DE2815201A1 - Alkylacrylat-copolymeres und thermoplastische formmasse mit einem gehalt desselben - Google Patents

Alkylacrylat-copolymeres und thermoplastische formmasse mit einem gehalt desselben

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Description

Ein Alkylacrylat-Copolymeres umfaßt 60 bis 99,5 Gew.-% einer C„ .. „-Alkylacrylat-Komponente, 0,1 bis 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomerkomponente mit einer oder mehreren konjugierten Doppelbindungen und einer oder mehreren nicht-konjugierten Doppelbindungen und 0 bis 35 Gew.-% einer Comonomer-Komponente.
Eine thermoplastische Formmasse umfaßt 97 bis 70 Gew.-Teile eines starren thermoplastischen Polymeren und 3 bis 30 Gew.-Teile des Alkylacrylat-Copolymeren.
;:[)98 A 1 / 1 Ub 1
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Alkylacrylat-Copolymeres. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Copolymeres, welches als Hauptkomponente ein Alkylacrylat und eine polyfunktionelle Monomerkomponente mit konjugierten Doppelbindungen und nicht-konjugierten Doppelbindungen umfaßt und ggfs. eine Comonomer-Komponente. Ferner betrifft die Erfindung ein Copolymeres, welches durch Pfropf-Copolymerisation von Monomeren auf das Copolymere erhalten wurde.
Es ist bekannt, daß Polymerisate, welche durch Pfropf-Copolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril auf Polybutadienkautschuk erhalten wurden, (im folgenden als ABS bezeichnet),eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen. ABS-Polymerisate werden jedoch nachteiligerweise aufgrund der Doppelbindungen in der Butadienkomponente durch ultraviolette Strahlen beeinträchtigt.
Polymerisate, welche durch Pfropf-Copolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril auf ein vernetztes Polyacrylat-Elastomeres erhalten wurden (im folgenden als AAS bezeichnet) zeigen eine verbesserte Witterungsbeständigkeit. Sie sind jedoch hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit nicht befriedigend.
Starre thermoplastische Polymerisate, z. B. Vinylchlorid-Polymere, chlorierte Vinylchlorid-Polymere, Methacrylat-Polymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, oc-Methylstyrol-Styrolacrylnitril-Copolymere und Polycarbonate zeigen bei Schlagbeanspruchung eine gewisse Brüchigkeit. Aus diesem Grunde hat man diesen starren thermoplastischen Polymerisaten ABS oder AAS zugemischt. Wenn man jedoch ABS zumischt, so ist die Witterungsbeständigkeit aufgrund der Doppelbindungen der Butadienkomponente drastisch herabgesetzt und es kommt zu einer Beeinträchtigung durch ultraviolette Strahlen. Demgemäß eignen sich solche Zusammensetzungen nicht für einen längeren Gebrauch im Außenbereich. Wenn man andererseits
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AAS zumischt, so ist die Schlagfestigkeit und die Verarbeitbarkeit nicht befriedigend.
Die Erfinder haben angenommen, daß eine der Vernetzungen oder beide Vernetzungen des Elastomeren oder des Pfropf-Copolymeren nicht zweckentsprechend sind und die Nachteile im Falle der AAS-Polymerisate herbeiführen. Es wurden daher Pfropf-Copolymere vorgeschlagen, welche unter Verwendung eines elastomeren Rumpfpolymeren erhalten werden, das seinerseits unter Zugabe einer geringen Menge eines konjugierten Diolefins zu einem Alkylacrylat und einem Vernetzungsmittel gebildet wurde (US-PS 3 959 408).
Das Pfropf-Copolymere führt zu einer befriedigenden Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit und auch zu einer befriedigenden Witterungsbeständigkeit im Vergleich zur Zumischung eines ABS-Polymerisats, obgleich eine geringe Menge des konjugierten Diolefins zugesetzt wurde. In einigen Fällen ist jedoch die Witterungsbeständigkeit geringfügig schlechter als bei Zumischung eines AAS-Polymerisats. Daher haben die Erfinder sich bemüht, eine weitere Verbesserung zu erreichen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Alkylacrylat-Copolymeres mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Witterungbeständigkeit zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine thermoplastische Formmasse mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Witterungsbeständigkeit zu schaffen.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Teil oder die Gesamtmenge des konjugierten Diolefins durch ein polyfunktionelles Monomerus ersetzt wird, welches eine oder mehrere konjugierte Doppelbindungen (Paare) und eine oder mehrere nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweist.
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Die Witterungsbeständigkeit ist verbessert, da der Anteil der nicht-umgesetzten Doppelbindungen, welche in der Vernetzungsstufe und Pfropf-Copolymerisierstufe nicht reagieren, relativ geringer ist, als bei dem konjugierten Diolefin. Andererseits ist die Schlagfestigkeit und die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet, da das polyfunktionelle Monomere mit dem Alkylacrylat copolymerisiert wird und zu einer wirksamen Vernetzungsstruktur führt sowie zu Startstellen für die Pfropfung unter Erleichterung der Pfropf-Copolymerisation führt.
