NO149817B - Transparent belegningsmateriale inneholdende akrylharpiks og fenol/formaldehydharpiks - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et transparent belegningsmateriale som omfatter en blanding av (I) en kopolymer på basis av minst én akryl- og/eller met-akrylsyreester, hvilken kopolymer er fri for de tørrende typer av umettethet som forekommer i oljemodifiserte alkyder, samt for klor og brom, og

(II) 5-35%, basert på den samlete vekt av (I) og (II),

av en forlikelig, vannuløselig, lineær kondensasjonsharpiks av formaldehyd, eventuelt sammen med et annet aldehyd som kan ha opptil 5 karbonatomer, og en para-alkylfenol med 3-10 karbonatomer i alkylgruppen, hvorved alle fenolringer i kondensasjonsharpiksen er forbundet via metylengrupper dannet ved kondensa-sjonsreaksjonen i orto-orto<1->stilling i forhold til hydroksylgruppen.

En vanlig type lakk som lenge har vært i bruk, er kombinasjonen av en tørrende oljemodifisert alkyd og fenol/formaldehyd-harpikser. Disse lakker ansees som utmerkete dersom de gir en holdbarhet utendørs på ett år. Sannsynligvis oksyderes alkyd-harpiksen og blir sprø, spesielt like ved underlaget, f.eks. trevirke. Ved ytterligere påvirkning for vær og vind ødelegges enten trevirket eller den tørrende oljemodifiserte alkyd, eller begge, noe som bevirker sprekkdannelse, matting, avskalling eller flakdannelse av lakksjiktet. Det har til og med vært frem-satt forslag om å tilsette absorpsjonsmidler for UV-lys til slike lakker for å forlenge deres levetid, men da prisen på vanlige absorpsjonsmidler såsom benzofenon og andre er nokså

høy, må de være uvanlig effektive i små mengder for å kunne være økonomiske i bruk. Selv da er det ikke uvanlig med en varig-het på under ett år.

Det har nå overraskende vist seg at når en vanlig akrylharpiks som er fri for den tørrende type av umettethet som finnes i oljemodifiserte alkyder, og som er fri for både klor og brom, kombineres med en spesifisert fenol/formaldehydharpiks, og det transparente belegg eksponeres for sollys og oksygen, eller andre midler, for å tilveiebringe oksydasjon av metylengruppene mellom aryl-ringene, omdannes de til karbonylgrupper, utgjør den resulterende struktur en beskyttelse mot ultrafiolett lys som hindrer skade på belegningsharpiksen og underlaget ved aktinisk lys.

Belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at kondensasjonsharpiksen (II) enten a) foreligger i oksydert form, hvorved minst noen av de metylengrupper som er bundet til f endringene, er blitt omdannet

til karbonylgrupper, eller

b) foreligger i uoksydert form, idet belegningsmaterialet da er tilsatt minst ett metallsikkativ som er i stand til å kata-lysere den nevnte omdannelse av metylengrupper til karbonylgrupper. Fortrinnsvis er para-alkylgruppen i alkylfenolen oktyl.

Strukturen til en oksydert parafenol/formaldehydharpiks kan representeres av følgende:

Naturligvis trenger bare en del av metylengruppene å bli oksydert til karbonylgrupper for at underlaget skal få effektiv beskyttelse. Endegruppene kan være:

eller eller

avhengig av forholdene mellom fenol og aldehyd og oksydasjons-graden. Det anvendes fortrinnsvis et overskudd av formaldehyd ved fremstilling av harpiksen.

En annen fremgangsmåte er å pre-oksydere fenol/formaldehyd-harpiksen, f.eks. ved at den oppvarmes i et tørkeskap med oksyda-sjonskatalysatorer, fortrinnsvis metallsikkativer, såsom linol-eatene eller naftenatene av Co, Mn, Ce, Pb, Cr, Fe, Ni, U eller Zn. I noen tilfelle er acetatene, boratene eller oksalatene av disse metaller nyttige. Enda en måte å gå frem på er å innblande tørrestoffet i belegningsharpiksløsningen eller -dispersjonen og bevirke oksydasjon av fenol/formaldehydet til å skride frem mens blandingen er i flytende form, eller etter belegning av underlaget. Beregnet på metallbase er mengdene av tørrestoff som anvendes, basert på total mengde polymer, fra 0,01 til 1%, fortrinnsvis 0,05 til 0,2%, på vektbasis. Med pre-oksydasjon av kondensasjonspolymeren er mengder i de nedre deler av disse områder fullgode.

I ovennevnte formel, når R er alkyl, har de som nevnt 3 til 10 karbonatomer. De langkjedete alkylgrupper tjener som myk-gjørere, og de forgrenete kortkjedete alkylforbindelser har den motsatte effekt og gjør produktet stivere.

Når alkylgruppen er høyere alkyl, f.eks. oktyl, utøver den en fortynnende effekt på fenol/formaldehyd-komponenten, og generelt kreves mer av den på vektbasis for å gi samme effekt som når substituenten er lavere alkyl, f.eks. metyl eller etyl.

Én grunn til at alkylsubstituenten benyttes er at når R

er fenyl, har belegget, i tillegg til at det utvikler en sterk gul farge ved oksydasjon av fenol/formaldehydet, en tendens til å bli mer sprøtt, idet det trenger større mengder av mykgjørende monomerer eller en ekstern mykgjører.

Nyttige fenoler er f.eks. slike som har etyl, propyl, n-butyl, t-butyl, sek-butyl, isobutyl, amyl, t-amyl, og oktyl i para-stilling i forhold til hydroksylgruppen.

Med "transparent" belegg menes et som transmitterer synlig lys i en grad som gjør at underlagets karakteristika, f.eks. årringene i trevirke, er synlige gjennom beleggene. Dette ute-lukker ikke anvendelse av fargestoffer eller pigmenter i slike tonende mengder som er vanlig i lakkindustrien.

