2,5-diperbenzoato de 2,5-dimetil-hexano e perbenzoato de tércio butilo. São ainda apropriados perfluoroacil-perõxidos ou õmega-hidrofluoroacil-perõxidos. Uma outra classe de agentes iniciadores que podem ser utilizados ê constituída por compostos azõicos solúveis em agua.

Para a copolimerização em fase aquosa, podem ainda mecio-nar-se os perãcidos solúveis em agua, como ácido peracêtico, assim como os seus sais solúveis em agua (em especial os sais de amõnio, Γ 10

S de sódio ou de potássio) ou os seus ésteres, como, por exemplo, peroxi-acetato de tircio butilo e peroxi-pivalato de tircio butilo. Podem também empregar-se os sais solúveis em água, em especial os sais de amónio, de potássio e de .sódio de outros perâcidos, como peroxo-mono-sulfatos e peroxo-di-sulfatos, perfosfatos, perboratos ou percarbonatos. Sobretudo na gama de baixas: temperaturas, como agentes iniciadores, podem também em-pregar-se os sistemas redox conhecidos, eventualmente com coactif-vadores, que originam radicais em quantidade suficiente a temperaturas compreendidas entre 10 e 50°C. Dos sistemas redox conhecidos dos especialistas na matéria para a polimerizaçao de perfluor-olefinas, podem mencionar-se, por exemplo, as combinações de compostos peroxoxidados solúveis em água, de preferencia de peroxodis-sulfatos com hidrogeno-sulfito ou bissulfito ou os seus produtos de adição cora aldeído fõrmico (Rongalit ), com tiossulfato, assim como com compostos que libertam diimina, como, por exemplo, com hidrazina ou amida de ácido azo-dicarboxílico.

Neste caso, a quantidade total de agente iniciador pode ser adicionada ao banho de polimerizaçao no início da reacçao. No entanto, pode ser vantajoso adicionar a quantidade total de agente iniciador continuamente no decurso da realização da polimerizaçao. Igualmente, pode também adicionar-se uma parte da quantidade do iniciador no princípio e adicionar-se o restante todo de uma vez ou em quantidades parciais. É também vantajosa a adição de meios de transferência da cadeia apropriados com actividade de regulação do seu comprimento na copolimerização, tanto na copolimerizaçao no seio de dissolventes orgâncios, como também no processo de emulsão ou de suspensão 11 Α> /- if em meio aquoso. Como agentes de transferência da cadeia, são apropriados álcoois alifáticos ou êter-ãlcoois com cadeia curta, esteres alifáticos de ácidos carboxílicos ou cetonas, dialquil-, -glicois, mercaptanos, assim como também ainda hidrocarbonetos alifáticos halogenados que, como átomos de halogêneo, fluor, cloro e/ou bromo e eventualmente ainda hidrogénio. Como exemplos desses hidrocarbonetos halogenados, podem mencionar-se tetracloro-etano, tricloro-etano, tetrafluorodibromometano, assim como, especialmente, clorofórmio, cloreto de metileno e tetracloreto de carbono. 0 agente de transferência da cadeia é correntemente adicionado no início da polimerização; mas, no entanto, pode também separar-se uma quantidade parcial e adicionar-se doseadamente esta no decurso posterior do processo. A copolimerização realiza-se a temperaturas compreendidas entre 0 e 100°C, de preferência entre 35 e 85°C, em que esta temperatura, em geral, é controlada de acordo com o tipo de agente iniciador empregado, A perfluorolefina é adicionada na copolimerização sob pressão, e esta pressão pode em seguida ser mantida no valor correcto. Pode trabalhar-se facilmente a valores da pressão superiores â pressão normal até cerca de 40 bar; de preferência, utiliza-se uma pressão de 5 a 25 bar. Para terminar a polimerização, interrompe-se a adição da perfluorolefina e espera-se até ao fim da reacção.

Prefere-se, no início da copolimerização, ter presente entre cerca de 5 a 60% em peso da quantidade teoricamente necessária de ésteres de vinilo do componente a) e do componente b) dentro do vaso de polimerização e adicionar doseadamente em seguida a parte restante no decurso da copolimerização, juntamente com a- 12 f f .% perfluorolefina. No entanto, é também possível partir inicialmente de uma quantidade parcial do éster de vinilo do componente a) e adicionar a parte restante da quantidade teoricamente necessária juntamente com a quantidade total do éster de vinilo do componente b) e de perfluorolefina. Finalmente, pode também iniciar-se a polimerização com a adição simultânea de todos os componentes (caso em que se pode pré-misturar um ou mais de entre eles) e esta adição pode continuar durante o processo por adição contínua.

De acordo com o tipo de processo escolhido para a realização: da copolimerização, o copolímero é obtido sob a forma de uma solução transparente pouco viscosa, a forma de um põ granular ou a forma de uma dispersão coloidal aquosa. Por fim, precipita-se o polímero por adição de agentes de coagulação apropriados ou por aplicação de elevadas forças de corte. 0 copolímero assim obtido i seguidamente submetido a um tratamento posterior para a saponificaçio das unidades do éster de vinilo do componente b). Para esse efeito, dissolve-se o copo-límero sob a forma de põ primeiramente num alcanol com um a quatro átomos de carbono e, em seguida, precipita-se com água. A saponificação pode também realizar-se com soluções aquosas de hidróxidos de metais alcalinos ou de amónio quaternário.

Para o processamente de copolímeros que se encontram em solução, utiliza-se convenientemente um processo de acordo com o qual a) em primeiro lugar, se elimina por destilação, sob pressão normal, a parte principal do dissolvente; b) se eliminam imediatamente os monõmeros restantes por des- 13 - '~r tilação sob vazio com extracção obrigatória do copolímero muito viscoso? c) dissolve-se este copolímero muito viscoso numa mistura, de um. alcanol com um a quatro átomos de carbono com um dissolvente, em que este dissolvente deve ser capaz de dissolver também homogeneamente o produto saponifiçado; d) realiza-se a saponificação com adição de um agente alcalino, separando-se eventualmente o dissolvente de c) por destilação e dissolve-se o copolímero muito viscoso restante num dissolvente de verniz; e e) submete-se a solução de copolímero assim obtida a filtração.