Das erfindungsgemäße elastomere Alkylacrylat-Copolymerisat umfaßt 60 bis 99,5 Gew.-% einer Alkylacrylat-Komponente, 0,1 bis 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomerkomponente mit eine:' oder mehreren konjugierten Doppelbindungen und mit einer oder mehreren nicht-konjugierten Doppelbindungen und 0 bis 35 Gew.-% einer Comonomer-Komponente.
Die Alkylacrylate haben eine C2 ^«,-Alkylgruppe. Es kann sich dabei um eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe handeln. Geeignete Alkylacrylate sind Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sowie Mischungen derselben. Der Gehalt der Alkylacrylat-Komponente sollte im Bereich von 99,5 bis 60 Gew.-% der Monomer-Komponenten des elastischen Copolymeren liegen. Bei einem Gehalt von mehr als 99,5 Gew.-% reicht der Gehalt an dem polyfunktionellen Monomeren nicht aus, so daß die Schlagfestigkeit nachteiligerweise gering ist. Bei einem Gehalt von weniger als 60 Gew.-% kann man ein elastomeres Copolymeres mit befriedigender Witterungsbeständigkeit nicht erhalten.
Geeignete polyfunktionelle Monomere mit einer oder mehreren konjugierten Doppelbindungen oder einer oder mehreren nicht-konjugierten Doppelbindungen umfassen l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol;
M (J H B 4 1 / 1 0 b 1
CH2 = CH - CH = CH - CH2 - CH-CH-OH
I CH2 = CH CH,
1,1-Bis(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-alkan;
CH2 = CH CH3
CH9 = CH - CH = CH - CH9 - CH - CH - Ov CH9 = CH - CH = CH - CH2 - CH - CH - O ^
CH2 = CH
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine C- -„-Alkylgruppe bedeutet;
l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienyl-3,8-nonadienoat;
CH3 O
HC - O -C - CH2 - CH = CH2 - (CH2)3 -CH = CH2 CH0 = CH - CH = CH - CH2 - CIT - CH = CH2
7-Methyl-3-methylen-l,6-octadien (Myrcen);
CHo CH2
I d Il
CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C - CH = CH2
2,6-Dimethyl-l,5,7-octatrien (Ocimen);
CH„ CH.
,3 j 6
CH2 = C - CH2 - CH2 - CH = C - CH = CH
1,3,7-Octatrien;
CH2 = CH - (CH2)2 - CH = CH - CH
1,3,6-Octatrien;
CH2 = CH - CH = CH - CH2 - CH = CH - CH3
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2,6-Dimethyl-l,3,7-octatrien;
CH3 CH3
CH9 = C - CH = CH - CH2 - CH - CH = CH2
2,7-Dimethyl-l,3,7-octatrien;
CH3 CH3
CH2 = C - CH = CH - CH2 - CH2 -C= CH2
Die polyfunktionellen Monomeren sind nicht auf die angegebenen Verbindungsbeispiele beschränkt. Man kann jeweils nur ein polyfunktionelles Monomeres oder ein Gemisch der polyfunktionellen Monomeren einsetzen. Vorzugsweise enthält das polyfunktionelle Monomere ein oder zwei Paare von konjugierten Doppelbindungen und eine bis drei nichtkonjugier.te Doppelbindungen. Insbesondere kann es sich bei diesem polyfunktionellen Monomeren um einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Olefinkohlenwasserstoff handeln, welcher 7 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 7 bis 20 und speziell 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann, z. B. um ein Octatrien oder ein Decatrien. Dieser Kohlenwasserstoff kann weitere funktionelle Gruppen aufweisen, z. B. Hydroxylgruppen. Darüber hinaus kann ein solcher Hydroxylgruppen enthaltender Kohlenwasserstoff mit einem Aldehyd mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen adcetalisiert sein oder mit einer Carbonsäure, vorzugsweise einer ungesättigten Carbonsäure mit z. B. 2 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert sein.
Der Gehalt an den polyfunktionellen Monomeren liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomerkomponenten des Elastomeren. Bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% reichen die Vernetzungsstellen und pfropfaktiven Stellen nicht aus, so daß die Schlagfestigkeit herabgesetzt ist. Bei mehr als Gew.-S ist die Schlagfestigkeit durch übermässige Vernetzung herabgesetzt.
