JPS584735B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優肚だ耐候性、耐衝撃性および加工性を持つ塩
化ビニル系樹脂組成物に関する。

詳しくはアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、１
分子中に共重合可能な共役炭素２重結合と非共役炭素２
重結合を各々１個以上含有する多官能性単量体を必須成
分とし、要す扛ば共役ジオレフイン等上記単量体と共重
合可能な単量体をゴム幹重合体の構成単位とするグラフ
ト重合体と塩化ビニル系樹脂との組成物に関するもので
ある。

周知の如く塩化ビニル系樹脂は衝撃に対して脆い故にポ
リブタジエン系ゴムにスチレン、メチルメタクリレート
、アクリロニトリル等をグラフト重合して得ら扛る樹脂
（以下ＡＢＳ系樹脂と略称する）あるいは架橋ポリアク
リルエステルゴムにスチレン、メチルメタクリレート、
アクリロニトリル等をグラフト重合して得ら扛る樹脂（
以下ＡＡＳ系樹脂と略称する）を塩化ビニル系樹脂に混
合する方法が行なわ扛ている。

しかしながらＡＢＳ系樹脂を混合する方法においてはプ
タジエン成分の２重結合の紫外線劣化により耐候性が著
しく劣シ、長期屋外使用に適当でなく、又ＡＡＳ系樹脂
を混合する方法においては耐衝撃性、加工性の面で不満
足であった。

本発明者等はＡＡＳ系樹脂の場合の欠点がゴムの架橋と
グラフトのいず牡か又は両者が不十分によるものと考え
、ゴム構成要素として少量の共役ジオレフインを加え、
アクリル酸アルキルエステル、共役ジオレフインおよび
架橋剤を少なくとも含むゴム幹重合体とするグラフト共
重合体を提案シした（特開昭４９−１２８０４５号）。

と扛は耐衝撃性、加工性を満足し、且つ共役ジオレフイ
ン成分が少量ながら存在するにも拘らず耐候性をＡＢＳ
系樹脂の場合より著しく改良せしめるように々つた。

しかしＡＡＳ系樹脂の場合より若干劣る場合があり、更
に改良を進めた結果共役ジオレフインの全部又は一部を
１分子中に共重合可能な共役炭素２重結合と非共役炭素
２重結合を各々１個以上含有する多官能性単量体で置き
換えることにより耐候性を更に改良し、耐候性、耐衝撃
性および加工性の三者を同時に満足せしめることを見出
したのである。

耐候性の改良はかかる多官性能単量体中の２重結合の中
、架橋およびグラフト反応に関与し寿いで未反応のま＼
存在している２重結合が共役ジオレフィンの場合よシ相
対的に少ないことによるものと考えら扛、耐衝撃性およ
び加工性の優扛ているのはかかる多官能性単量体がアク
リル酸アルキルエステルと共重合して効果的な架橋構造
とその後のグラフト反応を容易にするグラフト開始点と
しての２重結合とを同時に併せもつことに起因するもの
と考えら扛る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明塩化ビニル系樹脂組成物は塩化ビニル系樹脂９７
〜７０重合部と、以下詳細に説明するグシフト共重合体
３〜３０重量部からなる。

グラフト共重合体が３重量部以下では耐衝撃性が低く、
３０重量部以上では樹脂組成物の剛性が小さくなり好ま
しくないためである。

本発明でいう塩化ビニル系樹脂とは塩化ビニル単独重合
体を始め、塩素化ポリ塩化ビニルの如き塩化ビニル樹脂
の誘導体および優位量の塩化ビニルと共重合可能な劣位
量の他の単量体との共重合体をも含むものである。

本発明グラフト共重合体は架橋ゴム幹重合体５０〜８０
重量部にグラフト重合した重合体２０〜５０重量部から
なる。

架橋ゴム幹重合体が５０重量部以下では得ら扛る塩化ビ
ニル系樹脂組成物の耐衝撃性を改良する効果が少なく、
８０重量部以上では酸析又は乾燥段階で塊状化し、坦化
ビニル系樹脂との均一な混合が出来なくなシ、こ扛より
得ら扛る成形品の物性のバラツキの原因となり好ましく
ないためである。

上記架橋ゴム共重合体は、アクリル酸アルキルエステル
９９．５〜６０重量％，１分子中に共重合可能な共役炭
素２重結合と非共役炭素２重結合を各々１個以上含有す
る多官能性単量体０．１〜１０重量％および上記単量体
と共重合可能な単量体０〜３５重量％を構成単位とする
。

この中、アクリル酸 アキルエステルとしては、アルキ
ル基の炭素数が２〜１２個であり、直鎖状でも分岐状で
も良い。

代表的な例としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−オクチノベアクリル酸２−エチルヘ
キシル等が挙げら扛る。