Com o processo mencionado, é possível transformar as unidades de éster de vinilo do componente b) em grupos OH numa proporção compreendida entre 50 e 100%, de preferência entre 50 e 80%.

Os copolímeros obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção são muito solúveis em um grande número de dissolventes que são utilizados correntemente na indústria de vernizes.

Esses dissolventes são escolhidos, sobretudo, dos seguintes grupos: álcoois alifáticos com um a oito átomos de carbono, em especial com quatro a oito átomos de carbono; poliglicôis, como etileno-diglicol, etileno-triglicol, propileno-diglicol, propilèno— -triglicol; monoéteres e dieteres desses glicóis, por exemplo éter etilenoglicol-monoetílico, éter etilenoglicol-dietílico, éter etilenoglicol-monobutílico, éter etilenoglicol-dibutílico, éter propilenoglicol-monometílico; ésteres de glicol ou éter-ésteres de glicol, como, por exemplo, acetato de etilenoglicol ou éter etileno-glicol-acetato de etilo, éter de propilenoglicol-acetato de etilo e /14 - *> éter de propilenoglicol-acetato de metilo; e ainda hidrocarbonetos aromáticos alquilados e dialquilados como, por exemplo, xileno e dietil-benzeno, assim como misturas de isõmeros de hidrocarbonetos aromáticos alquilados que se encontram â venda no comercio sob as designações comerciais de Solvessov ou de Shellsol' cetonas, como, por exemplo, metil-isobutil-cetona, ciclo-hexanona e isoforona; esteres de ácidos carboxílicos, em especial esteres de ácido acético e de ácido propiõnico com derivados de álcoois com um a seis átomos de carbono; finalmente, todas as misturas desses dissolventes, desde que sejam miscíveis homogeneamente uns com os outros. A proporção de misturas de copolímeros dissolvidos para dissolvente pode variar entre 95:5 e 5:95, de preferência entre 90:10 e 10:90 com uma elevada proporção de sólidos (high sollds).

Os copolímeros preparados de acordo com o processo da presente invenção contêm grupos OH que possibilitam o endurecimento químico do verniz depois da aplicação. De acordo com a escolha do mecanismo de reticulação, o endurecimento pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre 10 e 300°C, de preferência entre 15 e 250°C.

Se se utilizarem estes copolímeros para a preparação de vernizes endurecíveis por acção do calor, então ê possível misturarem-se diferentes agentes endurecedores, como, por exemplo, aminoplastas, como resina de melamina e resina de ureia ou também ácidos poliprôticos e anidridos, assim como poli-isocianatos bloqueados em que estas misturas constituem sistemas de revestimento de um componente. A partir deles, obtêm-se revestimentos que se escoam de maneira excelente e originam revestimentos de vernizes de uma camada, 15 - ·/ v^v^^jajss ?» vernizes de cobertura e primários especialmente elásticos, aderentes, resistentes à corrosão e às condições ambientes naturais, especialmente primários resistentes â água. Para o endurecimentos desses vernizes modificados que existem sob a forma de revestimentos de um componente, são necessárias temperaturas de estufagem de pelo menos 80 C. Pode acelerar-se a reacçao de reticulaçao por adiçao de um catalisador ácido, como, por exemplo, ácido p-tolueno-sulfõnico ou os seus sais. São exemplos típicos de aminoplastas os produtos de condensação de compostos que possuem grupos amina, como, por exemplo, melamina, ureia, acetoguanamina, benzoguanamina e aldeídos, como, por exemplo, formaldeído, paraformaldeído, acetaldeído ou glioxal, bem como produtos que se podem obter por eterificação destes pro-v dutos de condensação com álcoois. Para esse efeito, utilizam-se, de preferência, álcoois em C^ atê C^. Como exemplos, pode mencionar-se metilol-melamina eterifiçada com hexametilo, metilol-melamina eterifiçada com hexabutilo, metilol-melamina eterifiçada com metil--butilo, metilol-melamina eterifiçada com metilo, metilol-melamina eterifiçada com butilo e metilol-melamina eterifiçada com isobutilo. Do ponto de vista de compatibilidade com os copolimeros de acordo com a presente invenção, podem utilizar-se, de preferência, metilol--melaminas eterifiçadas com metilo e, neste caso, especialmente metilol-melaminas eterifícadas com pentametilo ou com hexametilo.

Como exemplos títpicos de ácidos polifuncionais, podem mencionar-se resinas acrílicas com pelo menos dois grupos carboxilo por cada molécula, resinas de poliéster com pelo menos dois grupos carboxilo por cada molécula e ácidos ar-mãticos polifuncionais, como, por exemplo, ácido trimelítico e ácido piromelítico, 16 São exemplos típicos de anidridos de ácidos polifuncio-nais anidrido de ácido succínico, anidrido de ácido trimelítico, anidrido de ácido piromelltico e polímeros vinllicos com grupos de anidrido de ácido carboxílico.

Obtêm-se exemplos típicos de poli-isocianatos bloqueados se se protegerem poli-isocianatos conhecidos da química dos poliuretanos com agentes de bloqueio convencionais, como, por exemplo, álcoois, compostos contendo grupos OH fenõlicos, õximas, lactamas, esteres de etilo do ácido aceto-acitico e amidas de ácidos carboxí-licos N-mono-substituídos,

Se, por outro lado, se utilizar o copolímero para prepa-raçaò de um verniz, em que o endurecimento já se deva realizar â temperatura ambiente, então, como agente endurecedor, utiliza-se um poli-isocianato não bloqueado. Neste caso, mistura-se o agente endurecedor antes da utilização e processa-se com um sistema de revestimento de dois componentes.