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Man kann diesen Monomeren O bis 35 Gew.-% einer Comonomer-Komponente zupolymerisieren. Wenn der Gehalt der Comonomer-Komponente über 35 Gew.-% liegt, so kann man ein elastisches Copolymeres mit befriedigender Witterungsbeständxgkeit nicht erhalten. Geeignete Comonomere sind konjugierte Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, oc-Methylstyrol und Vinyltoluol; Alky!methacrylate, wie Methylmethacrylat und Ä'thylmethacrylat; Acrylsäure, Methacrylsäure; Acrylsäure-Derivate und Methacrylsäure-Derivate, wie Glycidylacrylateund Glycidylmethacrylate; ungesättige Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyläther, wie Methylvinyläther und Butylvinyläther; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylester, wie Vinylacetat (monofunktionelle Monomere) und Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol; Acrylate und Methacrylate mehrwertiger Alkohole, wie Athylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldiacrylat; Allylverbindungen, wie Triallylcyanurat (polyfunktionelle Monomere) oder dgl.
Die Schlagfestigkeit kann weiter verbessert werden durch zusätzliche Pfropf-Copolymerisation von einem oder mehreren weiteren Monomeren, wie Alkylmethacrylat, einer vinylaromatischen Verbindung, eines ungesättigten Nitrils und/oder eines Vinylchlorids, wobei das elastomere Copolymere der vorliegenden Erfindung als Pfropf-Grundlage dient.
Zur Herstellung des elastomeren Copolymeren und des Pfropf-Copolymeren kann man die herkömmliche Emulsionspolymerisation anwenden. Der durchschnittliche Durchmesser der Primärteilchen des Latex liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 ji und der Latex kann durch übliche Koagulation koaguliert werden.
Das Pfropf-Copolymere umfaßt 3 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-Teile und speziell 50 bis 80 Gew.-Teile des elastomeren Rumpf-Copolymeren (Pfropf-Grundlage) und
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97 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 95 bis 20 Gew.-Teile und speziell 20 bis 50 Gew.-Teile der Pfropf-Komponenten (Pfropf-Reis). Der Gehalt an dem elastomeren Rumpf-Polymeren liegt vorzugsweise bei 3 bis 30 Gew.-% und speziell bei 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat oder die Polymerisatmasse. Wenn der Gehalt an dem elastomeren Rumpf-Copolymeren weniger als 3 Gew.-Teile beträgt, so ist die Schlagfestigkeit herabgesetzt. Andererseits kommt es bei einem Gehalt von mehr als 80 Gew.-Teilen zu einer Zusammenballung und Klumpenbildung bei der Säurefällung oder Trocknung, so daß das Pfropf-Copolymere nicht gleichförmig mit dem anderen Polymerisat vermischt werden kann und ungleichmäßige mechanische Eigenschaften erhalten werden.
Das Pfropf-Copolymere kann erhalten werden durch Pfropf-Copolymerisation der Monomer-Komponente mit 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe Alkylmethacrylate, vinylaromatische Verbindungen, ungesättigte Nitrile und Vinylchlorid und 30 bis 0 Gew.-% eines Comonomeren.
Diese Pfropf-Copolymerisation
wird in einem wässrigen Medium durchgeführt, indem das elastische Rumpf-Copolymere durch Emulgierung dispergiert ist.
Die Alkylmethacrylate können eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Geeignete Alkylmethacrylate sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat usw. Typischerweise kann man Methylmethacrylat verwenden. Geeignete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyl toluol, Chlorstyrol, Bromstyrol usw. Geeignete ungesättige Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril usw. Man kann ein oder mehrere Monomere aus jeder Gruppe einsetzen. Geeignete Comonomere sind Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamid, Methacrylsäure, Methacrylsäureester (außer Alkylmethacrylat mit einer C1 4-Alkylgruppe),
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Methacrylamid, Alkylvinyläther, Alkylvinylester, Molekulargewichtsregler, polyfunktionelle Monomere usw.
Wenn das Pfropf-Copolymere dem starren thermoplastischen Polymerisat zugemischt wird, unter Bildung der Polymerisatmasse, so ist es bevorzugt, ein polyfunktionelles Monomeres für die Herbeiführung einer Verzweigung des Polymeren bei der Pfropf-Copolymerisation einzuverleiben. Man kann beliebige polyfunktionelle Monomere verwenden.' Geeignete polyfunktionelle Monomere sind Dimethacrylate oder Trimethacrylate mehrwertiger Alkohole, Polyvinyl-Verbindungen, wie Divinylbenzol, Allylverbindungen usw. Man kann insbesondere ein oder mehrere polyfunktionelle Monomere einverleiben. Die Mischbarkeit mit dem starren thermoplastischen Polymerisat wird verbessert und die Dispergierbarkeit des verstärkenden Materials wird verbessert und die Schlagfestigkeit wird erhöht, indem man das verzweigte Polymere vernetzt, und zwar durch Einführung einer geeigneten Menge des polyfunktionellen Monomeren. Durch die Einverleibung des polyfunktionellen Monomeren kann ferner die Weißfärbung des Erzeugnisses beim Biegen herabgesetzt werden und die Schmelzviskosität gesteuert werden. Wenn der Gehalt des polyfunktioneilen Monomeren in dem Zweigpolymeren (Pfropf-Reis) mehr als 5 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, so können die genannten Effekte nicht erwartet werden. Der Gehalt an dem polyfunktionellen Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%.