Andre aldehyder er, selv om de ikke har noen særlig nytte, anvendelige sammen med det essensielle formaldehyd. Således er mettede eller umettede åpen-kjedete eller alicykliske aldehyder med opptil 5 karbonatomer anvendelige. Acetaldehyd, propional-furfural, butyraldehyd og n-pentanal er anvendelige. Selv om meget av omtalen i denne beskrivelse refererer seg til "fenol/ formaldehyd", skal det forståes at de substituerte fenoler er inkludert og at de samme betraktninger kommer til anvendelse med hensyn til innblanding av andre aldehyder.

Egnete kondensater av de substituerte fenoler og aldehyder har antallsmidlere molekylvekter på fra ca. 300 til ca. 10.000, molforholdet fenol/aldehyd er fra ca. 1:0,8 til 1:8. De er enten "reaktive" (alkali-katalysert kondensasjon) eller "ikke-reaktive"

(syrekatalysert kondensasjon), og de fremstilles ved hjelp av konvensjonelle metoder.

Fenol/formaldehydharpiksen er løselig i de fleste organiske væsker som kommer på tale for løsningsmiddelsløsninger og for ikke-vandige dispersjoner, eller kan dispergeres i disse. I vandige systemer har fenol/formaldehyd-kondensatet skapt en del problemer ved dispergering av dette. En måte å gjøre dette på

er å blande fenol/formaldehydharpiksen med et løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, tilsette en såpe, og emulgere blandingen mekanisk. I slike tilfeller er egnete løsningsmidler hvilken som helst av de flyktige organiske væsker som her er omtalt, f.eks. slike som er løsningsmidler for akrylharpiksen. Andre, som funksjonerer som løsningsmiddel for fenol/formalde-hydharpiksen og som også funksjonerer som mykgjørere for akrylharpiksen, er anvendelige. Disse kan enten være flyktige myk-gjørere som fordamper fra belegget etter at det er avsatt eller de kan være permanente. Eksempler på flyktige mykgjørere omfatter monoetyl- eller monometyleteren av dietylenglykol, iso-foron, benzylalkohol, 3-metoksybutanol og 2-butoksyetanol. Eksempler på relativt permanente mykgjørere er benzylbutylftalat, dibutylftalat, dimetylftalat, trifenylfosfat, butylcykloheksyl-ftalat, polypropylenadipat-dibenzoat og trikresylfosfat. Egnete alternative løsningsmidler for kondensasjonsharpiksen innbefatter

mineraltynner, aromatiske petroleumhydrokarboner, toluen, aceton, eter, etylacetat og etylendiklorid. Spesielt anvendelig er 2-butoksyetanol som, når det anvendes med spesielle fenolharpikser, f.eks. en slik som stammer fra p-tert-butylfenol og formaldehyd, tilveiebringer selv-emulgering.

En hvilken som helst vanlig metode kan anvendes for på-føring av den flytende løsning eller dispersjon av akrylharpiksen og fenol/formaldehydharpiksen.

Forskjellige løsningsmidler kan anvendes ved påføring av belegget (hvis det ikke påføres som en lateks eller en vannfri dispersjon), f.eks. toluen, xylener, aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, metylisopropylketon, amylalkohol, 2-etoksy-etylacetat, etylacetat, butyl-laktat, amylacetat, metylacetat, denaturert etylalkohol, isopropanol, diacetonalkohol, cyklo-heksanol, etylendiklorid, diisobutylketon, cykloheksanon, 2-butoksyetanol, 2-butoksyetylacetat, 2-etoksyetanol, 2-etoksy-etylacetat, furfural, cykloheksan, aromatiske hydrokarbonblan-dinger, f.eks. "Solvesso 150", og også forskjellige alifatiske, nafteniske og aromatiske naftaer såsom petroleumnafta som koker i området ca. 87 til ca. 145°C. Blandinger av slike løsnings-midler er generelt anvendelige.

Blant de konvensjonelle akrylharpikser som kan modifiseres ved hjelp av fenol/formaldehydharpiksen ifølge oppfinnelsen er kopolymerer av akryl- eller metakrylsyreestere med minst én annen etylenisk umettet forbindelse, f.eks. kopolymeren av metylmetakrylat med én eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, akryl-syreestere og andre metakrylsyreestere, f.eks. kopolymerer som eventuelt inneholder opptil 50 vekt% av kopolymeren av én eller flere av de andre vinylmonomerer. Akrylharpiksene er velkjente, idet oppfinnelsen tar sikte på å modifisere dem med det filt-reringsmateriale for UV-lys som anvendes i henhold til oppfinnelsen .

Som allerede angitt, må akrylharpiksene ikke inneholde brom eller klor, men de kan inneholde fluor, f.eks. fra en slik monomer som vinylfluorid. De klor- og bromholdige vinylmonomerer resulterer i polymerer som er svært utsatt for angrep av alle sorter media, spesielt utendørs eksponering, noe som resulterer i avspalting av kloratomer, f.eks. i form av saltsyre, noe som kan resultere i en karbon-til-karbondobbeltbinding som blir ytterligere utsatt for angrep av friradikaler og kan resultere i en videregående nedbrytning av belegget, spesielt når det eksponeres for luft og sollys.

