DE1495735B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten des vinylchlorids - Google Patents

Description

methacrylat, /S-Aminoäthylaorylat, Molein- (bzw. Fumar-)säurepropylhalbester, Maleinsäuredodecylhalbester, Maleinsäureanhydrid, a-Chlorvinylacetat, ω-Chlorvinylbutyrat, Oxylsäuremonovinylester u. a.

Die Pfropfreaktion selbst kann in Lösung oder Emulsion durchgeführt werden; bevorzugt pfropft man jedoch nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation, indem man das Äthylen-Vinylester-Copolymerisat in einem Gemisch aus Vinylchlorid und dem (den) zusätzlichen Monomeren unter Zusatz eines Initiators löst, die Lösung mittels der üblichen Dispergiermittel in Wasser fein verteilt und anschließend durch Temperaturerhöhung die Polymerisation vollzieht. Lösungen der Copolymerisate und Dispergierung können in einem Arbeitsgang durchgeführt werden.

Für die Initierung und Steuerung der Polymerisation werden die üblichen Polymerisationskatalysatoren und Regler verwendet. Es kommen somit organische Peroxide, zum Radikalzerfall neigende Azoverbindungen, wasserlösliche Persulfate bzw. Redoxsysteme, im Falle einer Emulsionspolymerisation in den üblicherweise in Betracht kommenden Mengen, das heißt zwischen etwa 0,1 und 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf pölymerisierbare Substanzen, in Betracht. Unter üblichen Reglern sind langkettige Merkaptane, wie zum Beispiel Dodecylmerkaptane, halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, Aldehyde und Ketone zu verstehen.

Durch den teilweisen Ersatz des Vinylchlorids bei der Pfropfpolymerisation bleibt der grundlegende Charakter der Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate erhalten (Haftfestigkeit, Weichheit, Flexibilität). Man erhält weiche, flexible und elastische Körper, die wie Thermoplasten verarbeitet werden können und in dünnen Schichten völlig transparent sind. Sie lösen sich in Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon oder in Gemischen von Ketonen mit Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen und werden als Beschichtungsmittel und Überzugsmassen verwendet.

Die Verarbeitbarkeit zu Profilkörpern oder Folien macht keinerlei Schwierigkeiten. Die üblichen Füllstoffe, Gleitmittel und Stabilisatoren können eingearbeitet werden.

Eine Vernetzung dieser Polymerisate, sowohl an Filmen als auch an Formkörpern durchführbar, kann nicht nur über die mit den Monomeren eingeführten funktioneilen Gruppen erfolgen, sondern auch radikalisch, z.B. mit Peroxiden oder durch energiereiche Strahlung.

Die gute Vernetzbarkeit der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Pfropfpolymerisate gibt einen Hinweis dafür, daß die neben dem Vinylchlorid eingesetzten Monomeren weitgehend aufpfropfen und zu Bestandteilen der Seitenketten der Pfropfpolymerisate werden.

Beispiel 1

Anschließend heizt man zur Polymerisation 20 Stunden auf 65° C. Man erhält 6705 Teile eines feinperligen Polymerisates, das 52% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält. Es löst sich leicht beispielsweise in Toluol oder Methyläthylketon und bildet feste, flexible Filme, die über die OH-Gruppen beispielsweise mit dem Hexamethyläther des N-Hexamethylolmelamins vernetzbar sind. Der Mooney-Wert des Rohproduktes beträgt 85.

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Beispiel 2

700 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 45 %, 700 Teile Vinylchlorid, 100 Teile Maleinsäurepropylhalbester, 0,5 Teile langkettiges Parafinsulfonat, 20 Teile Polyvinylalkohol, 20 Teile Trichloräthylen als Regler, 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril und 3300 Teile Wasser werden bei Raumtemperatur in einem Autoklaven 5 Stunden lang gut gerührt. Anschließend erhöht man unter weiterem starken Rühren die Temperatur 15 Stunden lang auf 60° C. Es fallen 1236 Teile eines farblosen Polymerisats an, das sich aus 5,8% Maleinsäurehalbester, 56% Äthylenvinylacetat-Copolymerisat und 38,2% Polyvinylchlorid zusammensetzt. Lösungen dieses Polymerisats in Methyläthylketon eignen sich hervorragend für Beschichtungen und Imprägnierungen.