Bei der Pfropf-Copolymerisation kann man die Gesamtmenge der Monomeren auf einmal zusetzen oder in Teilmengen aufgeteilt zusetzen oder man kann die Gesamtmenge der Monomeren kontinuierlich oder intermittierend während der Pfropf-Copolymerisation zusetzen. Die Pfropf-Copolymerisation kann in einem einstufigen Verfahren durchgeführt werden, indem man alle Monomeren Gleichförmig durchmischt oder in einem zweistufigen oder mehrstufigen Verfahren durch Variieren der Gehalte an den Monomeren, so daß die Komponenten
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variiert werden. Wenn das Pfropf-Copolymerisat mit dem starren thermoplastischen Polymerisat vermischt werden soll, so führt die zweistufige Pfropf-Copolymerisation zu einer optimalen Form des Pfropf-Copolymeren.
Das Pfropf-Copolymere wird erhalten durch (a) Pfropf-Copolymerisation von 5 bis 45 Gew.-Teilen eines Monomergemischs aus 10 bis 80 Gew.-% Styrol, 5 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, 0 bis 30 Gew.-% eines Comonomeren mit einer Vinyl- oder Vinylidengruppe und 0,1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% des polyfunktionellen Monomeren auf 50 bis 80 Gew.-Teile des vernetzten Rumpf-Polymeren (erste Stufe) und (b) Propf-Polymerisation von 5 bis 45 Gew.-Teilen eines Monomergemisch.es aus 100 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, enthaltend 0,1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren und von 0 bis Gew.-% eines Comonomeren mit einer Vinylgruppe oder Vinylidengruppe auf das in der ersten Stufe erhaltene Pfropf-Copolymere (zweite Stufe), derart, daß 20 bis 50 Gew.-Teile der Gesamt-Pfropf-Monomeren eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse dieses zweistufigen Pfropf-Copolymerisationsverfahrens wurden für bevorzugte Monomere der allgemein genannten Monomergruppen angegeben. Sie gelten jedoch nicht nur für diese bevorzugten Monomeren, sondern allgemein für die bezeichneten Gruppen von Monomeren, d. h. die angegebene Menge für Methylmethacrylat gilt auch z. B. allgemein für das Alkylmethacrylat usw.
Durch Einverleibung der C-.-Alkylmethacrylat-Komponente als Hauptkomponente in der zweiten Stufe wird die Mischbarkeit des Pfropf-Copolymeren verbessert und die Eigenschaften des starren thermoplastischen Polymerisats werden hierdurch ebenfalls.verbessert. Wenn der Gehalt der ungesättigten Nitrilkomponente im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegt, so ist der Schlagfestigkeitsverbesserungseffekt
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ausgezeichnet. Bei mehr als 50 Gew.-% der ungesättigten Nitrilkomponente ist die thermische Stabilität herabgesetzt. Bei weniger als 5 Gew.-% ist der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit nachteiligerweise gering.
Das erhaltene Pfropf-Copolymere wird verarbeitet mit oder ohne Zumischung zu dem starren thermoplastischen Polymerisat. Als starre thermoplastische Polymerisate kommen Vinylchloridpolymerisate, nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate, Methacrylpolymerisate, Styrolacrylnitrilcopolymerisate, a-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polycarbonate oder dgl. in Frage. Insbesondere verleihen die erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren bei Zumischung zu Vinylchloridpolymerisaten ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn das Pfropfcopolymere dem starren thermoplastischen Polymerisat zugemischt werden soll, so ist es bevorzugt, in der erhaltenen Polymerisatmasse 97 bis 70 Gew.-% des starren thermoplastischen Polymerisats und 3 bis 30 Gew.-% des Pfropf-Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung vorzusehen.
Bei einem Gehalt von weniger als 3 Gew.-Teilen des Pfropf-Copolymeren ist die Schlagfestigkeit gering. Bei einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-Teilen des Pfropf-Copolymeren ist nachteiligerweise die Starrheit der Masse gering.