I alt vesentlig enhver forlikelig akrylsyrebelegningshar-piks som har en Ti på fra ca. 60 til ca. -20°C eller lavere, fortrinnsvis minst ca. 0°C er anvendelig i henhold til oppfinnelsen. Verdien "Ti" som de refereres til, er overgangstempera-turen eller avbøyningstemperatur (inflection temperature) som finnes ved avsetning av stivhetsmodulen mot temperaturen ved en metode som f.eks. beskrevet i British Plastics, 23, 87-90, 102 (september 1950), bestemt ved 300 kg/cm 2. De "harde" akrylmonomerer, slike som når de homopolymeriseres, gir en høy Ti, omfatter de lavere alkyl(C^-C^)-metakrylater, de høyere alkyl-(C14~C20)-akrylater, akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, tert-amylmetakrylater, cykloheksylakrylat eller metakrylat, tert-butylakrylat, isobornylmetakrylat, benzylakrylat og f enoksyetyl-r metakrylat. De "myke" akrylmonomerer eller andre monomerer, eller slike som når de homopolymeriseres, gir en lav Ti, omfatter de høyere (C^-C-^,.)-metakrylater, de lavere alkyl (C^-C.^ alkyl)-estere av akrylsyre, etyltiaetylmetakrylat, og andre, noe som er mer spesielt beskrevet i US-patentskrifter 3.020.178, 2.972. 592 og 2.795.564. Som kjent fra teknikkens stand på området har kjedeforgrening innvirkning på Ti; jo større forgreningen er, desto høyere er denne verdi generelt. All eller en del av den harde akrylmonomer kan erstattes av andre etylenisk umettede harde monomerer, f.eks. styren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril eller vinylacetat. Blandinger av harde og myke monomerer er anvendelige i overensstemmelse med kjente metoder, hvorved man kan få den ønskete Ti. Funksjonelle adhesjons-fremkallende monomerer, inklusive a,6-umettede karboksylsyrer, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, akonittsyre, maleinsyre, halv-estere av dikarboksylsyrene, f.eks. maleinsyre, fumarsyre, di-meren eller trimeren av metakrylsyre, akrylamider, f.eks. akrylamid, metakrylamid, N-metylolakrylamid, N-metylatmetakrylamid og N-etylolakrylamid, er tillatelige i belegningsharpiksen.

Akrylharpiksen kan være termoherdende, dvs. være utsatt

for latent fornetning. Slike polymerer fremstilles med monomerer som inneholder reaktive grupper som kan reagere med seg selv eller med andre grupper som er til stede i en polymerkjede og derved gi fornetning under oppvarming eller smelting av belegget. Når det dreier seg om addisjonspolymerer, omfatter mono-

merer som er. egnet for denne funksjon, visse akrylharpikser som har fornetningsfunksjonalitet eksemplifisert av de følgende:., akrylsyre; metakrylsyre; akrylamid; metakrylamid; epoksyalkyl-akrylater eller -metakrylater, f.eks. glycidylmetakrylat; mono-akrylsyreestere av glykoler, hydroksyalkylakrylater eller -met-akry later, isocyanatoalkylakrylater og aminoalkylakrylater eller -metakrylater, samt andre forbindelser som er beskrevet nedenfor.

Eksempler på de latente fornetningsreaksjoner som er mulige under anvendelse av varme og/eller katalyse, er:

Addisjonspolymeriserbare umettede monomerer som inneholder slike grupper, er velkjente på området, og eksempler på slike er isocyanater, f.eks. isocyanatoetylmetakrylat, epoksyforbindelser, f.eks. glycidylmetakrylat, aminoalkylforbindelser, f.eks. metyl-aminoetylmetakrylat og tert-butylaminoetylmetakrylat, amider, f.eks. metakrylamid, guanaminer, f.eks. 4-pentenoguanamin, hyd-roksyalkylestere, f.eks. hydroksypropylmetakrylat og hydroksyetylmetakrylat, nitriler, f.eks. metakrylnitril, N-alkoksyalkyl-amider, f.eks. metoksymetylmetakrylamid, hydroksyalkylamider, f.eks. N-metylolmetakrylamid, analoger av de ovennevnte met-akry lsyrederivater med andre umettede syrer, f.eks. akrylsyre og itakonsyre, slike syrer selv, dikarboksylsyrer, f.eks. maleinsyre og halv-estere og halv-amider derav og vinyletere av glykoler, f.eks. etylenglykol.

Som det kan sees, har de latent fornettbare, addisjonspolymeriserbare umettede monomerer reaktive polare grupper som

er utvalgt fra slike som innbefatter -0H, -SH, >NH,

-N=C=0, >CHCN, -COOH og

Slike grupper kan inkluderes

som er gjensidig eller selv-fornettende, eller adderte fornettbare forbindelser kan tilsettes, noe som er velkjent.

Generelt er slike fornetningsmonomerer, dersom de anvendes, til stede i mengder på fra 0,05 til 20%, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 vekt%, basert på de monomerer som totalt utgjør akrylharpiksen.

Akrylharpiksene fremstilles ved metoder som lenge har vært konvensjonelle på området.

Polymeriseringen av vinylmonomer utføres gjerne ved hjelp av en fri-radikal-initiator eller -katalysator, f.eks. en organisk eller uorganisk peroksydkatalysator, persulfater og azo-katalysatorer. Fra 0,1 til 3% eller mer av initiatoren eller katalysatoren kan anvendes, basert på den totale vekt av monomerene. For å tilveiebringe høy molekylvekt foretrekkes det å anvende fra 0,1 til 1% av initiatoren. Eksempler på organiske peroksydkatalysatorer som kan anvendes, omfatter benzoylper-oksyd, acetylperoksyd, kaproylperoksyd, butylperbenzoat og butylhydroperoksyd. Eksempler på azo-katalysatorer er azodiisobutyronitril, azodiisobutyramid, dimetyl- eller dietyl- eller dibutyl-azodiisobutyrat, azobis ( o, -y-dimetylvaleronitril) , azobis(a-metylbutyronitril), azobis(a-metylvaleronitril) og dimetyl- eller dietyl-azobismetylvalerat.