Os exemplos típicos de poli-isocianatos são di-isocianatos alifáticos, como hexametileno-di-isocianato, trimetil-hexametileno-di-isocianato e tetrametileno-di-isocianato; di-isocianatos ali-cíclicos, como xileno-di-isocianato, metil-ciclo-hexano-2,4-di--isocianato, metil-ciclo-hexano-2,6-di-isocianato, isoforona-di--isocianato e 4,4,-metileno-bis-ciclo-hexil-isocianato; poli-isocianatos com uma ramificação de biureto que seobtêm por reacção dos poli-isocianatos mencionados com água; e poli-isocianatos com um anel de isocianurato que se obtêm por polimerizaçao dos mencionados poli-isocianatos. A reacção de adição do isocianato ê acelerada por um grande número de catalisadores, em que os mais impirtantes são aqueles que 17 ,/ têm propriedades de doadores de electrões (bases de Lewis) ou propriedades de aceitadores de electrões (ácidos de Lewis). Aminas terciárias/ como por exemplo trietilamina, dietil-etanolamina, ' dimetil-etanolamina, l,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano e ciclo--héxilsdimètilãmiiiaj são bases deiLèwis-que actuam como catalisadores. A 4-dimetilamino-piridina, que e conhecida como catalisador de acilação, também catalisa a reacção com o isocianato. Dos ácidos de Lewis cataliticamente activos, os mais importantes são os compostos de estanho (IV). Assim, como catalisadores muito activos, são utilizados os compostos de estanho (IV), como, por exemplo, dilaurato e diacetato de dibutil-estanho ou compostos de estanho (II), somo dioctanoato de estanho.

Finalmente, é também possível a reticulação cora resinas de epõxido, que igualmente se realiza a quente ou com catalisadores, em especial com sais de lítio ou sais de amónio quaternário.

Para a formulação de sistemas de verniz, podem empregar-se todos os pigmentos e diluentes usádos na industria dos vernizes, especialmente diõxido de titânio, oxido de ferro, mas também sulfureto de cádmio, sulfureto de zinco, branco de chumbo, sulfato de bário, ácido silícico calcinado, bentonites e greda, assim como também corantes de ftalocianina. O valor do nível de pigmentação agente li-gante (isto ê, copolímero de acordo com a presente invenção): pigmento fica compreendido dentro do intervalo da proporção em peso de 1:0,2 a 1:3.

Para essas formulações de vernizes, podem ainda utilizar--se os aditivos correntes, como, por exemplo, agentes que facilitam o escoamento, agentes dispersantes, agentes molhantes, agentes absor-vedores de ultravioletas ou agentes auxiliares para melhorar o brilho V? 18 e a aderência. Mas, eventualmente, podem também adicionar-se agentes que originam um aspecto mate.

Para a realização do processo de mistura, do copolímero< com os dissolventes, o pigmento e os outros aditivos, pode utilizar-se o diferente equipamento vulgar para a preparação de vernizes, por exemplo moinhos de bolas, dispositivos de mistura de vernizes, moinhos de areia, moinhos de jactos de moagem, moinhos de três cilindros, amassadores e dissolvedores.

Os sistemas de vernizes formulados com a adição dos agentes de reticulação mencionados originam revestimentos que podem ser aplicados sobre os mais diversos substratos e, de acordo com os componentes de reticulação, endurecem â temperatura ambiente ou podem ser estufados a temperaturas mais altas. Os substratos utilizados para o efeito são especialmente metais, tais como, por exemplo, ferro, aço, alumínio, cobre, barras, bronze e latão, mas também podem ser substratos com superfícies duras tais como vidro, materiais cerâmicos, betão ou também madeira ou materiais plásticos. Eventualmente, a base poder previamente tratada com meios mecânicos. No caso de material de substrato que tem pequena adesão, pode ser conveniente aplicar um revestimento prévio com primário. A: aplicação pode realizar-se com todos os métodos correntes como pulverização, aplicação com rasquete, aplicação com pincel, com rolos, imersão, alagamento, cilindros ou barramento. São especialmente apropriados os sistemas de vernizes formulados com base nos copolímeros de acordo com a presente invenção para revestimento de endurecimento a frio de objectos que fiquem expostos à acção do tempo. Além disso, estes sistemas de vernizes são também apropriados para os envernizamentos de estufagem, sobretudo de acordo com /? & 19 / .¾ o chamado processo de revestimento de bobinas ("coil coating").

Os sistemas de vernizes formulados ã base dos copolímeros preparados de acordo com a presente invenção possuem a surpreendente vantagem de um tempo de secagem do põ e de secagem livre de adesivo fortemente encurtado, quer dizer, também a capacidade de adesão do revestimento mantem-se completamente apenas durante um intervalo de tempo muito curto de modo que as partículas de põ e de sujidade provenientes da atmosfera deixam de aderir. Isto é muito conveniente não sõ por razões de ordem estética, mas também por razões de resistência às condições atmosféricas porque os corpos estranhos inseridos na superfície representam sempre um ponto de ataque para as influências prejudiciais das condições atmosféricas .

Além disso, os sistemas de vernizes formulados de acordo com a presente invenção possuem as propriedades dos sistemas de vernizes conhecidos â base de copolímeros fluorados pelo menos em igual medida, como por exemplo, elevado brilho, anti-adesividade e elevada capacidade de integração de pigmentos, o que provoca de novo uma elevada capacidade de cobertura mesmo em camadas de aplicação finas. A invenção é esclarecida por meio dos seguintes Exemplos.

• EXEMPLOS

Exemplo 1

Num vaso de polimerização de 40 litros de capacidade, colocam-se 20 litros de 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano. Regu- 20