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Beispiel3

700 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 %, 700 Teile Vinylchlorid, 50 Teile Oxypropylmethacrylat, 50 Teile Maleinsäuredodecylhalbester 0,5 Teile langkettiges Paraffinsulfonat, 20 Teile Methylcellulose, 100 Teile Chloroform, 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril und 3300 Teile Wasser werden 5 Stunden lang in einem Autoklaven bei 20° C kräftig gerührt. Anschließend polymerisiert man 5 Stunden bei 60° C. Es fallen 1240 Teile eines weichen, farblosen Polymerisates an, das sich leicht in Methyläthylketon löst. Es be-

steht aus 56,5% Äthylenvinylacetat-Copolymerisat, 39% Vinylchlorid, 3,1% Dodecylhalbester und 1,4% Oxypropylmethacrylat. Zur Vernetzung versetzt man eine 20prozentige Lösung des Produktes in Methyläthylketon mit 1 % Hexamethyloläther des N-Hexamethylmelamins oder Hexamethylendiisocyanat, gießt einen Film, der an der Luft getrocknet wird, und heizt diesen Film 15 Minuten bei 120° C aus. Es entstehen völlig unlösliche Filme. Mooney-Wert des unvernetzten Materials = 40.

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4500 Teile Vinylchlorid, 3500 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem. Vinylacetatgehalt von 31 %, 500 Teile Maleinsäuredodecylhalbester, 500 Teile Oxypropylmethacrylat, 500 Teile Chloroform, 20 000 Teile Wasser, 60 Teile Methylcellulose und 20 Teile Lauroylperoxid werden 5 Stunden bei Raumtemperatur in einem Autoklaven gerührt.

Beispiel 4

750 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 %, 550 Teile Vinylchlorid, 200 Teile Vinylacetat, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methylcellulose und 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in einem Autoklaven 5 Stunden bei 20° C kräftig gerührt, anschließend wird unter weiterem Rühren 15 Stunden bei 60°C polymerisiert. Man erhält 1286Teile eines farblosen, weichen Peripolymerisates, das aus 35 % Vinylchlorid, 58 % Äthylenvinylacetat-Copolymerisat

und 7% Vinylacetat besteht. Das Material kann zu Filmen oder Folien verarbeitet werden. Mooney-Wert

Beispiel 5

650 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 32%, 700 Teile Vinylchlorid, 100 Teile Acrylsaureathylester, 50 Teile Maieinsäurepropylhalbester, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methylcellulose und 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in einem Autoklaven 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 60° C. Es fallen 1215 Teile eines feinperligen Polymerisates an. Das Polymerisat setzt sich aus 47,4% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 42,7 % Vinylchlorid-Polymerisat, 7,1 % PoIyacrylsäureäthylester und 2,8 % polymerisiertem Maieinsäurepropylhalbester zusammen. Der K-Wert wurde zu 68 gemessen.

Beispiel 6

Ein Rührautoklav wird mit 1450 Teilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem j Vinylacetatgehalt von 66%, 1450 Teilen Vinylchlorid, 100 Teilen Oxypropylmethacrylat, 6600 Teilen Wasser, 40 Teilen Trichloräthylen, 30 Teilen Methylcellulose und 6 Teilen Azodiisobuttersäurenitril beschickt. Man rührt das Gemisch anschließend 5 Stunden bei Zimmertemperatur und polymerisiert daraufhin 15 Stunden bei 60° C. Es fallen 2794 Teile eines farblosen, weichen Perlpolymerisates an, das sich beispielsweise in Methyläthylketon oder Cyclohexanon löst. Das Produkt enthält 0,3 % zur Vernetzung befä- 3 higte freie Hydroxylgruppen, was einem Acrylgehalt von 2,6 entspricht. Der Gehalt an Äthylenvinylacetat-Copolymerisat beträgt 52%. Der K-Wert wurde zu 49 gemessen.

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Beispiel 7

Ein Rührautoklav wird mit 1500 Teilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 600 Teilen Acrylsäureäthylester, 900 Teilen Vinylchlorid, 6600 Teilen Wasser, 30 Teilen Methylcellulose und 6 Teilen Azodiisobuttersäurenitril beschickt. Man rührt das Gemisch 5 Stunden bei etwa 20° C und polymerisiert anschließend 15 Stunden unter schnellem Rühren bei 60° C. Es fallen 2710 Teile eines weichen, farblosen Pfropfpolymerisates in Perlfqrm an, das sich aus 29% Polyvinylchlorid, 55 % Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat und 16% Polyacrylsäureäthylester zusammensetzt. Das Produkt löst sich in Cyclohexan, Methyläthylke- 5 ton oder Dimethylformamid und läßt sich beispielsweise zu festen, elastische Folien, Filmen oder Beschichtungen verarbeiten. Mooney-Wert =73. bei Zimmertemperatur gut gerührt und anschließend zur Polymerisation 20 Stunden auf 60° C erhitzt. Man erhält 1157 Teile eines Perlpolymerisates, das sich vollständig und klar in Methyläthylketon löst und weiche, flexible feste Filme hinterläßt.