Geeignete farbgebende Komponenten, z. B. Farbstoffe, Pigmente; Lichtstabilisatoren oder thermische Stabilisatoren; anorganische oder organische gekörnte, pulverförmige oder faserige Füllstoffe, Treibmittel, Flammschutzmittel und Verarbeitungshilfsstoffe können dem Pfropf-Copolymeren der vorliegenden Erfindung oder der daraus hergestellten Polymerisatmasse einverleibt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate oder Pfropf-Copolymerisate oder die Polymerisatmassen mit einem Gehalt derselben können nach verschiedenen herkömmlichen Formverfahren
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verarbeitet werden, ζ. Β. durch Spritzgußverfahren, Extrudierverfahren usw. Insbesondere vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Produkte als Strukturelement eines mehrschichtigen Formerzeugnisses (Verbunderzeugnisse) dienen, und zwar insbesondere als Außenschicht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1 A. Herstellung der elastomeren Komponente:
In einen Autoklaven gibt man die Komponenten gemäß Tabelle 1 unter Spülea mit Stickstoffgas. Die Polymerisation wird bei 45 0C während _6 h unter Rühren durchgeführt.
Tabelle 1
«destilliertes Wasser 250 Gew.-Teile
Eisen-II-sulfat (FeSO4.7H0O) 0,003 "
Dinatriumäthylendiamxntetra-
acetat 0,004
Formaldehyd/Natriumsulfoxylat 0,06
Kaliumoleat 0,6
Natriumpyrophosphat 0,15
Butyl-n-acrylat 100
l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-
l-ol 1
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,3
Nach 4h, gerechnet vom Beginn der Polymerisation an,
gibt man noch 0,6 Gew.-Teile Kaliumoleat hinzu. Die Ausbeute
liegt oberhalb 98 %.
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B. Herstellung des Pfropf-Copolymeren;
Der Latex mit 20 Gew.-Teilen der elastomeren Komponente als Feststoffgehalt der Stufe A wird im wesentlichen stabilisiert, indem man 0,01 Gew.-Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat hinzugibt. Danach gibt man allmählich 15 Gew.-Teile einer 0,2%-igen wässrigen Salzsäure ζυ. dem Latex, so daß die elastomere Komponente koaguliert wird. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der elastomeren Komponente beträgt vor der Koagulierung 0,08 μ. Andererseits beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der koagulierten elastomeren Komponente 0,17 u. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid wird hinzugegeben, um den pH des Latex auf 10,0 einzustellen. Die Komponenten gemäß Tabelle 2 werden zugesetzt und die Polymerisation wird während 10 h bei 60 0C durchgeführt. Während des Verfahrens gibt man 2 h oder 4 h nach Beginn der Polymerisation jeweils 0,4 Gew.-Teile Kaliumoleat zu dem Ansatz. Die Ausbeute beträgt mehr als 98 %.
Tabelle 2
destilliertes Wasser Eisen-II -sulfat (FeSO4.7H2O) Dinatriumäthyteidiamintetraacetat
Formaldehydnatriumsulfoxylat Natriumpyrophosphat Styrol
Acrylnitril
Methylmethacrylat
Diisopropylbenzolhydroperoxid Tert-Dodecylmercaptan
Der erhaltene Latex wird mit 0,5 Gew.-Teilen 2,6-Di-tbutyl-p-cresol und 0,5 Gew.-Teilen Dilaurylthiodipropxonat vermischt und das Produkt wird mit Säure gefällt und entwässert und getrocknet. Dabei erhält man das Pfropf-Copoly-
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200 Gew.-Teile ··
0,0025 " ti
0,003 ti
0,05 11
0,1 H
43 Il
21 It
16 11
0,25
0,4
. — - iö I
Ala
merisatpulver. Dieses wird auf einer Walzenmühle bei 160 0C während 3 min geknetet.
Das Pfropf-Copolymerisat wird unter zweckentsprechenden Bedingungen gehalten, ohne daß es zu einer Trennung kommt und die Verarbeitbarkeit ist somit ausgezeichnet. Das Pfropf-Copolymere wird bei einer Preßtemperatur von 200 0C
ο geformt unter einem Preßdruck von 150 kg/cm . Dabei erhält man eine Platte mit einer Dicke von 3 mm. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe werden gemessen. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt gemäß JIS K-7110 20,3 kg-cm/cm . Sie ist derjenigen einer entsprechenden Probe aus ABS, welche in gleicher Weise geformt wurde (19,5 kg·cm/cm ) überlegen.