la-se a temperatura do meio de modo a ser igual a 20°C e elimina-se o oxigénio do recipiente de acordo com a maneira de proceder geral por lavagem repetida com azoto. Por aumento da pressãp repetida duas vezes com tetrafluoroetileno (TFE) a 1/6 bar de sobrepressão, satura-se o banho com TFE. Depois de se aquecer o meio até 750C, sob agitação, aumenta-se a pressão do TFE até 9 bar. Depois da adição de 560 gramas de acetato de vinilo e de 1 180 gramas de um éster de vinilo de acido carboxílico fortemente ramificado com um radical acilo com nove átomos de carbono (em que no radical acilo existe uma mistura de isómeros que contêm 28% em moles de cadeias de carbono com dois átomos de carbono quaternários; 68% em moles de cadeias de carbono com um átomo de carbono quaternário e dois átomos de carbono terciários; 4% em moles de cadeias de carbono com um átomo de carbono quaternário e um átomo de carbono terciário), regula-se a pressão de polimeri-zação para 10 bar mediante aumento da pressão do TFE. Inicia-se a polimerização por adição de 8 gramas de peroxi-dicarbonato de bis-(4-têrcio butil-ciclo-hexilò), que se dissolveu previamente em l,l,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano. No decurso da polimerização, adiciona-se novamente peroxidicarbonato de bis-(4-têrcio butil -ciclo-hexilo) e de tal modo que a velocidade da polimerização permaneça constante. Por posterior adição com doseamento de TFE, man-tám-se a pressão dentro do vaso de polimerização igual a 10 bar e adicionam-se mais monõmeros, acetato de vinilo e o éster de vinilo fortemente ramificado nas proporções correspondentes ao consumo de TFE. O processo subsequente realiza-se continuamente e termina ao fim de duas horas. No total, adicionam-se 1 500 gramas de TFE, 2 360 gramas de ester de vinilo fortemente ramificado mencionado - 21 — —Φ antes e 1 120 gramas de acetato de vinilo. O consumo total de agente iniciador ê igual a 36 gramas.

Ao fim de uma hora e três quartos depois de terminar a, adição de monõmero e de agente iniciador/ depois do que a pressão no vaso de polimerização desce para 9,1 bar, a polimerização está terminada. Obtim-se uma solução de copolímeros límpida com um teor de solidos igual a 17%. O teor de monomero residual ê igual a 1,9% de ésteres de vinilo fortemente ramificados e 1% de acetato de vinilo. Para a separação do banho de polimerização e dos mono-meros residuais, submete-se a solução que contêm o produto a uma destilação. 0 polímero assim obtido ê incolor até ligeiramente corado de amarelo. Contém 37% em moles de unidades de TFE, 31% em moles de unidades copolimerizadas do éster de vinilo fortemente ram-ficado referido antes e 32% em moles de unidades copolimerizadas de acetato de vinilo. Para a saponificaçio, dissolve-se o copolímero numa mistura de 1,1,2-tricloro-l',2,2-trifluoroetano e metanol, em que, por 1: quilograma de copolímero, são necessários 1 600 ml de hidrocarboneto fluoroclorado e 550 ml de metanol. Depois de se adicionar 10% em moles de NaOH, calculados em relação â quantidade de acetato de vinilo do copolímero, realiza-se a saponif icaçao ã temperatura ambiente durante cinco horas, sob agitação demorada. 0 controlo do grau de saponificaçao realiza-se por meio de espectroscopia de infravermelho medindo a intensidade da banda de OH a 3500 cm Depois da reacção, ajusta-se o valor do pH da mistura reaccional a um valor compreendido entre 6 e 7 por adição de ácido acético. A mistura dissolvente necessária â saponif icação ê separada por meio de um evaporador de camada fina e o produto é dissolvido no correspondente dissolvente de verniz. /' 22

Por subsequente filtração num filtro prensa, separam-se os sais contidos como impurezas, como, por exemplo, acetato de sódio, e obtêm-se um produto transparente e incolor a ligeiramente corado de amarelo.. Possui um índice de OH igual a 115 (grau de saponifi-cação 70%). A sua viscosidade inerente , medida a 25°C em tetra--hidrofurano, ê igual a 0,22 dl/g. A determinação da massa molecular realiza-se por cromatografia de permeação de gel (GPC) no seio de tetra-hidrofurano como determinação relativa a padrões de poliestireno e origina um valor de M ^ = 54 300. O produto é muito solúvel em acetato de butilo, xileno, na mistura de xileno/metil-isobutil-cetona a 2:1, em éter propileno glicolrmonometílico e em éster propilenoglicol-acetato monometílico. A determinação da viscosidade das soluções a 50% realizou-se como i-.usual em vernizes, com um copo de escoamento de 4 milímetros de acordo com a norma DIN 53 211 e obteve-se um valor compreendido entre 13 e 70 segundos, dependendo dos valores da temperatura e do dissolvente.

Exemplos 2a 8" A copolimerização. realizou-se de acordo com as condições reaccionais descritas no Exemplo 1, sendo as quantidades de monõ-mero empregadas indicadas no Quadro 1. No Quadro 1, estão também indicadas as composições dos copolímeros obtidos e as propriedades mais importantes das resinas (depois de saponificação de acordo com o Exemplo 1).

00 1 1750 2000 1 i 1280 42 27 l 1 31 130 O co. rH 04 h O 52 000 o o o O o o t·" un o o 1 co cn co 1 ro rH CN o r·- CM o 1 CN CN 1 o H CM rH rH O CN tn O o O o o o οι co Lf) O o » CN CD CN 1 CN CN o 3 r-' O H 1 TT CN ro 1 ro cn i—1 CN i—4 1—1 O o 0 cr> <—1 & o g o o o CN o Q) LD o CD LO 1 O íH (Ti 1 m ro CN o in co σι l Tf ro CN 1 o r- K. w íH CN rH O co ΙΓ) o o O o co o tt o CQ o 1 CN ro IO 1 Γ" CN CN o in co 00 1 Tf cn CN 1 00 C- 1—) CN O 00 ΙΓ) o o o o CD o ro o CD CD i co CD rH I o cn CN o lO ro CD 1 C0 CN 1 r- ÇD 1—1 CN O rH CD o o O o CN o CN lo rH m 1 rH CN l CD o CN o I> C0 o 1 ro ΓΟ m 1 rH o CN cf CN rH o Tf cn • g CD dP 3 0) <D <u m -P d -P *—«. σ' ΰ ή 0 d dP 0 CH P 0 Μ S ω o (D a o c (D Ti rH 6 (D rH 0 S •p VH -P •H itd <D ρ ω ρ rH P tí o» •P P 0 ω •H 0 0 •H (ti d § Ή 0 > ft m 0 > υ <D B 0 rH 0 rH •H P tS 0 S •H 0 0 0 •H CD m (D d •—! 0 d Ti t—1 d 'ϋ •H d Q •HO'-» •H 0 •H •H d •H s fí — H > 0 Ό a > 0 K 0 0) •H -P •rH -P o cu ω 'd >00 (D (ti 0 3 > 0 <ΰ (ti (ti Ό T3 i—! T5 d i cd p tj X3 d 0 03 (ti J 0) Cd CU 0 0 (ti o t3 Ti % Ό U S 0 •H Ή Ό 0 0 *H 0 -H o •H 0) -P a 03 —- *H -P PU Φ xi 03 PÍ Ή Ρ <P X (ti 0 0 03 P cp (ti 0 υ 0 p -tí 0) -Η H 4-> P ft 0) Q) -H -P P H P υ rH PÍ P S ω CU B rH -p s (U cu tí cti 03 d) ÍD 03 (ti 0 0 t 0 0 03 (ti 0 1 d P •H σ Ή P d < 3 CJ g Ί3 P C 3 \H o > IS 24 -