SpesieDt når det gjelder emulsjonspolymerisasjon er et redoks-system overordentlig effektivt. Her kan et organisk peroksyd anvendes eller et uorganisk peroksyd, f.eks. hydrogenper-oksyd, ammoniumpersulfat, natriumpersulfat eller kaliumpersulfat, i mengder tilsvarende de som er angitt ovenfor. Peroksydkatalysa-toren koples effektivt med et reduksjonsmiddel, f.eks. et alkali-metallsulfitt, -bisulfitt eller metabisulfitt eller hydrosulfitt eller hydrazin. Innvirkningen av redoks-systemet kan reguleres ved anvendelse av et kjedeoverføringsmiddel eller regulator, f.eks. merkaptoetanol eller annet merkaptan. En slik regulator finner også anvendelse utenfor redoks-systemene med organiske eller uorganiske peroksyder og med azo-katalysatorer, f.eks. azodiisobutyronitril, azodiisobutyramid eller dietylazodiiso-butyrat.

Når det anvendes oppløsningspolymerisasjon er det direkte produkt av polymerisasjonen en løsning av polymeren, eller det kan være at polymeren utfelles fra løsningen, avhengig av det spesielle løsningsmiddel, de spesielle monomerer og deres egenskaper. Når polymerene automatisk felles ut på grunn av deres uløselighet i løsningen, er det bare nødvendig å filtrere produktet og vaske polymeren for å isolere den. Når produktet er en viskøs løsning av polymeren, kan den utfelles ved tilsetning av et løsningsmiddel for polymerisasjonsløsningsmidlet som polymeren er uløselig i, hvoretter suspensjonen eller oppslemmingen kan filtreres eller dekanteres og polymeren vaskes. Alternativt kan løsningsmidlet destilleres slik at polymeren blir igjen. Emulsjonen, den vannfrie dispersjon eller løsningen av polymeren kan naturligvis anvendes som sådan.

Når det gjelder emulsjonspolymerisasjon, omfatter eksempler på de egnete ikke-ioniske emulgatorer de høyere alkylfenoksy-polyetoksyetanoler hvor alkylgruppen har fra 6 til 18 karbonatomer, f.eks. oktyl, dodecyl eller oktadecyl, og det kan være fra 8 til 50 eller flere oksyetylenenheter. Eksempler på an-ioniske emulgatorer omfatter de høyere fettalkoholsulfater,

f.eks. natrium-laurylsulfat. Eksempler på kationiske emulgatorer omfatter høyere alkyl-pyridiniumsalter, f.eks. lauryl-pyridiniumklorid, (oktylbenzyl)-trimetylammoniumklorid osv.

Vannfrie dispersjoner er også anvendelige. Slike dispergerte polymerer fremstilles f.eks. ifølge US-patentskrift 3.232.903, og i dette tilfelle vedrører de polymerdispersjoner i hydrokarbon-løsningsmidler. Hydrokarbonet kan være av alifatisk karakter, cyklisk eller acyklisk, aromatisk eller naftenisk. Polymerisasjonen finner sted i hydrokarbonvæsken som er et ikke-løsningsmiddel for polymerpartiklene, og den inneholder et organisk dispergeringsmiddel, f.eks. en hydrokarbonløselig akrylpolymer, oksydert vegetabilsk olje eller et annet kjent dispergeringsmiddel for vannfrie dispersjoner. Monomerene som overføres til dispergerte polymerer ved polymerisasjonssystemet ifølge nevnte US-patentskrift 3.232.903, kan utvelges blant estere av akrylsyre eller metakrylsyre med alkoholer som har fra 1 til 18 karbonatomer. Eksempler er metylakrylat eller -metakrylat, isopropylakrylat eller -metakrylat, etylakrylat eller -metakrylat, propylakrylat eller -metakrylat, de forskjellige butylakrylater eller -metakrylater, cykloheksylakrylat eller -metakrylat, benzylakrylat eller -metakrylat, fenylakrylat eller -metakrylat, n-heksyl-, n-oktyl-, t-oktyl-, dodecyl-, heksadecyl- eller oktadecylakrylater eller -metakrylater. Akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, akrylsyre, akrylsyreanhydrid, metakrylsyre, metakrylsyreanhydrid, glycidylmetakrylat, tert-butylaminoetylmetakrylat, hydroksyalkylakrylater eller -metakrylater, f.eks. 8-hydroksyetylmetakrylat, N,N-dimetyl-aminoetylmetakrylat, osv. kan også anvendes som monomerer for fremstilling av hovedpolymeren. Kopolymerer av de forskjellige monomerer som nettopp er omtalt, og kopolymerer av hvilken som helst eller flere av de ovenfor omtalte monomerer med opptil 50 vekt% maleinsyreanhydrid kan dannes av systemet i henhold til nevnte US-patentskrift 3.232.903.

Mest å foretrekke er det at akrylharpikspolymeren er mettet eller blir stort sett mettet ved kopolymerisasjon med en egnet monomer såsom styren, og det er essensielt at harpiksen er en som er fri for umettethet av tørrende type, slik som i linolje-modifiserte alkyder.

De vandige blandinger som dannes av kopolymerene, kan modifiseres ved tilsetning av en liten mengde av et visst vannløse-lig eller selv-dispergerbart urea-formaldehyd-, N,N'-etylenurea-formaldehyd- og aminotriazin-formaldehydkondensater så vel som en sur katalysator. Således kan pentametylol- eller heksa-metyl-olmelamin eller et metylert penta-metylol- eller heksa-metylol-melaminkondensat oppnådd ved foretring med metylalkohol, anvendes. Andelen av denne type kondensat som anvendes, er fra 1/20 til 1/3 av vekten av kopolymer. Fortrinnsvis anvendes kondensatet i mengder på ca. 10 til 20 vekt% av kopolymeren. I denne forbindelse henvises det f.eks. til US-patentskrifter 3.235.622, 3.261.788 og 3.365.514.

De modifiserte blandinger kan ganske enkelt oppnås ved oppløsning av det polyfunksjonelle reagens, f.eks. urea/formal-dehydkondensatet, i den vandige dispersjon av emulsjonskopoly-meren som fremstilles som angitt ovenfor. Dessuten er en sur katalysator fortrinnsvis også oppløst i den vandige dispersjon av kopolymeren og kondensatet.