と扛ら単量体を単独又は混合して使用することができる
。

アクリル酸アルキルエステルはゴム単量体中９９．５〜
６０重量％の範囲内でなけ扛ばならない。

９９．５重量％を超すと多官能性単量体の量が不十分と
なり、耐衝撃性の低下が著しくなり好ましくない。

又６０重合％未満では充分な耐候性を要求さｎるゴム状
樹脂となシ難いためである。

１分子中に共重合可能な共役炭素２重結合と非共役炭素
２重結合とを各々１個以上含有する多官能性単量体とし
ては、例えば１−メチル−２−ビニル−４，６−へブタ
ジエン−１−オール １，１−ビス（１′−メチル−２７−ビニル−４′，６
′一へブタジエノキシ）アルヵン 但しＲは炭素数が１〜１８のアルキル基又は水素 １−メチル−２−ビニル−４，６−へブタジェニール−
３，８−ノナジエノエート ２，６−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン（オシ
メン） １，３，７−オクタトリエン １，３．６−オクタトリエン ２，６−ジメチル−１．３，７−オクタトリエン２，７
−ジメチル−１．３．７−オクタトリエン等があるが、
と扛らに限定さ牡るものではない。

こ扛ら多官能性単量体は単独でも併用しても良い。

該多官能性単量体はゴム単量体中０．１〜１０重量％、
好ましくは０．２〜８重量％含ま扛なけｎばならない。

この範囲よシ少ないと架橋およびグラフト活性点が不足
し、耐衝撃性が低下し、この範囲を越すと架橋さ扛すぎ
耐衝撃性が低下するためである。

上記単量体の他にと扛ら単量体と共重合可能な単量体を
ゴム単量体中Ｏ〜３５重量％含めることができる。

３５重量％を越すと充分な耐候性を有するゴム状樹脂と
なシ難いためである。

このような単量体としては１，３一７タジエン、イソプ
レン、クロロプレン等の共役ジオレフイン；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリルレー
ト等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和二トリル；
メチルビニルエーテル、プチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化
ビニリデン；酢酸ビニル等のビニルエステルの如き単官
能性単量体およびジビニルベンゼン等の多ビニル化合物
；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジアクリレート等の多価アルコールのアクリ
レート又はメタクリレート；トリアリルシアヌレート等
のアリル化合物の如き公知の多官能性単量体等がある。

上記ゴム共重合体およびこ扛よりグラフト共重合体を得
るには公知の乳化重合方法が適用できる，尚ゴムラテッ
クスの平均一次粒子径は０．０５〜３μの範囲が好まし
く、と扛を公知の凝集方法によシ凝集することもできる
。

グラフト共重合体は上記ゴム共重合体を乳化分散させた
水性媒質中でメタクリル酸アルキルエステル（アルキル
基の炭素数が１〜４である）１０〜９５重量％、芳香族
ビニル化合物０〜８０重量％、不飽和ニ｝Ｊル０〜５０
重量％、とれらと共重合可能な単一のビニル基又はビニ
リデン基を含む単量体０〜３０重量％および多官能性単
量体Ｏ〜５重量％よりなる混合単量体をグラフト重合さ
せることにより得ら扛る。

メタクリル酸アルキルエステルはアルキル基の炭素数が
１〜４で直鎖状でも分岐状でもよい。

メタクリル酸メチルが代表的々例であり、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロ
ビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ターシャリープチル等が挙げら牡る。

ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、プロモスチレ
ン等が代表的である。

不飽和二トリルとしてはアクリロニトリルとメタクリロ
ニトリルが挙げら扛る。

そｎぞ扛の部類の単量体は単独で、又は２種以上を混合
して使用することができる。

こ扛らと共重合可能な単一のビニル基又はビニリデン基
を含む単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸
エステル、アクリルアミド、メタクリル酸、炭素数が１
〜４のアルキル基を除く他の有機残基を含むメタクリル
酸エステル、メタクリルアミド、アルキルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエステル等がある。

と扛らと共に多官能性単量体を添加することが望ましい
。

用いらｎる多官能性単量体としては前記の１分子中に共
役炭素２重結合と非共役炭素２重結合とを各々１個以上
含有する多官能性単量体や通常使用さ扛るものが用いら
扛得る。