Die Probe wird in einem Bewitterungsmeßgerät (Toyo Rika WE-SUN-HC-Typ) einem beschleunigten Bewitterungstest ausgesetzt. Nach der Belichtung während 300 h betragen die Izod-Schlagfestigkeiten der Proben des Pfropf-Copolymeren
2
und des ABS-Polymerisats 15,3 kg.cm/cm bzw. 9,8 kg.cm/cm Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Erzeugnis eine bessere Witterungsbeständigkeit aufweist als das ABS-Polymerisat.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch bei der Herstellung der elastomeren Komponente den Gehalt des polyfunktionellen Monomeren l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol variiert oder das l-Methyl-l-vinyl-4,6-heptadien-1-ol durch verschiedene andere polyfunktionelle Monomere ersetzt oder indem man das polyfunktionelle Monomere durch Butadien und 1,3-Butandioldiacrylat ersetzt (Tabelle 3). Die Eigenschaften der erhaltenen Pfropf-Copolymere sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3
Zusammensetzung der elastomeren
Komponente
(Teile)
physikalische Eigenschaften des Pfropf-Copolymeren
Izod-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm )
BA But polyfunktionelles
Monomeres
beschleunigter Belichtungstest (h) 300
Bsp. 2-1 100
cc 2-2*
2-3		 100
100
CC
QO		 2-4 100
2-5 100
2-6 100
O
cn		 2-7 100
Vgl. 2-8 100
2-9 100
2-10 100
2,0 (4,6-HD)
2,0 (4,6-HD)
4,0 (4,6-HD)
8,0 (4,6-HD)
2,0 (4',6'-HDE)
2,0 (1,6-0D)
2,0 (1,3,7-OT)
19,7 17,4 18,5 19,2 19,5 20,3 20,4 16,2 14,2 15,0 15,4 16,1 16,9 16,2
1,0 (1,3-BD)
2,0 (DVB)
2,0 (EDMA)
20,2 13,2 12,7 12,2 7,4 6,5
Bemerkungen:
BA: η-Butylacrylat
But: Butadien
4,6-HD: l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol
4',6'-HDE: 1,1-Bis(l'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-äthan
1,6-OD: 7-Methyl-3-methylen-l,6-octadien
1,3,7-OT: 1,3,7-Octatrien; DVB: Divinylbenzol
EDMA: Athylenglycoldimethacrylat; 1,3-BD: 1,3-Butandioldiacrylat
* Bsp. 2-2: Die Kuagulation wurde ausgelassen.
Beispiel 1
(A) Herstellung des vernetzten elastischen Polymeren
Die Komponenten der Tabelle 4 werden in einen Autoklaven gegeben und unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei 45 C gerührt. Die in Tabelle 5 angegebenen Komponenten werden während 4 h hinzugegeben, wobei die Copolymerisation stattfindet.
Tabelle 4
destilliertes Wasser 175 Gew.-Teile
Eisen-II-sulfat 0,002 "
Dinatriumäthylendiamintetraacetat 0,003 "
Formaldehyd/Natriumsulfoxylat 0,049 "
Kaliumoleat 0,4 "
Natriumpyrophosphat 0,1 "
Tabelle 5
n-Butylacrylat 65 "
l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol 0,65 "
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,195 "
Nach der Zugabe der Komponenten der Tabelle 5 gibt man
0,5 Gew.-Teile Kaliumoleat hinzu, worauf die Polyermisation noch während 5 h bei 45 C durchgeführt wird. Die Ausbeute des elastomeren Polymeren beträgt mehr als 97 %.
Ein Teil des Latex wird durch Zusatz von Salzsäure gefällt und das Polymere wird mit Wasser gewaschen und dann mit
Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymere hat eine herabgesetzte Viskosität von 0,059 K) sp/c bei 30 0C in Benzol bei einer Konzentration von 4 g/l.
OU 9 8 41/10 5 1
(B) Herstellung des Pfropf-Copolymeren
Der Latex mit einem Gehalt von 65 Gew.-Teilen des vernetzten elastischen Polymeren (Feststoffkomponente) wird durch Zusatz von 0,0325 Gew.-Teilen Dioctylnatriumsulfosuccinat stabilisiert. Dann gibt man 50 Gew.-% Teile einer 0,2%-igen wässrigen Lösung von Salzsäure allmählich hinzu, um die Koagulation herbeizuführen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Latex beträgt vor der Koagulation 0,07 « und nach der Koagulation 0,18 fi.
Eine wässrige Lösung von löbriumhydroxid wird zu dem Latex gegeben, um den pH auf 10,0 einzustellen. Die in Tabelle angegebenen ersten Pfropf-Komponenten werden zu dem Latex gegeben und die Pfropf-Copolymerisation wird bei 60 0C während 4 h durchgeführt. Die Umwandlung beträgt 98 %.
Tabelle 6
Styrol 11 Gew.-Teile
Methylmethacrylat 5 "
Acrylnitril 4 "
Äthylenglycoldimethacrylat 0,152 "
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,02 "
Formaldehyd/Natriumsulfoxylat 0,01 "
Sodann werden die Pfropf-Komponenten der zweiten Stufe gemäß Tabelle 7 zu dem gebildeten Latex gegeben und die Pfropf-Copolymerisation wird bei 60 0C während 7 h durchgeführt.
Tabelle 7
Methylmethacrylat 15 Gew.-Teile
Äthylenglycoldimethacrylat 0,114 "
Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,015 "
Formaldehyd/Natriumsulfoxylat 0,005 "
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Der erhaltene Latex enthält etwa 30 % Feststoffkomponenten. Daran erkennt man, daß die Polymerisation im wesentlichen vollständig abläuft. Der Latex wird mit 0,5 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,5 Gew.-Teilen Dilaurylthiodipropionat vermischt und mit einer Säure gefällt, entwässert und getrocknet. Dabei erhält man ein pulverförmiges Pfropf-Copolymeres.