Eksempler på de sure katalysatorer er oksalsyre, ammonium-fosfat, ammoniumtiocyanat, bortrifluorid-etyleterat, saltsyre eller andre sure salter av hydroksy-alifatisk amin, inklusive 2-metyl-2-aminopropanol, 2-metyl-2-amino-l,3-propandiol, tris-(hydroksymetyl)aminometan, 2-fenyl-2-amino-l-propanol, 2-metyl-2-amino-l-pentanol, 2-aminobutanol, trietanolamin og 2-amino-2-etyl-l-butanol, og også ammoniumklorid, pyridinhydroklorid og benzyldimetylaminoksalat. Aminsaltene er vannløselige latente katalysatorer som ialt vesentlig er nøytrale ved vanlig tempera-tur, men som dissosierer til flyktige komponenter, hvorav én er sur ved de forhøyete temperaturer som anvendes for brenning og herdning, slik at katalysatoren etter at den har utøvet sin akselererende effekt, automatisk blir borte under oppvarmings-eller herdetrinnet.

I tillegg til de andre ingredienser kan vandige dispersjoner av polymerene i materialet ifølge oppfinnelsen inneholde et vannløselig fortykningsmiddel, f.eks. tragantgummi, vannløse-lige celluloseetere, polyvinylalkohol eller delvis forsåpet poly-vinylacetat, eller kopolymerer av 30-60% akryl- eller metakrylsyre med 70-40% etyl- eller metylakrylat. De vandige dispersjoner kan inneholde et mildt alkali, f.eks. natriumacetat, natriumkarbonat, morfolin, N-metylmorfolin, trietylamin eller ammoniakk inklusive, om ønskes, en blanding av vannløselige sub-stanser som danner en konvensjonell, mildt alkalisk puffer. Andelene av de forskjellige ingredienser i de vandige dispersjoner kan varieres innen vide grenser, og de justeres på hvilken som helst bekvem måte, slik at dispersjonene eller pas-tanene har en konsistens som er egnet for påføring ved hjelp av den spesielle teknikk som skal anvendes for dette formål. Normalt justeres blandingens pH-verdi.

Blandingene kan påføres på underlagene på hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved sprøyting, stryking, rulling, dypping eller knivbelegning. Overskudd av det påførte materiale kan tør-res av på hvilken som helst egnet måte, f.eks. mellom trykk-valser, eller ved hjelp av "en kniv eller et avstrykningsblad. Deretter kan belegget tørres og herdes. Bortsett fra enkel luft-tørring kan det for dette formål anvendes oppvarmet luft, f.eks. i et tørkeskap eller en tunneltørke, bestråling, f.eks. ved hjelp av infrarøde lamper og/eller ultrafiolette lamper eller ved elek-trisk induksjonsfelt. Brenn- eller herdeoperasjonen kan utføres under anvendelse av hvilke som helst egnete oppvarmingshjelpe-midler, f.eks. infrarøde lamper eller elektromagnetiske eller elektrostatiske høyfrekvens-induksjonsinnretninger.

Et annet ønskelig tilsetningsmiddel som foretrekkes i den vandige dispersjonsblanding, er et flyktig, vannløselig, organisk antifrysemiddel for å gjøre den vandige maling fryse/tinestabil. Etylenglykol er spesielt anvendelig for dette formål i konsentrasjoner på opptil ca. 5 vekt%, regnet på hele blandingen. Andre glykoler og polyglykoler kan anvendes for dette formål.

Dersom addisjonspolymeren innledningsvis fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon under anvendelse av utelukkende en an-ionisk emulgator, kan det være ønskelig å tilsette en ikke-ionisk emulgator til polymerdispersjonen for å stabilisere denne. Generelt er det tilstrekkelig med fra 0,1 til 5% ikke-ionisk over-flateaktivt stoff.

Vandige dispersjonsblandinger som inneholder overflate-aktive stoffer, skummer vanligvis, med mindre utvelgelsen av dispergeringsmidlene er rettet spesielt på de typer som har iboende ikke-skummende egenskaper. Antiskummidler innbefattes vanligvis i resepten for å nedsette skummingen til et minimum. Høytkokende alkoholer, polyglykoler, silikonvæsker og andre antiskummidler som er velkjente på belegningsområdet, kan tas med i blandingen som et tilsetningsmiddel.

Som med konvensjonelle malinger og emaljer som er fremstilt av tørrende oljer og av alkydharpikser, kan lakken som koaliserer fra materialet ifølge oppfinnelsen, oppvise sopp-angrep, og derfor er det ytterligere ønskelig å tilsette et konserveringsmiddel eller et fungicid middel i malingen. Hvilket som helst av de velkjente konserveringsmidler som anvendes i malingresepter kan anvendes i de vanlige, små, men effektive andeler. Feny1-kvikksølvoleat og andre fenyl-kvikksølv-fungicider er spesielt anvendelige i aktive konsentrasjoner på fra 0,05

til 0,3 vekt%, regnet på hele blandingen.

Belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen er vanligvis tilstrekkelig fleksibelt, slik at den eksterne mykgjøring av polymerbindemidlet er unødvendig. Imidlertid kan en hjelpemykgjører medtas i blandingen i en andel på opptil 25 vekt%, regnet på polymerbindemidlet, fortrinnsvis ikke mer enn 10%. Ikke-flyktige estermykgjørere, f.eks. fosfatene, feks. trikresylfosfat, og ftalatene, f.eks. dibutylftalat, eller de polymere polyester-eller alkydmykgjørerne kan anvendes.

Selv om det totale innhold av ikke-flyktige bestanddeler

av den vandige dispersjonsblanding kan variere innen vide grenser, er det ønskelig at dette er minst 30 vekt%, slik at det påføres en praktisk mengde av materialet i ett strøk. Den vandige maling eller lakk kan tilfredsstillende være sammensatt med et tørr-stoffinnhold som er så stort som 70%, men i denne konsentrasjon er det vanligvis nødvendig med fortynning, f.eks. med vann, for tilfredsstillende påføring. Det foretrukne tørrstoffinnhold er fra 40 til 60 vekt%.