この中でｃ多価アルコールのジ又はトリメタクリレート
、ジビニルベンゼン等の多ビニル化合物、アリル基を含
む化合物が特に好ましい。

多官能性単量体は単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。

適当量の多官能性単量体を用いてグラフト共重合体を架
橋することによシ塩化ビニル系樹脂との相溶性を高め、
強化剤の分散性を良くし、耐衝撃性を高める事ができる
。

その他組成物の折り曲げ白化を少なくしたり、溶融粘度
を調節することもできる。

しかし多官能性単量体をグラフト重合体中に５重量％以
上含めたり０．１％以下ではこ扛らの効果が得ら扛ない
。

好ましくは０．２〜３重量％である。

グラフト重合するために各種単量体は全量を一度にある
いは全量又はその一部を連続的に、又間歇的に加えてグ
ラフト重合を進めることができる。

更に全てを均一混合して使用してもよく、又は組成を変
更しつつ２段あるいはそ扛以上の多段に構成単位を変え
てグラフト重合することもできる。

この中、特に好ましい形態は２段階グラフト重合により
得ら扛たものであり、架橋ゴム幹重合体５０〜８０重量
部に対し、 （イ）スチレン１０〜８０重量％、メチルメタクリレー
ト５〜４０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、
と扛らと共重合可能な単一のビニル基又はビニリデン基
を有する単量体０〜３０重量％、および多官能性単量体
０．５〜３重量％から彦る混合単量体５〜４５重量部を
第一段グラフト重合とし、 （口）多官能性単量体０．５〜３重量％を含むメチルメ
タクリレート１００〜７０重量％およびこ扛らと共重合
可能な単一のビニル基又はビニリデン基を有する単量体
Ｏ〜３０重量％よりなる混合単量体５〜４５重量部を第
二段グラフト重合するものである。

第二段グラフト重合体の主成分をアルキル基の炭素数が
１〜４のメタクリル酸アルキルエステルとすることによ
り多成分系樹脂と塩化ビニル系樹脂との相溶性を高める
ことができ、更に第一段グラフト重合単量体中、不飽和
ニトリルを５〜５０重量％とすることにより耐衝撃附与
効果を高めることができる。

５０重量％以上では熱安定性を損ない、又５重量％以下
では耐衝撃附与効果が小さいので好ましくないためであ
る。

グラフト共重合体と塩化ビニル樹脂はりポンプレンダー
、ヘンシエルミキサー、ロールミル、バンバリーミキサ
ー等公知の混合装置を用いて混合さ几，更に押出機、射
出成形機等公知の加工機により成形することができる。

その際必要に応じて公知の熱および光安定剤、滑剤、充
填剤、顔料、帯電防止剤、加工助剤等を任意に添加する
ことができる。

以下に実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する
が、部および％は重量部および重量％を表わすものとす
る。

実施例 １ 囚 架橋ゴム重合体の製造 窒素気流中で第１表の成分を耐圧容器に仕込み４５℃の
温度に保ちながら攪拌下で第２表の混合成分を４時間に
わたって添加しつつ重合を行なう。

第２表の混合成分の添加が終了後、オレイン酸カリウム
０．５部を追加添加してその温度で５時間重合を続け反
応を完結させる。

重合収率は９７％以上であった。

このゴムラテックスの一部分を塩酸水溶液で酸析後、水
およびメタノールで洗浄して減圧乾燥機で乾燥する。

得ら扛た重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ，濃度４ｇ−／
ｔ−ベンゼン、測定温度３０℃）は０．０５９（ｔ／＆
）であった。

（Ｂ）グラフト共重合体の製造 このようにして得ら牡た固形分として６５部の架橋ゴム
重合体をふくむゴムラテックスに対してスルホコハク酸
ソーダジオクチルエステル０．０３２５部を添加して充
分安定化した後、０．２％塩酸水溶液５０部を徐々に添
加して凝集化を行なった。

凝集化前のゴムラテックスの粒子の平均粒径０．０７μ
であったものが０．１８μに凝集していることが認めら
扛だ。

水酸化ナトリウム水溶液を添加しラテックスのｐＨを１
０．０にもどし、と扛に第３表の第１段グラフト成分を
添加して６０℃，４時間重合を継続した。

重合率は９８％以上であった。

更に得ら扛たラテックスに第４表の成分を添加して６０
Ｃで７時間重合を継続した。

得ら扛たラテックスは固形分約３０％含有しており、ほ
ソ重合が完結していることを示している。

抗酸化剤として２−６−ジターシャリーブチルバラクレ
ゾール０．５部およびジラウリルチオジプロピオネー｝
０．５部を添加し酸析、脱水、乾燥によりグラフト重合
体粉末を得た。

（Ｃ）塩化ビニル樹脂組成物の製造 グラフト共重合体１０部を塩化ビニル樹脂（平均重合度
；１０００）９０部に添加し、錫系安定剤３．８部（重
合有機錫メルカプト化合物１．０部、重合有機錫マレエ
ート１．０部、ステアリン酸カルシウム１．５部、モン
タン酸ワックス０．３部）を加えて表面温度１７０℃の
試験ロールで３分間混練し、塩化ビニル樹脂組成物を得
だ。