Exemplo 9 A polimerização e o processamento realizam-se como se < descreveu no Exemplo 1, muito embora como agente iniciador se tenha utilizado perõxido de dilauroílo e se tenha escolhido uma temperatura de reacção igual a 80°C. Empregando 80 gramas de perõxido de lauroílo, a reacção está terminada ao fim de três horas e trinta minutos*. 0 produto possui, depois da saponificação que se realiza de acordo com o Exemplo 1, um índice de OH igual a 119 (grau de saponificaçao 72%). A sua viscosidade inerente, , medida a 25 C em tetra-hidrofurano, ê igual a 0,13 dl/g. A determinação da massa molecular realiza-se por cromatografia de permeação de gel . (GPC) em tetra-hidrofurano com medição relativa, em relação a padrão de poliestireno, e proporcionou um valor de = 39 000. ‘ Exemplo' 10 22 026. A polimerização e o processamento realizam-se como se descreveu no Exemplo 1, muito embora como agente iniciador se tenha utilizado aza-bis-(isobutironitrilo) e se tenha escolhido uma temperatura de reacçao igual a 90 C. Empregando 85 gramas de aza-bis-Cisobutironitrilo), a reacçao termina ao fim de quatro horas e conquenta minutos. O produto possui, depois da. saponificaçao, que se realiza de acordo com o Exemplo 1, um índice de OH igual a 110 (grau de saponificação 67%) . A sua viscosidade inerente, , medida a 25°C em tetra-hidrofurano, é igual a 0,10 dl/g. A massa molecular do produto final é igual a Mrel =

Exemplo 11

Num vaso de polimerização de 40 litros de capacidade colocam-se 16 litros de l,l,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano e 4 litros de xileno. Regula-se a tempeeratura do meio colocado no vaso de polimerização para 20°C e isenta-se o recipiente do oxigénio imediatamente procedendo de acordo com a maneira usual por lavagem repetida com azoto. Por aumento da pressão repetida duas vezes de TFE a 1,6 bar de sobrepressão, satura-se o banho com TFE. Depois de se aquecer o meio a 75°C, aumenta-se a pressão de TFE até ao valor de 9 bar, sob agitação. Depois de se adicionarem 400 gramas de acetato de vinilo e 1 180 gramas de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1, regula-se a pressão de polimerização de maneira a. ser igual a 10 bar por continua aplicação de pressão de TFE. Inicia-se a polimerização por adição de 8 gramas de peroxi-dicarbonato de bis-(4-tércio butil-ciclo-hexilo), que se dissolveu previamente em l,l,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano.

No decurso da polimerização, adiciona-se mais peroxi-dicarbonato de bis-(4-tércio butil-ciclo-hexilo) e numa quantidade tal que se mantenha constante a velocidade de polimerização. Por adição do-seada subsequente de TFE, mantém-se a pressão no vaso de polimerização igual a 10 bar e adicionam-se os ou.tros monõmeros, acetato de vinilo e o éster de vinilo fortemente ramificado, de maneira correspondente ao consumo de TFE. A adição com doseamento posterior realiza-se continuamente e termina ao fim de três horas. Ao todo, adicionam-se 1 500 gramas de TFE, 2 360 gramas de éster de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1 e 800 gramas de acetato de vinilo. 0 consumo total de agente iniciador e igual a 72 gramas.

Uma hora e três quartos depois de ter terminado a adição de monõmero e de agente iniciador e depois da pressão- no vaso de polimerização ter descido para 9 bar, a polimerização está terminada. Obtêm-se uma solução límpida de copolímerõ com um teor de sólidos igual a 17%. 0 teor de monõmeros residuais ê igual a 1,5% em éster de vinilo fortemente ramificado e 0,8% em acetato de vinilo. Para a separação do banho de polimerização e dos monõmeros residuais, submete-se a solução obtida como produto a destilação. O produto assim obtido ê incolor ate ligeiramente corado de amarelo. Contêm 42% em moles de unidades de TFE, 33% em moles de unidades copolimerizadas do éster de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1 e 25% em moles de unidades copolimerizadas de acetato de vinilo. Depois da saponificação, que se realiza de acordo com o Exemplo 1, obtém-se um índice de OH igual a 87 (grau de saponi-ficação 72%) . A sua viscosidade- inerente, , medida a 25°C em tetra-hidrofurano, ê igual a 0,09 dl/g. A determiação da massa molecular por cromatografia de permeação de gel (GPC) em tetra-hidrofurano como determinação·’ relativa, em relação ao padrão de poliestireno e forneceu o valor de = 20 500. O produto é muito solúvel em acetato de butilo, na mistura de xileno/metil-isobutil-cetona a 2:1, em êterrpropileno-glicol-monometílico e em éter de acetato de propilenoglicol-mono-metilo. A determinação da viscosidade da solução a 50%, realizou--se, como i usual em vernizes, com um copo de escoamento de 4 milímetros, de acordo com a norma DIN 53 211 e corresponde a um valor compreendido entre 7 e 45 segundos, dependendo do dissolvente e da temperatura.