Viskositeten til den vandige dispersjonsblanding kan også varieres innen vide grenser. En Stormer-viskositet på ca. 70-100 K.U. ved 25°C er en ønskelig konsistens for påføring med pensel eller kost. Dette er ikke et kritisk karakteristikum, idet malingen eller lakken kan modifiseres tilfredsstillende i ytterligere grad med tiksotropi-regulerende midler for å hindre at malingen drypper og gi den tilfredsstillende strykeegenskaper.

Andre hjelpestoffer som kan anvendes er: dispergeringsmidler for dispergering og opprettholdelse i findelt tilstand av brekkfarger, såsom aromatiske sulfonater som er kondensert med formaldehyd, eller hvilket som helst av de egnete kommersielle dispergeringsmidler som er tilgjengelige for dette formål, kompleksdannende midler for regulering av flerverdige metallioner som av og til innføres, f.eks. komplekse alkalimetallfosfater eller etylenpolyaminoacetater, antiskummidler, såsom vokser, oljer eller bensinfraksjoner, eller en alkylfenoksyetanol, fett-syreamider, fosfatestere, eller en løsning av et amin eller amid i en olje; fuktighetsbevarende midler, såsom vannløselige gummiarter, ammonium- eller natriumpolyakrylat, glykollaurat, propylenglykol, dietylenglykol, etc; fortykningsmidler, såsom vannløselige gummiarter, vannløselige polyakrylater og -metakrylater, vanndispergerte stivelser og proteiner; baktericider og/eller fungicider, såsom boraks, pentaklorfenoler eller kvikk-sølvforbindelser; parfymeaktige materialer, inklusive nøytrali-serende og maskerende midler, som anvendes for å overvinne lukt eller for å gi en behagelig og bestemt lukt; andre harpiksaktige materialer i dispergert form, og korrosjonsinhiberende stoffer, f.eks. natriumbenzoat, natriumbikromat, guanylureafosfat, eller natriumnitrat, i en mengde av 0,05-8%, og mest vanlig 0,5-4%, regnet på den dispérgerte kopolymer, osv.

En annen gruppe hjelpestoffer som kan anvendes, er de konvensjonelle absorpsjonsmidler for ultrafiolett lys. Under alvor-lige eksponeringsbetingelser kan det være ønskelig å forsterke fenol/formaldehydharpiksene som her omtales, med konvensjonelle absorpsjonsmidler for ultrafiolett lys, i en mengde av 0,05-8% og mest vanlig 0,5-4%, regnet på den samlete vekt av akrylharpiks og fenol/formaldehydharpiks. Typiske absorpsjonsmidler er 2,2'-dihydroksy-4,4'-dimetoksybenzofenon, 2(2'-hydroksy-5'-metylfenyl)benzotriazol, 2-hydroksy-4-n-oktoksybenzofenon, 2-etoksyetyl-p-metoksycinnamat, etyl-2-cyano-3,3-difenylakrylat, 2,4-dihydroksybenzofenon og 2-hydroksy-4-metoksybenzofenon.

Som antydet ovenfor, kan materialet ifølge oppfinnelsen være av strengt termoplastisk karakter eller det kan være av termoherdende karakter. Blandingene kan omfatte tilsetningsmid-ler som gir blandingeae termoherdende egenskaper. Eksempelvis kan det tilsettes et aldehyd, f.eks. formaldehyd, en aminoplast eller fenolplast, f.eks. de harpiksdannende kondensater av formaldehyd med fenol, (eller med urea, N.N'-etylenurea, 5-alkyl-eller 5-hydroksyetyltriazoner, aminotriazoner, f.eks. melamin,

så vel som de metylerte derivater av disse kondensater, som omtalt ovenfor), poly(vic-epoksyder) av alifatiske typer, alkydharpikser, dvs. polyestere av polykarboksylsyrer (f.eks. ftal-syre, adipinsyre eller sebacinsyre) med en polyol (f.eks. etylenglykol, glycerol, trimetyloletan). Innholdet av disse materialer kan være fra 1 til 35 vekt% regnet på den totale vekt av akrylharpiksen som utgjør en vesentlig del av blandingene i henhold til oppfinnelsen.

Når de termoherdende former av materialet ifølge oppfinnelsen anvendes, kan belegget eller impregneringen ganske enkelt tørres ved romtemperatur eller den omgivelsestemperatur som måtte herske på det aktuelle tidspunkt, slik det gjøres med de enkle termoplastiske typer, idet man må stole på at herdingen foregår ved aldring i løpet av et utstrakt tidsrom, f.eks. flere dager, uker eller, i noen tilfelle måneder. På den annen side kan herdingen av slike filmer påskyndes ved tørring ved forhøyete temperaturer eller oppvarming ved forhøyete temperaturer (opptil 200°C) i flere minutter og opptil en 1/2 time etter tørring ved romtemperaturer.

Liknende additiver er anvendelige i de vannfrie blandinger. I alle eksemplene er det para-substituerte fenol/formaldehyd-kondensat lineært og termoplastisk med metylengruppene i orto-, orto<1->stilling i forhold til hydroksylgruppen.

Eksempel 1 (Sammenlikningseksempel).

En akryl-løsningspolymer som inneholder 68 deler metylmetakrylat, 30 deler etylakrylat og 2 deler metakrylsyre, etter vekt, i en konsentrasjon av 40% tørrstoff i toluen, ble anvendt i dette eksempel. Et belegg av denne polymer er transparent i det ultrafiolette område av sollyset.