(C) Herstellung der Vinylchlorid-Harzmasse
10 Teile des Pfropf-Copolymeren werden mit 90 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1000) und 3,8 Gew.-Teilen eines Stabilisators vom Zinn-Typ vermischt (1,0 Gew.-Teile einer polymerisierten Organozinn-Mercapto-Verbindung, 1,0 Gew.-Teile eines polymerisierten Organozinnmaleats, 1,5 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,3 Gew.-Teile Montansäurewachs). Das Gemisch wird auf einer Walzenmühle bei einer Oberflächentemperatur von 170 C während 3 min geknetet, wobei man die Polyvinylchloridmasse erhält. Diese Masse wird unter zweckentsprechenden Bedingungen gehalten, ohne daß es zu einer Trennung kommt. Man erkennt, daß die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist.
Die Masse wird bei einem Preßdruck von 150 kg/cm und einer Preßtemperatur von 200 0C zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm gepreßt, deren physikalische Eigenschaften gemessen werden. Die Charpy-Schlagfestigkeit der Probe wird gemäß JIS K-7110 gemessen und beträgt 147 kg·cm/cm . Sie ist derjenigen einer Probe überlegen, welche erhalten wird durch Zumischen von MBS-Polymerisat zu Vinylchlorid-Polymerisat
(14,5 kg·cm/cm ) und dieser Schlagfestigkeitswert ist natürlich der Charpy-Schlagfestigkeit von Polyvinylchlorid,
2 welche nur 5 kg cm/cm beträgt, beträchtlich überlegen.
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Ein beschleunigter Belichtungstest wird mit der gepreßten Probe in einem Bewitterungsmeßgerät durchgeführt (Toyo Rika WE-SUN-HC-Typ). Nach 300 h Belichtungszeit betragen die Charpy-Schlagfestigkeitswerte der gepreßten Probe mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren und einer Masse mit einem Gehalt eines MBS-Polymerisats
2 2
125 kg-cm/cm bzw. 14 kg«cm, cm . Diese Tatsache zeigt, daß die Witterungbeständigkeit einer das erfindungsgemäße Pfropf-Copolymere enthaltenden Masse wesentlich besser ist als diejenige einer MBS-Polymerisat enthaltenden Formmasse.
Wenn man eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm biegt, so beobachtet man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse keinerlei Weißfärbung, während bei der Vergleichsprobe eine starke Weißfärbung eintritt.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man jedoch den Gehalt des polyfunktionellen Monomeren l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol variiert oder wobei man das l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-ol durch verschiedene polyfunktionelle Monomere ersetzt, wenn man das vernetzte elastische Polymere herstellt. Ferner ersetzt man das polyfunktionelle Monomere durch Butadien oder 1,3-Butandioldiacrylat. Man erhält die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 8. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle zusammengestellt.
Es wird festgestellt, daß ein Vinylchlorid-Polymerisat mit einem Gehalt des erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymeren eine befriedigende Witterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit zeigt.
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Tabelle Pfropf-Copolymer-Komponenten (Teile)
OO O CD 00
Bsp.4-1
4-2*
4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
Vgl. 4-8
4-9
4-10
3A
But
65 65
65 65 65 65 65
61
65 65
4,3
polyfunktionell. Piropv Komp- jpfropf Monomeres 1. Scufe
Komp.
physikalische Eigenschaften d. Vinylchlorid-Polymerisatmasse **
ST MMA AN EDjMA
30 (4,6-HD) 30 (4,6-HD) 60 (4,'6-HD) 20 (4,6-HD) .30 (4',6'-HDE) .30 (1,6-OD). .30 (1,3,7-OT)
5 0,65 (1,3BD)
1,30 (DVB) 1,30 (EDMA)
11 11 11 11 11 11 11
5 5 5 5 5 5 5
4 0.152
4 0.152
4 0.152
4 0.152
4 0.152
4 0.152
4 0.152
11
11 11
5 5
4 0.152
4 0.152 4 0.152 MMA EDMA
15 15 15 15 15 15 15 0.114 0.114 0.114 0.114 0.114 0.114 0.114
Charpy-Schlag-■> erkeit
2 (kg cm/cm )
beschl.Belicht Test (h)
300
147
149
142
132
143
148
146
0.114
0.114 0.114
146
40 24
128 129 126 118 120 121 124
107
Weißfär bung
Verar beitbar- keit
im wesent- Iichen keine Weißfärb.
stark Weißfärb.