Beispiel 9

600 Teile eines Copolymerisates aus.ijÄth.ylen. und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehäftr von^:-45 %,. 800 Teile Vinylchlorid, 150 Teile Oxypropylmethacrylat, 100 Teile Chloroform, 6600 Teile Wasser, 30 Teile Methylcellulose und 6 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden 5 Stunden bei Zimmertemperatur in einem Autoklaven kräftig gerührt. Anschließend heizt man zur Polymerisation 15 Stunden auf 60° C. Es fallen 1410 Teile eines farblosen Perlpolymerisates an, das sich wie folgt zusammensetzt: 42,5 % Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 7,3 % Oxypropylmethacrylat, 50,2 % Polyvinylchlorid. '

Beispiel 8

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420 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 %, 750 Teile Vinylchlorid, 180 Teile Acrylsäurebutylester, 100 Teile Vinylacetat, 50 Teile Oxypropylmethacrylat, 3300 Teile Wasser, 0,5 Teile langkettiges Paraffinsulfonat, 20 Teile Methylcellulose und 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in einem Autoklaven 5 Stunden

Beispiel 10

In einem Autoklaven rührt man bei Zimmertemperatur 1800Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 1100 Teile Vinylchlorid, 100 Teile Maieinsäurepropylhalbester, 6600 Teile Wasser, 30 Teile Methylcellulose, 1 Teil langkettiges Paraffinsulfonat und 6 Teile Azodiisobuttersäurenitril 5 Stunden bei Zimmertemperatur. Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 60° C. Man erhält 2730Teile eines Perlpolymerisates, das 66% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 3% Halbester enthält. Das Produkt löst sich in Methyläthylketon.

Beispiel 11

Ein Autoklav wird mit 2260 Teilen eines Latex vom pH 9 aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 68%, der 5% langkettiges Paraffinsulfonat (bezogen auf Festgehalt) besitzt und 28% Festgehalt aufweist, 450 Teilen Vinylchlorid, 150 Teilen Acrylsäurebutylester und 3 Teilen langkettigen Paraffinsulfonats beschickt. Man polymerisiert 15 Stunden bei 55° C und erhält nach dem Entgasen einen fast koagulatfreien Latex (2,7 kg) mit einem Gehalt von 39,5%. Das Copolymerisat enthält 59% Äthylenvinylacetat, 30% Polyvinylchlorid und 11 % Polyacrylsäurebutylester. Beim Eintrocknen auf einer Glasplatte hinterläßt der Latex einen weichen, festen Film.

Beispiel 12

Nach dem Verfahren des Beispiels 11, mit gleicher Wasserphase, Dispergator- und Aktivatormenge und unter gleichen Reaktionsbedingungen polymerisiert man in Gegenwart von 400 Teilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 40 % ein Gemisch aus 800 Teilen Vinylchlorid, 150 Teilen Vinylchloracetat und 200 Teilen Acrylsaureathylester. Man erhält ein feinteiliges Polymerisat (1405 Teile), das sich aus 28,4% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 49% Vinylacetat-Copolymerisat, 49 % Vinylchloridpolymerisat, 8,9 % Vinylchloracetat und 13,7 % Acrylsaureathylester zusammensetzt.

Claims (2)

ι 2 Patentansprüche: gen und nicht-toxischen Lösungsmitteln der Beschich- tungstechnik sowie gleichzeitig eine Senkung der Moo-

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopoly- ney-Viskositäten, verbunden mit einer verbesserten mer enthaltenden Polymerisaten des Vinylchlorids Verarbeitbarkeit und einer Herabsetzung der Verarbeidurch radikalische Polymerisation von Vinylchlo- 5 tungstemperaturen erreichen kann, wenn man bei der rid in Gegenwart von Copolymerisaten des Äthy- Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Äthylen-Vilens mit Vinylestern, dadurch gekennzeich- nylester-Copolymerisate einen Teil des Vinylchlorids net, daß durch bestimmte ausgewählte Monomere ersetzt.

a) als Pfropfkomponente ein Monomerengemisch Im einzelnen wurde gefunden, daß bei solchen

aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und io Pfropfpolymerisationsverfahren zur Erzielung der vor-

5 bis 40 Gewichtsprozent von α,/3-ungesättigten genannten speziellen Effekte

Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoff- a) als Pfropfkomponente ein Monomerengemisch

atomen bzw. deren Derivate oder solchen Derivaten aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5

α,/5-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wel- bis 40 Gewichtsprozent von α, /S-ungesättigten Mono-

che zu Vernetzungsreaktionen befähigte funktionelle 15 oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen

Gruppen enthalten, oder von Vinylestern in Gegen- bzw. deren Derivate oder deren funktionelle Derivate

wart von b) einem Äthylen-Vinylester-Copolymerisat oder Vinylester in Ge enwart von

aus Äthylen und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines b) einem Äthylen-Vinylester-Copolymerisat aus

niederen Vinylesters Äthylen und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines niederen

in solchen Mengenverhältnissen pfropfpolymeri- 20 Vinylesters

siert werden, daß der Anteil an Äthylen-Vinylester- in solchen Mengenverhältnissen pfropfpolymerisiert