Et alkali-katalysert p-oktylfenol/formaldehydkondensat omsatt i molforholdet ca. 1:4 og med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 1000, ble oppløst i "Cellosolve"-acetat ved et

tørrstoffinnhold på ca. 50%. De to ble blandet slik at man fikk blandinger med et akrylharpiks/fenolharpiks-vektforhold på 90/10 og 95/5. Filmene ble støpt på glassplater slik at man fikk tilnærmet 0,051 mm tykke tørre filmer, og etter tørring i luften ble de oppvarmet ved 121°C i 2 timer for fjerning av eventuelt gjenværende løsningsmiddel.

Ialt vesentlig samme blanding ble fremstilt, men med et ikke-reaktivt p-oktylfenol/formaldehyd-kondensat fremstilt med syrekatalysator, idet molforholdet oktylfenol/formaldehyd var ca. 1/2,75, og molekylvekten var ca. 800.

Filmene på bærere ble eksponert i et "Weather-O-Meter" i økende tidsrom, idet en del av filmen ble fjernet etter hvert intervall for bestemmelse av UV-spektret.

I følgende tabell er absorpsjonen gjengitt og beregnet ved hjelp av følgende formel:

Således gir den følgende sammenlikning ekvivalensen mellom absorpsjon og % transmisjon.

Det kan sees at fenolharpiksene, før eksponering for klimaelementene, bidrar lite til den ultrafiolette absorpsjon (UVA). Men denne utviklet seg ved eksponering til betydelige nivåer for hver av typene av fenolharpikser. Dette ble støttet av infrarød-spektrenes forandringer av prøver av beleggene etter eksponeringer på 0, 78, 170 og 405 timers eksponering i "Weather-O-Meter". Det ble observert at i spektret var det en utvikling av en absorpsjonstopp ved ca. 6 um, og styrken på denne økte med eksponeringstiden. Absorpsjon i 6 um-området var karakteristisk for karbonylstrukturer, noe som forsterker den hypotese som gitt ovenfor, om at metylengruppene er omdannet til karbonylgrupper. det er fastslått at utviklingen av en absorpsjonstopp ved ca. 6 um ikke forårsakes av en økning i kar-boksylsyreinnholdet, idet man legger merke til at syretallet ikke øker med økende eksponeringstid.

Eksempel 2 (S-ammenlikningseksempel)

En emulsjonskopolymer-lateks av ca. 48 deler metylmetakrylat, 2 deler metakrylsyre og 50 deler butylakrylat, etter vekt, nøytralisert med ammoniakk og med et tørrstoffinnhold på 50%, ble blandet med det reaktive p-oktylfenol/formaldehyd-kondensat fra eksempel 1. Dette ble gjort ved forblanding av fenolharpiksen med butyl- "Cellosolve" og vandig ammoniakk (28% konsentrasjon)

i et 20/30/2 vektforhold. Ovennevnte løsning ble deretter tilsatt til lateksen under omrøring, sammen med tilstrekkelig vann til å holde en brukbar viskositet. Prøver som ikke inneholdt noe fenolharpiks, 10% fenolharpiks, og 20% fenolharpiks, etter vekt, ble anvendt.

Filmene ble støpt fra blandingen slik at det ble ca. 0,051 mm tykke, tørre filmer på glassplater, som ble tørket og deretter oppvarmet ved 121°C i 2 timer slik at løsningsmidlene fordampet.

Eksponeringer ble gjort i "Weather-O-Meter" som i eksempel 1 og i Newtown, Pennsylvania, vendt mot syd og med 45° helling. Deler av filmen ble fjernet ved intervaller for bestemmelse av

UVA.

Akryl/fenolsystemet ble sammenliknet med et kommersielt absorpsjonsmiddel for ultrafiolett lys, og resultatene var som følger:

Det er innlysende at den fenolmodifiserte film utvikler UVA i

en merkbar hastighet både ved utendørs eksponering og i "Weather-O-Meter", som vist i eksempel 1. "Weather-0-Meter"-resultater viste et fall i absorpsjon for ultrafiolett med økende eksponering for det kommersielle ultrafiolett-fUtrerende materiale, muligens på grunn av lekkasje av dette lavmolekylære materiale. Det har medgått for kort tid i Newtown til å vise denne effekt av den grunn at 150 dager i Newtown viser seg å tilsvare bare ca. 211 timer i "Weather-O-Meter".

Eksempel 3 (Sammenlikningseksempel)

Hensikten med dette eksempel var å vise at det ga vesentlig beskyttelse av lakkfilmen overfor underlag som er ømfintlige overfor ultrafiolett lys og som nedbrytes av utendørs eksponering for vær og vind. Underlagene i dette tilfelle var spantebord av sedertre som ikke hadde vært utsatt for vær og vind, belagt med tre strøk av lakken slik at det ble ca. 0,102 mm tørre filmer,

og dette ble eksponert i 6 måneder i Miami, Florida, vendt mot syd i en vinkel av 45°, slik at man fikk de barskeste betingelser med hensyn til eksponering for sollys og vær og vind som mulig.

Akryllateks/fenolharpiksene var de samme som i eksempel

2, dvs. at de samme emulsjonspolymerer og andre klare komponenter ble anvendt, inklusive de samme emulsjoner med det kommersielle ultrafiolett-filtreringsmiddel som i eksempel 2, så vel som to kommersielle lakker. Den ene var en kommersiell lakk fra et stort postordrefirma, mens den annen utendørslakk var en lakk for marin bruk fremstilt av et firma i Philadelphia.

Resultatene var som følger:

Overraskende nok ga akryllateksene belegg som i merkbar grad slo ut de tidligere harpiksaktige fenol-utendørslakker. Selv om sistnevnte inneholdt fenolharpikser, viste den tørrende olje-type av umettethet i lakkene seg å forårsake tilstrekkelig nedbrytning til at man fikk uønskete resultater.