Exemplo 12

Num'vaso de polimerizaçlo de 40 litros de capacidade, colocam-se 20 litros de xileno. Regula-se a sua temperatura para 20°C e liberta-se o vaso de reacção imediatamente do oxigénio procedendo de acordo com a maneira de proceder usual por lavagem repetida com azoto. Por aumento da pressão repetida duas vezes do TFE para a sobrepressão de 1,6 bar, satura-se o banho com TFE. Depois de se aquecer o meio até 75°C, aumenta-se a pressão de TFE atê 9 bar, sob agitação. Depois de se adicionarem 560 gramas de acetato de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1, ajusta-se a pressão de polimerização para o valor de 10 bar mediante aumento da pressão de TFE. Inicia-se a polimerização por adição de 12 gramas de peroxi-dicarbonato de bis-(4-tércio butil-ciclo-hexilo), que primeiramente foi dissolvido em xileno. No decurso da polimeriza-ção, adiciona-se mais peroxi-dicarbonato de bis-(4-tércio butil--hexilo) precisamente numa quantidade tal que a velocidade de po-limerizaçio se mantenha constante. Por adição doseada subsequente de TFE, mantém-se a pressão do vaso de polimerização igual a 10 bar e adicionam-se os outros monõmeros, acetato de vinilo e o éster de vinilo fortemente ramificado de maneira correspondente ao consumo de TFE. A adição posterior doseada realiza-se continuamente e está terminada ao fim de quatro horas. Ao todo, adicionam-se 1 500 gramas de TFE, 2 360 gramas de éster de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1 e 1 120 gramas de acetato de vinilo. O consumo total de agente iniciador ê igual a 300 gramas.

Uma hora e três quartos depois do fim da adição do mono-mero e do agente iniciador e depois de a pressão no vaso de polimerização ter descido para 9,2 bar7 termina-se a polimerização.

Obtém-se uma solução límpida de copolímero com um teor de sólidos igual a 17%. 0 teor de monõmeros residuais ê igual a 2,6% do éster de vinilo fortemente ramificado e igual a 1,8% de acetato de vinilo. Para a separação do banho de polimerizaçao e dos monõmeros residuais, submete-se a solução obtida como produto da po-limerização a destilação. 0 polímero assim obtido é incolor ou ligeiramente corado de amarelo. Contém 37% em moles de unidades de TFÉ, em moles de unidades copolimerizadas do éster de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1 e 321 em moles de unidades copolimerizadas de acetato de vinilo. Depois da saponificaçio, · que se realiza de acordo com o Exemplo 1, possui .um índice de OH igual a 89 (grau de saponificaçio 54%) . A sua viscosidade inerente, , medida a 25°C em tetra-hidrofurano, ê igual a 0,027 dl/g.A determinação da massa molecular, realizada por cromatogra-fia de permeação de gel, (GPC), em tetra-hidrofurano como medição relativa, em relação a padrões de poliestireno, proporcionou o valor de = 3 640. O produto obtido ê muito solúvel em acetato de butilo, em xileno, na mistura de xileno/metil-isobutil-cetona a 2:1, em éter de propilenoglicol-monometílico e em éter de acetato de propilenoglicol-monometílico. A determinação da viscosidade das soluções realiza-se, como ê corrente no caso dos vernizes, com um copo de descarga com milímetros de acordo com a norma DIN 53 211 e proporcionou valores compreendidos entre 6 e 39 segundos, dependendo dò dissolvente e da temperatura. /” 29 ν·βκ&

Exemplo 13

Num vaso de polimerização de 40 litros de capacidade/ colocam-se 17 litros de xileno e 3 litros de etanol. Ajusta-se a temperatura do meio contido no vaso de polimerização a 20°C e, imediataiuente / liberta-se de oxigénio o recipiente de acordo com a menira de proceder corrente, por lavagem repetida com azoto.

Por aumento de pressão repetida duas vezes de TFE até â sobre-pressio de 1,6 bar, satura-se o banho com TFE. Depois de se ague- i cer o meio atê 75°C, aumenta-se ate â pressão de 9 bar com TFE, sob agitação. Depois de se adicionarem 560 gramas de acetato de vinilo e 1 180 gramas do éster de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1, ajusta-se a pressão de maneira a ser igual a 10 bar por posterior aumento da pressão de TFE no vaso de polimerização. Inicia-se a polimerização por adição de 18 gramas de peroxi-di-carbonato de bis-(4-têrcio butil-ciclo-hexilo], previamente dissolvido em. xilano. No decurso da polimerização, adiciona-se mais peroxi-dicarbonato de bis-(4-têrcio butil-ciclo-hexilo) exacta-mente numa quantidade tal que a velocidade de polimerização se mantenha constante. Por adição doseada posterior de TFE, mantêm--se a pressão no vaso de polimerização igual a 10 bar e adicionam--se os monÕmeros, acetato de vinilo e o éster de vinilo fortemente ramificado de maneira correspondente ao consumo de TFE. A adiy ção doseada subsequente realiza-se continuamente e esta terminada ao fim de quatro horas. No total, adicionam-se 1 500 gramas de TFE, 2 360 gramas do éster de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1 e 1 120 gramas de acetato de vinilo. 0 consumo total de agente iniciador é igual a 300 gramas.

Uma hora e três quartos depois do fim da adição do monémero ,/- 30 '''-—«-.«as» e do iniciador, depois da pressão do vaso de polimerização ter descido para 9,2 bar, a polimerização está terminada. Obtém-se uma solução de copolímero com um teor de sólidos igual a 17%. 0 teor de monõmeros residuais é igual a 2,7% de éster de vinilo fortemente.ramificado e 1,9% de acetato de vinilo. Para a separação do banho de polimerização e dos monõmeros residuais, subme-te-se a solução do produto polimerizado a destilação. O polímero assim obtido i incolor até-ligeiramente corado de amarelo. Contém 37% em moles de unidades de TFE, 31% em moles de unidades copoli-merizadas do ester de vinilo fortemente ramificado do Exemplo 1 e 32% em moles de unidades copolimerizadas de acetato de vinilo. Depois da saponificação, que se realiza de acordo com o Exemplo 1, possui um índice de OH igual a 105 (grau de saponificação 64%) . A sua viscosidade inerente, , medida a 25°C em tetra-hidrofurano, ê igual a 0,023 dl/g.A determinação da massa molecular, realizada por cromatografia de permeação de gel, (GPC), em tetra-hidrofurano como mediação relativa em relação a padrões de poliestireno, proporcionou o valor de Mre-^ = 3 360. O produto e muito solúvel em acetato de butilo, xileno, na mistura de xileno/metil-isobutil-cetona a 2:1, em éter propileno glicol-monometílico e em éter de acetato de propilenoglicol e mono-metilo. A determinação da viscosidade das soluções a 50% realizou--se, como é usual em vernizes, com um copo de escoamento com 4 milí metros, procedendo de acordo com a norma DIN 53 211 e proporcionou valores compreendidos entre 6 e 39 segundos, dependendo do dissolvente e da temperatura.