ロール表面での樹脂のまとまりは良好で加工性が優扛て
いることを示している。

この組成物をプレス温度２００℃、プレス圧力１５０ｋ
ｇ／ｃｍ３で厚さ３ｍｍのプレスシ一トに成型して組成
物の物性を測定した。

このプレスシ一トのシャルピー強度（測定法ＪＩＳ−Ｋ
７１１）は１４７ｋｇ。

ｃｍ／ｃｍ３で市販のＭＢＳ樹脂を塩化ビニル樹脂に同
様に混合して得たシャルピー強度１４５ｋｇ・ｃｎ／ｃ
ｖｉに比べ同等以上の衝撃値を示した。

又塩化ビニル樹脂単独のシャルピー強度の５ｋｇ・ｃｍ
／ｃｒｉに比べて著しく高い値を示している。

更にプレスシ一トをウエザーメータ（東洋理化：ＷＥ−
ＳＵＮ−ＨＣ型）により人工促進曝露試験を行なった。

３００時間照射後のシャルピー強度は本発明グラフト共
重合体および市販ＭＢＳ樹脂混合の場合そ扛ぞ３１２５
ｋｇ／ｃｍ／ｃｍ３，１４ｋｇ・ａｍ／ｃｒｔであり、
本発明の樹脂組成物の耐候性が著しく優扛ていることを
示している。

父上記条件で０．５ｍｍのプレスシ一トを折潟曲げて折
り曲げ箇所の白化の程度を観察したところ本発明の樹脂
組成物はほとんど白化が認めら牡なかった。

実施例２および参考例 架箱ゴム重合体を得る時に用いる多官能性単量体の１−
メチル−２−ビニル−４，６−へブタジエン−１−オー
ルの添加量を変えた場合、多官能性単量体の種類を１−
メチル−２−ビニル−４，６−へブタジエン−１−オー
ルから他の種類の多官能性単量体に変えた場合およびゴ
ム組成として本発明多官能性単量体に代えてブタジエン
と１，３ブタンジオールジアクリレートとした場合等に
ついて第５表に示した以外実施例１と同様に実施し、第
５表に示す結果を得た。

第５表より本発明塩化ビニル系樹脂組成物が耐候性、耐
衝撃性、加工性を同時に満足するものであることが認め
ら牡る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂９７〜７０重量部とグラフト共重
   合体３〜３０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物で
   あり、該クラフト共重合体がアルキル基の炭素数２〜１
   ２のアクリル酸アルキルエステル６０〜９９．５重量％
   ，１分子中に共重合可能々共役炭素２重結合と非共役炭
   素２重結合を各々１個以上含有する多官能性単量体０．
   １〜１０重量％および上記単量体と共重合可能な単量体
   Ｏ〜３５重量％からなる架橋ゴム幹重合体５０〜８０重
   量部のゴムラテックスにメタクリル酸アルキルエステル
   （アルキル基の炭素数が１〜４である）１０〜９５重量
   ％、芳香族ビニル化合物Ｏ〜８０重量％、不飽和ニトリ
   ル０〜５０重量％、と扛らと共重合可能な単一のビニル
   基又はビニリデン基を含む単量体Ｏ〜３０重量％および
   上記多官能性単量体又は異種の多官能性単量体０〜５重
   量％の各グラフト単量体の総量２０〜５０重量部を１段
   又は２段以上でグラフト重合して得ら扛ることを特徴と
   する塩化ビニル系樹脂組成物。 ２ 該グラフト共重合体が架橋ゴム幹重合体５０〜８０
   重量部に対し、 （イ）スチレン１０〜８０重量％、メチルメタクリレー
   ト５〜４０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、
   とｎらと共重合可能な単一のビニル基又はビニリデン基
   を有する単量体Ｏ〜３０重量％および多官能性単量体０
   ．５〜３重量％からなる混合単量体５〜４５重量部を第
   一段グラフト重合し、 （口）多官能性単量体０．５〜３重量％を含むメチルメ
   タクリレート１００〜７０重量％およびと扛らと共重合
   可能な単一のビニル基又はビニリデン基を有する単量体
   Ｏ〜３０重量％よりなる混合単量体５〜４５重量部を第
   二段グラフト重合して （イ）（口）の合計が２０〜５０重量部であるようにし
   てグラフト重合して得た２段階グラフト重合体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル
   系樹脂組成物。 ３ １分子中に共重合可能な共役炭素２重結合と非共役
   炭素２重結合を各々１個以上含有する多官能性単量体が
   架橋ゴム幹重合体中０．２〜８重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項のいず扛か記載
   の塩化ビニル系樹脂組成物。