Eksempel 4

De tidligere eksempler viser at UVA kan utvikles i fenolharpiksene ved eksponering for sollys eller andre oksydasjons-innledende og destruktive mekanismer. Derfor, selv om beleg-ningsblandingen utvikler UVA ved eksponering for sollys eller ultrafiolett lys, kan - i den hensikt å tilveiebringe maksimum av øyeblikkelig effektivitet - fenol/aldehydkondensatet oksyderes før blandingen fremstilles, eller før det tørkete belegg eksponeres for betingelser .som gir oksydasjon av fenolharpiksen.

De reaktive og ikke-reaktive oktylfenol/formaldehydkondensater ifølge eksempel 1, og en liknende p-butylfenol omsatt med formaldehyd under sure betingelser slik at man fikk et ikke-reaktivt materiale, ble anvendt. Løsninger av fenolharpiksene ble fremstilt i butyl-"Cellosolve"/aceton i et 1/2 vektforhold og støpt på glass slik at man fikk tilnærmet 0,127 mm tykke, tørre filmer. Filmene ble brent i luft i varierende tidsrom ved 121°C. Det ble fremstilt løsninger ved at de brente prøver ble oppløst igjen for ultrafiolett-spektrale bestemmelser, idet de to første fenolharpikser ble gjenoppløst i iso-oktan og den tredje i dioksan.

Resultatene var som følger:

Dette fastslår at UVA-egenskapene i begynnelsen kan for-bedres ved oksydering av de lineære, substituerte fenolaldehyd-harpikser før disse kombineres med den harde akrylharpiks.

Eksempel 5

Det oppnås liknende resultater når oksydasjonsfremkallere såsom et mangansikkativ eller t-butylperacetat (t-BPA) innblandes i fenolharpiksene, mens absorpsjonen forhindres når hydrokinon (HQ) anvendes og når det anvendes nitrogenatmosfære under bren-ningen. I følgende tabell er absorpsjonen angitt ved siden av prosent transmisjon for å understreke forbedringen ved anvendelse av en oksydasjonsfremkaller for å øke hastigheten av oksy-dasjonen av fenolaldehydharpiksen.

Det konkluderes med at nitrogen, HQ-inhibitor og spesielt kombinasjonen er effektive med hensyn til å retardere UVA-utviklingen under utendørs oksyderende betingelser. HQ i luft alene kan forbrukes så hurtig at det biir ineffektivt, men det hjelper til å oppta små mengder av rest-oksygen i det tilfelle hvor det ble brukt en ^-spyling. Mn er svært effektivt med hensyn til å påskynde UVA-utvikling, men tert-BPA er bare i liten grad effektivt her.

Eksempel 6

Fluorescerende malinger er svært ømfintlig for eksponering for sollys og taper vanligvis sine fluorescerende egenskaper ved utendørs eksponering. Fenolaldehydproduktet var det reaktive p-oktylfenol/formaldehydkondensat fra eksempel 1. En del av det lineære fenolmateriale ble anvendt uten pre-oksydasjon, mens den annen ble pre-oksydert ved oppvarming av en 0,127 mm tykk film ved 121°C i luft i 16 timer. Reseptene var som følger, ved anvendelse av en friradikal-initiert akryl-løsningspolymer av ca. 60% butylakrylat, 39% metylmetakrylat og 1,0% metakrylsyre:

Akrylharpiksen var svært transparent overfor UV-lys i området som mottas fra sollys.

En rød, fluorescerende, pigmentert akryl-lakk ble påført over en titandioksydhvitt-akryl-lakk-basisbestrykning, idet sistnevnte med hensikt ble gitt en klarere fluorescerende effekt.

Det ble fremstilt toppstrøkblandinger som angitt ovenfor, ved

ca. 39% tørrstoffvekt, og påført over det forannevnte belegg.

Ved støping av disse blandinger over den fluorescerende blanding, slik at man fikk ca. 0,025 mm tykke, tørre filmer som deretter ble eksponert i en "Fade-O-Mater" sammen med en prøve som ikke har noe toppstrøk, mens eksponeringstiden var 1,1 timer, ble resultatene som følger:

Det fremgår at den forhåndsoppvarmete fenolharpiks hadde en vesentlig effekt med hensyn til å hindre mørkning av det fluorescerende belegg, mens det tidligere uoksyderte produkt øyensynlig ikke utviklet sine UVA-egenskaper hurtig nok til på den mest effektive måte å beskytte spesielt ømfintlige underlag.

Som kjent for fagmannen på området, underkaster "Weather-O-Meter" og "Fade-O-Meter" prøver som behandles i dem betingelser som er analoge med klimaet utendørs og med eksponering for sollys, men under svært akselererte betingelser.

Claims (2)

1. Transparent belegningsmateriale som omfatter en blanding av (I) en kopolymer på basis av minst én akryl- og/eller met-akrylsyreester, hvilken kopolymer er fri for de tørrende typer av umettethet som forekommer i oljemodifiserte alkyder, samt for klor og brom, og (II) 5-35%, basert på den samlete vekt'av (I) og (II), av en forlikelig, vannuløselig, lineær kondensasjonsharpiks av formaldehyd, eventuelt sammen med et annet aldehyd som kan ha opptil 5 karbonatomer, og en para-alkylfenol med 3-10 karbonatomer i alkylgruppen, hvorved alle fenolringer i kondensasjonsharpiksen er forbundet via metylengrupper dannet ved kondensa-sjonsreaksjonen i orto-orto'-stilling i forhold til hydroksylgruppen, karakterisert ved at kondensasjonsharpiksen (II) enten a) foreligger i oksydert form, hvorved minst noen av de metylengrupper som er bundet til f endringene, er blitt omdannet til karbonylgrupper, eller b) foreligger i uoksydert form, idet belegningsmaterialet da er tilsatt minst ett metallsikkativ som er i stand til å kata-lysere den nevnte omdannelse av metylengrupper til karbonylgrupper .

2. Belegningsmateriale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at para-alkylgruppen i alkylfenolen er oktyl.