Nos Exemplos seguintes, utilizaram-se os seguintes modos de ensaios e ensaios. 31

A secagem em po correspondente ao grau de secagem 1 de acordo com a norma DIN 53 150 "Bestimmung des Trockengrads von Anstrichstoffen" ("Determinação do Grau de Secagem de Materiais^ de Tinta"). A secagem isenta de adesão corresponde ao grau de secagem 2 de acordo com a norma DIN 53 150.

Norma: D IN·' 5 3 "15 7

Dureza com pêndulo de acordo com Konig

Profundidade de acordo com Erichsen

Impacto

Dureza do Tipo de Lápis : Prescrição ISO 1520 : ECCA (European Coil-Coater's Association) T 5, que corresponde âs normas de referência ASTM D 2794-69 e ISO R 291 : ECCA T 4.

Ensaio de dobragem (T-bend) :

Aplica-se o verniz sobre chapa de alumínio (bonder AI 722) . A espessura da película em húmido ê igual a 100 micrõmetros e corresponde a 20 a 22 micrõmetros depois de seca. Corta-se uma tira com a largura de centímetros dessa chapa com a película colocada na superfície exterior e dobra-se de 180 graus. Repete-se este processo (com rais de curvatura progressivos) com a mesma tira até a película deixar de apresentar fissuras (T 0 = não se formam fissuras no primeiro processo de dobragem, T 1 = não se formam fissuras no segundo processo de dobragem e assim sucessivamente. 32 .¾

Exemplo 14

Mistura colocada num moinho de pérolas : copollmero do Exemplo 2 (solução a 50% em acetato de butilo) 200,00 gramas diõxido de titânio 122,00 gramas 322,00 gramas

Composição do verniz : fcrti'· vnmistura do'moinho delpirolas como se indica acima 322,00 gramas - trlmero de hexametileno-di-isocianato, ~ /*fb\ solução a 75% (v ;Desmodur N 75) 52,20 gramas dilaurato de dibutil-estanho (solução a 1% em xileno) 200,00 miligramas. 0 endurecimento do verniz realiza-se a 20°C. A mistura ê aplicada sobre uma placa de vidro com um dispositivo de aplicação. Submete-se o revestimento a diversos ensaios. Os resultados obtidos estio indicados no Quadro 2.

Quadro 2 Ensaio- Resultado Secagem do pó 30 mino Secagem até eliminação carácter adesivo do 60 min. Dureza com o pêndulo 7 d 158 s Profundidade segundo Erichsen 14 d 11 mm Ensaio do sol* 0h 92 % 250 h 88 % 500 h 83 % 750 h 80 % 1000 h 79 % * A determinação do brilho da superfície realiza-se a 60 graus de reflexão como espelho de acordo com a norma DIN 67 530 (percentagem de intensidade de luz reflectida relativamente â intensidade de luz incidente de 100%) .

Exemplo 15 - copolímero do Exemplo 2 (solução a 50% em acetato de etilo) 100,00 gramas - metilol-melamina eterificada com 5,55 gramas 26,00 miligramas (R) pentametilo ( 'Maprenal MF 900) ácido p-tolueno-sulf5nico

Aplicação da película : verniz transparente, rasqueta de aplicação com 100 micrõmetros em húmido, cerca de 20 a 22 micrõmetros depois de seca. PMT (temperatura máxima do metal) : 224 a 232°C.

Aplica-se a mistura em chapa de alumínio (Bonder Al 722) . Submete-se o revestimento assim obtido a diversos ensaios. Os resultados estão indicados no Quadro 3: ' - :r "Quadro 3

Ensaio Resultado Ensaio com acetona 1 100 Impacto 40 ip Dobragem em T T 2 Adesão depois do ensaio de dobragem em T2 0 Dureza de acordo com a escala de dureza dos lápis F 1 Número dos processos de esfregamento (cursos duplos) atê retirar da camada, com utilização de gaze embebida em acetona. 2

Escala de 0 a 5; 0 = melhor valor; classificação visual da adesão nas fissuras obtidas no ensaio de dobragem em T (T-Bend).

Exemplo 16 copolímero do Exemplo 2 (solução a 50% em peso em acetato de butilo) 100,00 gramas isocianato alifãtico bloqueado, solução a 25% em peso em acetato de metoxi-propilo (^Additol VXL 9946) 121,70 gramas -sp 35

Aplicação da Película A mistura e aplicada sob a forma de verniz transparente sobre chapa de alumínio (Bonder AI 722). Aplicação com rasqueta de modo a ter 100 micrõmetros de espessura em húmido, cerca de 20 a 22 micrõmetros em seco. PMT (temperatura máxima do metal) : 224 a 232°C. Submete-se o revestimento a vários ensaios. Os resultados estão indicados no Quadro 4.

Quadro 4

Ensaio

Resultado

Ensaio com acetona 100

Impacto 40 ip

Dobragem em T T 2

Adesão depois da dobragem em T 0

Dureza de acordo com a escala de dureza dos lápis

H

Exemplo 17 100,00 gramas 5,55 gramas 62,50 miligramas copolímero do Exemplo 7 (solução a 50% em xileno/metil-isobutil--cetona a 1:2) metilol-melamina eterificada com [D] pentametilo (' 'Maprenal MF 900) acido p-tolueno-sulfõnico

Aplicação da Película

Verniz transparente, aplicação com rasqueta com a espessura de 100 micrõmetros em húmido, 20 a 22 micrõmetros em seco.

Condições de Estufagem : 190°C durante quinze minutos. O revestimento e submetido a vários ensaios. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 5.