keine Trennung nach dem Kneten auf Walzenmühle
Trennung nach d. Kneten auf
Walzen^. 00
- 3Θ - n-Butylacrylat 2815201 -ol
Methylmethacrylat- -iiepta-
l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l
Bemerkungen: 1,1-Bis (1 · -methyl-.2 ' -vinyl-4', 6'
BA: dienoxy)-äthan
MMA: 7-Methyl-3methylen-l,6-octadien
4,6-HD: 1,3,7-Octatrien
4', 6 ·-HDE: Divinylbenzol
Athylenglycoldimethacrylat
1,6-OD: 1,3-Butandioldiacrylat
1,3,7-OT: Acrylnitril
DVB: Butadien
EDMA: Styrol
1,3BD:
AN:
But:
ST:
* Bsp. 4-2:
DieKoagulation vor der Polymerisation der Pfropf-Monomeren wird ausgelassen. Die Herstellung des Pfropf-Kopolymeren und die Messung der Eigenschaften erfolgen gemäß Beispiel 1.
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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE^"5^'
1. Alkylacrylat-Copolymeres mit 60 bis 99,5 Gew.-% einer C^^-Alkyl-Acrylat-Komponente, 0,1 bis 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomerkomponente mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und mindestens einer nicht-konjugierten Doppelbindung sowie 0 bis 35 Gew.-% einer Comonomer-Komponente.
2. Alkylacrylat-Copolymeres nach Anspruch 1, hergestellt durch Copolymerisation von 60 bis 99,5 Gew.-% der C2_12-Alkyl-Acrylat-Komponente, 0,1 bis 10 Gew.-% der polyfunktionellen Monomer-Komponente mit zwei konjugierten Doppelbindungen und mindestens einer nichtkonjugierten Doppelbindung und 0 bis 35 Gew.-% der Comonomer-Komponente zu einem Copolymeren und nachfolgende Copolymerisation von 20 bis 97 Gew.-% eines Gemisches von 70 bis 100 Gew.-% eines Monomeren aus der Gruppe der Alkylmethacrylate, vinylaromatischen Monomeren, ungesättigen Nitrile und Vinylchlorid und 0 bis 30 Gew.-% eines Comonomeren in Gegenwart von 3 bis 80 Gew.-% des zuvor erhaltenen Copolymeren.
3. Thermoplastische Polyerisatmasse, gekennzeichnet durch 97 bis 70 Gew.-Teile eines starren thermoplastischen Polymerisats und 3 bis 30 Gew.-Teile eines Pfropf-Copolymeren, welches erhalten wurde durch einstufige oder mehrstufige Pfropfpolymerisation von 50 bis 20 Gew.-Teilen eines Gesamtmonomergemisches von 10 bis 95 Gew.-% C- .-Alkylmethacrylat, 0 bis 80 Gew.-% des vinylaromatischen Monomeren, 0 bis 50 Cew.-% eines ungesättigen Nitrils und 0 bis 30 Gew.-% eines Comonomeren mit einer Vinyl- oder Vinylidengruppe und 0 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren auf 50 bis 80 Gew.-Teile eines vernetzten elastischen Rumpf-Polymeren mit 60 bis 99,5 Gew.-% einer C2 -,,-Alkyl-Acrylat-Komponente
809841 /1051 ORIGINAL INSPECTED
und 0,1 bis 10 Gew.-% einer polyfunktionellen Monomerkomponente mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und mindestens einer nicht-konjugierten Doppelbindung und 0 bis 35 Gew.-% einer Comonomer-Komponente.
4. Thermoplastische Polymerisatmasse nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Propf-Copolymeres, welches erhalten wurde durch (a) Pfropfcopolymerisation von 5 bis Gew.-Teilen eines Monomergemisches aus 10 bis 80 Gew.-^0 Styrol, 5 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, 0 bis 30 Gew.-% eines Comonomeren mit einer Vinyl- oder Vinylidengruppe und 0,1 bis 3 Gew.-% des polyfunktionellen Monomeren auf 50 bis 80 Gew.-Teile des vernetzten Rumpfpolymeren (erste Stufe) und (b) Pfropfcopolymerisation von 5 bis 45 Gew.-Teilen eines Monomergemischs aus 100 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat , enthaltend 0,1 bis 3 Gew.-io des polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 30 Gew.-% eines Comonomeren mit einer Vinyl- oder Vinylidengruppe auf das Pfropf-Copolymere der zweiten Stufe unter Einsatz von 50 bis 20 Gew.-Teilen der Gesamtpfropfmonomermenge.
5. Thermoplastische Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 8 Gew.-/ö des polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und mindestens einer nicht-konjugierten Doppelbindung bezogen auf das vernetzte elastische Rumpf-Polymere copolymerisiert werden.
6. Thermoplastische Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das starre thermoplastische Polymerisat ein Vinylchlorid-Polymerisat, vorzugsweise Polyvinylchlorid, ist.
H098A1/1051
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