Copolymerisat in den Pfropfpolymerisaten zwi- werden muß, daß der Anteil an Äthylen-Vinylester-

schen 25 und 67 Gewichtsprozent liegt. Copolymerisat in den Pfropfpolymerisaten zwischen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 und 67 Gewichtsprozent liegt. Es ist hierbei selbstzeichnet, daß bis zu 50% der im Pfropfmonome- 25 verständlich möglich, auch Mischungen der genannrengemisch vorliegenden α,/3-ungesättigten Mono- ten bestimmten, ausgewählten Monomeren einzuset- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffato- zen.

men oder deren Derivate durch solche Derivate Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vor-

a,/?-ungesättigter Mono- öder Dicarbonsäuren er- liegenden Erfindung können von den vorgenannten 5 setzt sind, welche zu Vernetzungsreaktionen befä- 30 bis 40 Gewichtsprozent α, /3-ungesättigten Monohigte funktionelle Gruppen enthalten. oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,

bzw. von den Derivaten bis zur Hälfte, das heißt also bis zu 20% des Pfropfmonomerengemisches, durch

solche Derivate a, /S-ungesättigter Mono- oder Dicar-

35 bonsäuren ersetzt werden, welche zu Vernetzungsreaktionen befähigte Gruppierungen, wie -COOH, -OH, -NH₂, -NCO, -NCS, -NHR-Gruppierungen ent-Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von halten.

Pfropfcopolymerisaten aus Äthylen-Vinylester- insbe- Für das vorliegende Verfahren^kommen als Pfropfsondere Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlo- 40 substrate Copolymerisate des Äthylens mit Vinylrid vorgeschlagen worden, wobei je nach der Wahl estern, insbesondere solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffdes Verhältnisses von Äthylen-Vinylester-Copolymeri- atomen in der Estergruppierung, vorzugsweise Vinylsat zu Vinylchlorid unterschiedliche Eigenschaften er- acetat, in Betracht. Der Vinylesteranteil in diesen Äthyzielt werden können. Beispielsweise ergaben Pfropfpo- len^:Vmylester-CopoIymerisaten soll zwischen 20 "undlymerisate mit geringem Äthylen-Vinylester-Anteil 45 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und harte, schlagfeste Körper, während Pfropfprodukte 70 Gewichtsprozent, liegen. Von besonderer Bedeumit höherem Gehalt an Pfropfsubstrat mehr oder we- tung sind solche Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, niger weiche, zu Folien, Beschichtungen, elastischen welche durch Polymerisation der Ausgangskomponen-Formkörpern, Überzügen und Umhüllungen verarbeit- ten in einer vorwiegend tertiär-Butanol enthaltenden bare Massen darstellen. 50 Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind. Darüber

Diese weichen Einstellungen können entweder aus hinaus ist das Verfahren auch auf Copolymerisate Lösung appliziert oder mit den üblichen technischen ausdehnbar, die durch Polymerisation in Emulsion Hilfsmitteln der Kautschuk- oder Kunststofftechnik oder in Substanz erhalten worden sind,
verarbeitet werden. Als speziell ausgewählte Monomere, die im Ge-

Zur Herstellung von Lösungen dieser Polymerisate 55 misch mit Vinylchlorid auf das Äthylen-Vinylestersind zwar Cyclohexanon, Tetrahydrofuran oder Dio- Copolymerisat in der vorstehend genannten Weise xan geeignet, die allein diese stark polyvinylchloridhal- aufgepfropft werden, kommen im einzelnen in Betigen und stark verzweigten Pfropfprodukte lösen, sie tracht:

können aber als Lösungsmittel für die praktische An- 1. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie bei-

wendung solcher Lösungen aufgrund ihrer Toxizität 60 spielsweise Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester nicht verwendet werden. und Methacrylsäuremethylester, ferner Maleinsäure-

Die Verarbeitbarkeitstemperaturen solcher Polyme- bzw. Fumarsäureester, z.B. Maleinsäurepropylester, risate beim Kalandern oder Extrudieren entsprechen Maleinsäuredodecylester, Maleinsäurediäthylester und etwa denen des Polyvinylchlorids; die Mooney-Visko- Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyl-Propionat oder Visitäten liegen mit 100 bis 200 für eine gute Verarbeit- 65 nylbenzoat.

barkeit als Elastomere zu hoch. 2. Acrylsäure, Methacrylsäure, Oxyäthylacrylat,

Es wurde nun gefunden, daß man eine Löslichkeit N-Methylolacrylamid, Acrylamid, /Msocyänatoäthyl-

solcher Pfropfpolymerisattypen in den üblichen billi- acrylat, Acrylamid, Glykolmethacrylat, Oxypropyl-