Quadro 5

Ensaio Resultado Ensaio com acetona 100 Impacto 80 ip Dobragem em T T 3 Adesão depois da dobragem em T Dureza de acordo com a escala de 0 dureza dos lápis . F 37 Λ*

Exemplo 18 Utilização de agentes absorventes de raios ultravioletas em combinação com agentes ligantes de vernizes cluorados que endurecem a frio_ copolímero do Exemplo 2 (solução a 50% em acetato de butilo) dilaurato de dibutil-estanho (solução a 1% :em peso de xileno) derivado de piperidina estericamente (R) impedido ( Tinuvin 292 da firma Ciba Geigy) 2-/ hidroxi-3,5-di-(1,1-dimetil--benzil)-fenil /-2-H-benzotriazol, solução a 10% em xileno (agente de absorção de ultravioletas) - trímero de hexametileno-di-iso-cianato, solução a 75% em peso (^Desmodur N 75) Aplicação Pulverização : duas passagens em cruz = cerca de 25 a 30 micro-metros em seco. O endurecimento realiza-se à temperatura ambiente. Submete-se o revestimento a vários ansaios. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 6, 100,00 gramas 100,00 gramas 0,61 grama 6,10 gramas 26,10 gramas

Quadro 6

Ensaio Resultado Secagem em põ 30 min Secagem até eliminação do carácter adesivo 60 min Dureza com o pêndulo 7 d 143 S Turvação *) 1 *) Escala de 0 a 5; 0 = melhor valor.

Claims

-39- "S REI VINDICAÇOES .1.- Processo para a preparação de copolímeros reticu láveis que contêm flúor, caracterizado pelo facto de se copolime rizar um éster de vinilo de um ácido carboxílico ramificado, um éster de vinilo de um ácido carboxílico de cadeia curta e uma perfluoro-olefina como comonõmeros na presença de agentes inicia dores usuais em fase líquida, sendo os referidos comonõmeros escolhidos de tal maneira e em quántidades tais que se forma ura co polímero que consiste em; a) 10 a 60% em moles de unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de fórmula geral T1 ch2=ch-o-co—c—R2 40- ./ na qual os símbolos R^, R2 e R3 representam radicais alquilo e em que o radical acilo total possui 9 átomos de carbono e consiste em isómeros com dois átomos de carbono quaternários; com os quais se misturam Q a 80% em moles de isómeros que têm um átomo de. carbono quaternário com pelo menos um- átomo de carbono terciário no radical acilo; b) 20 a 50% em moles de unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de fórmula geral ch2=ch-o-co-r4 na qual o símbolo R^ representa um radical alquilo com •1 a 3 átomos de carbono; assim como; c) unidades copolimerizadas de uma perfluoro-olefina de fórmula geral CF2=CFRf na qual o símbolo R^ representa um átomo de flúor ou um radical perfluoroalquilo com 1 a.8 átomos de carbono; em uma quantidade tal que a soma dos componentes a) + b) + c) completa 100% em moles, mas no entanto com a condição de que, pe 41- 41-

t*r' lo menos, existam 10% em moles de perfluoro-olefina no copolíme-ro; e de se submeter o copolíméro formado a um tratamento ulterior de saponificação no qual 50 a 100% das unidades copolimerizadas do éster de vinilo b) são transformadas na forma de OH.
2.- Processo para a preparação de copolímeros reti-culãveis que contém flúor, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de se formar um copolíméro que consiste em: a) 15 a 60% em moles de unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de formula geral f1 CH2=CH-0-C0-C-R2 *3 na qual OS.símbolos R^, R2 e R^ representam radicais alqui lo e em que o radical acilo global possui 9 átomos de carbono e consiste em isõmeros com dois átomos, de carbono quaternários; aos quais se misturam 0 a 80% em moles de isómeros que possuem um· átomo de carbono quaternário com pelo menos um átomo de carbo no terciário no radical acilo; b) 15 a 45% em moles de unidades copolimerizadas de

¾ um éster de vinilo de fórmula geral ch2=ch-o-co-r4 na qual o símbolo representa um radical alquilo de ca deia linear com 1 a 4 átomos de carbono; assim como: c) unidades copolimerizadas de um perfluoro-olefina de fórmula geral CF2=CPRf na qual o símbolo Rg representa um radical perfluoroal-quilo com 1 a 8 átomos de carbono; em uma quantidade tal que a soma dos componentes a) + b) + c) é igual a 100% em moles, no entanto, com a condição de que no co-polímero existam pelo menos 20% em moles de perfluoro-olef ina; e de se submeter o copolímero assim formado a um tratamento ulterior de saponificação em que 50 a 100% das unidades copolimerizadas do· éster de vinilo b) são transformadas sob a forma de radical OH.
3.- Processo para a preparação de copolímeros reti-culáveis que contêm flúor, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se formar um copolímero cujo componente a) consiste em unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de fórmula geral CH0=CH-O-CO-C-R„ I R3 na qual os símbolos R^, R2 e R^ representam radicais alquilo e em que o radical acilo total possui 9 átomos de carbono e consiste em isómeros com dois átomos de carbono quaternários; a que se misturam 0,5 a 80% em moles de isómeros que possuem um átomo de carbono quaternário com dois átomos de carbono terciários.
4,- Processo para a preparação de copo-límeros reti-culáveis que contêm flúor, de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o componen te a) consistir em unidades copolimerizadas de um éster de vinilo de fórmula geral 1 R CH2=CH-0-C0-C-R2 na qual os símbolos R^, R^ e R^ representam radicais alquilo e em que o radical acilo total tem 9 ato-

/ -44- mos de carbono e consiste em isõmeros com dois átomos de carbono quaternários; aos quais se misturam 0,5 a 20% em moles de isõmeros que comportam um átomo de carbono quaternário com um átomo de carbono terciário no radical acilo.
5.- Processo para a preparação de copolímeros reticu laveis que contém flúor, de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se formar um copolímero cujo componente c) ê tetrafluoroetileno. Lisboa, O 'V 13 de Dezembro *._· í't.o i GO b'! θμΐΊ^'·'ίν< de 1991

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